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La présente invention a pour objet un procédé perfectionné et de préférence semi-continu ou continu de récupération de l'isomère gamma d'hexachlorure de benzène à l'état sensiblement pur à partir du mélange iso- mère brut que l'on obtient en chlorant par addition le benzène ou à partir de concentrés contenant des proportions moyennes de l'isomère gamma précité.
On connaît déjà beaucoup de procédés pour produire de l'hexa- chlorure de benzène par addition de chlore au benzène. Ces procédés donnent un mélange d'isomères, dont on en a identifié au moins sept, et cinq d'entre eux constituent environ 95 a 99% de l'hexachlorure de benzène contenu dans le produit. On désigne les isomères connus par les lettres grecques alpha, bêta, gamma, delta, epsilon, êta et thêta. L'isomère gamma a le plus grand intérêt industriel en raison de son activité insecticide. Etant donné, ce- pendant, que le procédé industriel habituel de fabrication de l'hexachlorure de benzène donne un produit mélangé qui contient de 10 à 24% d'isomère gamma, suivant les conditions que l'on utilise, on considère comme désirable de disposer d'un procédé pour isoler l'isomère gamma a l'état sensiblement pur.
Cet aspect du problème a fait l'objet de nombreuses recherches et un grand nombre de procédés sont mentionnés dans des publications tech- niques et des brevets. Les procédés les plus courants utilisent un alcool aliphatique monohydrique Inférieur comme milieu a partir duquel on sépare partiellement l'isomère gamma des autres isomères. La plupart de ces procé- dés s'attaquent d'une manière très différente à la solution du problème et leurs résultats ainsi que les possibilités de les appliquer industriellement sont fort différents. Un va décrire maintenant brièvement un certain nom- bre des procédés antérieurs principaux en vue de mieux faire comprendre les possibilités de mise en oeuvre de la présente invention et les avantages qu'ils présentent par rapport aux procédés antérieurs.
Burrage et Smart (description modifiée du brevet britannique n 573.693 et du brevet des Etatas-UNis d'Amérique n 2.553.956) traitent de l'hexachlorure de benzène brut avec une à trois fois son poids de méthanol ou d'éthanol froid, tout en agitant. Ils séparent la solution obtenue du produit non dissous et chauffent le filtrat pour évaporer 40% à 60% ou 70% de l'alcool et le laissent refroidir en ayant soin de ne pas agiter la solution. Les cristaux qui se séparent sont relativement riches en isomère gamma.
Bender et Pitt (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.574.165) utilisant du méthanol,, de l'éthanol ou du 2-propancl à 40 -100 C et en quantité suffisante pour dissoudre complètement l'hexachlorure de benzène brut.
On refroidit la solution à 30 C en agitant vigoureusement pour effectuer la cristallisation de cristaux mixtes alpha et gamma. On sépare ces cristaux de la solution qui contient la totalité de l'isomère delta. On agite les cristaux alpha et gamma avec une quantité contrôlée de 2-propanol à 450-500C pour dissoudre les cristaux gamma. Un filtre la suspension et on recueille l'isomère gamma par refroidissement du filtrat en dessous de 30 C.
Kauer (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.585.898) traite le mélange isomère brut pour obtenir un concentré de l'isomère gamma contenant environ 30% à 60% de celui-ci. Le traitement consiste : à mélanger le produit brut avec une quantité tout juste suffisante de chlorure de propylène ou d'un autre solvant des isomères gamma et delta pour maintenir 30% à 60% seulement du mélange brut en dissolution a la température ambiante ; à séparer la solution des produits solides non dissous; à récupérer le produit dissous à partir du filtrat; à chauffer le produit récupéré qui était dissous avec 60% à 75% de son poids de 2-propanol pour former une suspension, que l'on refroidit à 10 -20 C et que l'on filtre;
enfin, à répéter le traitement par le 2-propanol sur les cristaux qui restent sur le filtre.
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Solvay et Cie (brevet britannique n 6800955) décrivent un procédé d'après lequel on porte de 1-hexachlorure de benzène brut ou enrichi En isomère gamma à la sursaturation en ce qui concerne les isomères alpha, bêta, gamma et delta (et les hepta- et octachlorocyclohexanes plus solubles) à 20 C. en chauffant le mélange des isomères avec.' une solution provenant d'un cycle précédent et contenant en solution de 20% à 50% de l'isomère delta associé à des fractions solubles; on filtre et on refroidit le filtrat obtenu à 20 C, On agite cette solution à 20 C pendant une heure et demle à huit heures ou davantage et on recueille les cristaux gamma à l'aide d'une filtration.
Le filtrat doit contenir au moins 20% de fraction del ta, car une teneur de 18% de delta permet seulement de récupérer une fraction impure (74% de gamma). On débarrasse une partie du filtrat des fractions delta et on renvoie le solvant dans le filtrat pour lui donner le pouvoir de dissoudre les fractions delta qui doivent servir dans le cycle opératoire suivant.
On laisse reposer le filtrat principal à 20 C pendant un temps aussi long que plusieurs jours pour le porter à la sursaturation. La solution recyclée contient généralement environ 43% à 64% de matières solides, le complément étant du solvant. Pour une teneur en delta de 20% à 50% dans la solution recyclée., la proportion des fractions delta dans le produit dissous est comprise entre 31% et 77% environ.
Les solvants que l'on utilise sont le 2propanol, le benzène, l'éthylène-chlorhydrine aqueuse concentrée et le trichlo- roéthylèneo
La Société Tangeroise de Produits Chimiques (brevet britannique n 686.354) recommande de former une pâte d'hexachlorure de benzène brut avec juste la quantité nécessaire de méthanol pur pour dissoudre les isomères delta et epsilon, et de séparer ensuite l'extrait liquide du gâteau par une filtration sous pression. On extrait le résidu solide avec davantage d'alcool méthylique pour dissoudre l'isomère gamma et pour laisser à l'état non dissous les isomères alpha et bêta. L'isomère gamma récupéré par une telle extraction présente une pureté d'environ 60% et on peut le recristalliser pour obtenir des produits plus purs.
Chacun de ces procédés antérieurs présente des inconvénients industriels sérieux en ce qui concerne soit la pureté de la fraction enrichie en gamma que l'on récupère, soit les pertes élevées en solvant,ou encore le temps anormalement long qui est nécessaire pour certaines phases.
Certains de ces procédés donnent des solutions tellement sirupeuses que la filtration est très lente et que les cristaux récupérés sont collants, du fait qu'ils sont souillés par une quantité trop grande de solvant et des isomères qui devraient être contenus dans le filtrat. Un procédé perfectionné évitant ces difficultés est hautement désirable.
La présente invention a pour objet un procédé permettant de traiter l'hexachlorure de benzène brut (ce dernier terme désignant de l'hexachlorure de benzène contenant tous les isomères habituels dans les proportions que l'on obtient en additionnant du chlore au benzène) ou un hexacblorure de benzène enrichi en isomère gamma, soit en discontinu, en seml-continu ou en continu, pour séparer les isomères alpha et bêta des isomères gamma et delta, procédé qui permet de séparer l'isomère gamma de l'isomère delta avec un bon rendement et à une pureté d'environ 90% à 100%. Un autre objet de l'invention est un procédé dans lequel chaque solution présente une faible viscosité et dans lequel les cristaux isolés de la solution sont propres et s'écoulent librement.
Un autre objet est un procédé au cours duquel on peut exécuter la suite entière des opérations, si on le désire, en l'espace d'environ une heure, ce qui permet de multiplier la capacité de production de 1''installation. D'autres objets visent à obtenir un procédé économique en ce qui concerne le solvant et lachaleur consommée. D'autres objets encore apparaîtront au cours de la description qui va suivre.
Sur le dessin annexé, on a représenté, schématiquement et a
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titre non limitatif, un mode de mise en oeuvre préféré de l'invention.
Ci-après, une légende relative au dessin ;
A : mélange des isomères d'hexachlorure de benzène
B s méthanol (ou éthanol)
C : zone initiale d'extraction; chauffage à au moins 60 Ce
Refroidissement à 55 -60 C (65 -70 C pour l'éthanol).
D lavage du "gâteau d'alpha"
E élimination du "gâteau d'alpha
F : filtration à environ 55 C (65 C pour l'éthanol)
G :agitation du filtrat à 35 -.5 C jusqu'à 30 minutes (10 -15 C de plus pour l'éthanol) - Filtration
H liqueur de lavage
I séparation des "cristaux gamma"
J s liqueur-mère 8-18% d'isomère delta
K recyclage
L s prélèvement suffisant pour conserver 8-18% de delta dans . les cycles successifs.
M refroidissement pour séparer le plùs de gamma possible.
N filtration
0 solide à environ 60% de gamma
P s filtration à chaud pour récupérer le solvant
Q recyclage du solvant
R résidu gluant contenant 45-60% d'isomère delta.
Pour la mise en oeuvre du procédé, on peut utiliser un hexachlorure de benzène, dont on veut retirer l'isomère gamma se trouvant à l'état brut ou à l'état enrichi en isomère gamma sous forme solide ou cristalline.
On traite ce produit de charge si nécessaire avec des fractions d'hexachlorure de benzène contenant suffisamment d'isomère delta, pour élever la teneur en isomère delta dela totalité de l'hexachlorure de benzène dans la première zone de traitement à au moins 8% et. de préférence, à environ 10 à 15%, mais pas au-dessus de 18%. On chauffe le mélange obtenu avec un solvant dont la partie volatile est principalement constituée par du méthanol ou de l'éthanol (de préférence du méthanol) en une quantité représentant de 0,5 à 2,0 et, de préférence, de 0,5 à 1,5 fois le poids dé l'hexachlorure de benzène présent jusqu'à une température comprise entre 60 et 90 C ou plus et en utilisant, si nécessaire, une pression pour empêcher une perte de solvant volatil.
On agite la suspension obtenue en la refroidissant à une température comprise entre 40 et 60 C. plus avantageusement entre 55 et 60 C et, de préférence, entre 55 et 57 C lorsqu'on utilise du méthanol pour 1-*extraction, et à une température de 10 à 15 degrés plus élevés lorsqu'on utilise l'éthanol comme solvant.
On filtre la solution à
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la même température, ce qui laisse sur le filtre un gâteau riche en isomère alpha et relativement pauvre en isomères gamma et delta. On lave le "gâteau alpha ' avec une petite quantité du même solvant et on ajoute ces produits de lavage au filtrat, que l'on refroidit tout en agitant, jusqu'à une température comprise entre 35 et 45 C quand on utilise du méthanol, et voisine de 50 à 55 C quand on utilise de l'éthanol. Un maintient cette température pendant quelques minutes (pas plus de 30 minutes) et on filtre les cristaux obtenus pour les séparer de la liqueur-mère. Les cristaux ainsi séparés sont constitués par de l'isomère gamma relativement pur (d'une pu - reté de 90% à 99% et habituellement de 94% à 99%).
On recycle la plus grande partie de la liqueur-mère dans la zone d'extraction initiale et elle sert à maintenir au niveau voulu la teneur en isomère delta de l'hexachlorure de benzène dans cette zone. On soutire du système une quantité suffisante de liqueur-mère, quand l'opération est stabilisée, pour éliminer une quantité d'isomère delta correspondant à celle que l'on introduit avec l'hexachlorure de benzène frais entrant dans la zone de réaction. La portion de liqueurmère ainsi soutirée peut être refroidie ou traitée d'une autre manière pour faire cristalliser une quantité aussi grande que possible de l'isomère gam- ma, tout en laissant la plus grande partie de l'isomère delta dans la solution. Ainsi, le refroidissement à -20 C fournit des cristaux contenant environ 60% d'isomère gamma.
On renvoie ces cristaux dans la zone d'extrac- tion. On peut chauffer le filtrat riche en delta pour en chasser le solvant et renvoyer celui-ci dans la zone d'extraction, ou bien l'utiliser pour le lavage du gâteau alpha, La solution alcoolique des isomères mixtes dans la liqueur-mère sert en réalité de solvant d'extraction mais, pour plus de simplicité, le terme "solvant" désigne, au cours de la présente description, principalement le milieu alcoolique volatil.
Dans une opération répétée bien mise au point, la liqueur-mère recyclée dans la zone d'extraction contient environ 8% d'isomère d'alpha, 1 à 2% d'isomère bêta, 12 à 17% d'isomère gamma, 8 à 18% d'isomère delta, et 1 à 2% d'isomère epsilon, en solution. Le produit solubilisé est compris entre 35% ou 40% à 60% (de préférence 45 à 55%) du poids de la liqueur mère et il contient environ 16 à 20% d'isomère alpha, 2 à 5% d'isomère bêta, 28 à 43% d'isomère gamma, 20 à 40% d'isomère delta et 2 à 5% d'isomère epsilon.
On observe des teneurs comprises dans ces gammes, dans cette phase du procédé conforme à l'invention, après quelques cycles initiaux, que l'on utilise comme charge un hexachlorure de benzène brut ou un produit enrichi en isomère gamma. Le procédé de l'invention permet de récupérer à partir de la charge 85% à 92% de l'isomère gamma, à une pureté atteignant le plus souvent 94 à 99%. Les autres 8% à 15% de l'isomère gamma se trouvent en partie dans le "gâteau alpha" (1 à 2% de la teneur totale en isomère gamma) et en partie dans les fractions delta résiduelles (pour une teneur habituelle de 12% à 17% d'isomère gamma).
On va décrire maintenant, à titre non limitatif, un certain nombre d'exemples de mise en oeuvre de l'invention. Dans les tableaux qui accompagnent ces exemples, l'abréviation "BHG" désigne l'hexachlorure de benzène, et les isomères alpha, bêta, gamma, delta et epsilon sont désignés respectivement par les lettres A. B. C, D et E. Toutes les quantités et pourcentages sont indiqués en poids. Les données analytiques concernant les échantillons d'hexachlorure de benzène sont obtenues par le procédé normalisé comportant l'étude des spectres d'absorption dans l'infrarouge des échantillons. Les analyses,dont le total est légèrement supérieur ou inférieur à 100%, sont comprises dans les limites d'erreurs du procédé d'analyse. exemple 1.
Le produit de charge est un hexachlorure de benzène enrichi en gamma contenant en isomère 44,7% d'alpha, 5% de bêta, 36,6% de gamma, 10% de delta et 2.9% d'epsilono
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Dans chaque cycle d'opérations. on chauffe 200 grammes de cette charge à environ 66 C avec la quantité de liqueur-mère recyclée indiquée sur le tableau I. On refroidit la suspension obtenue à 55 C tout en agitant et on la filtre dans un filtre pourvu d'une enveloppe chauffé à 55 C pour séparer de la solution le "gâteau alpha".
On lave ce "gâteau alpha" avec 75 grammes de méthanol, que l'on ajoute au filtrat. On refroidit lentement ce dernier en 20 à 25 minutes à 43 C tout en agitant et on filtre rapidement à 43 C pour séparer les "cristaux gamma" de la liqueur-mère; ces cristaux sont incolores et s'écoulent librement,, Lorsque la teneur en isomère delta de la liqueur-mère a atteint 12% à 15%. on refroidit la liqueur-
EMI5.1
mère à -100C et on filtre pour récupérer une fraction de gamma à 60%. On récupère le méthanol du filtrat pour le recycler, et le résidu collant, qui contient environ 40 à 45% d'isomère bêta. est éliminé du système.
On introduit la fraction de gamme à 60% dans la zone d'extraction initiale par petites portions à la fois en même temps que les portions successives de la charge contenant 36% de gamma et on continue le procédé. Le tableau I indique la qualité du "gâteau alpha" et des cristaux gamma récupérés ainsi que la nature de la liqueur-mère recyclée.
TABLEAU I.
EMI5.2
Charge e l3H g Sus pen- Gâteau alpha¯¯¯¯¯¯¯Cristaux zamma sion y é llt7/ : (gr 0) : gr : ô ( A ô O B ô SJ : D % R or.:% Au B - : .-- g -- : -- : -- : -- : -- : -- : -- : -- :-- 200 # 658 : 78 : ô 9z 5 2 1 1 56 1 200 : # 754 : 79 : 91 5 1 1 : 1 : bol 2 0 200 z341 83 90 : 6 2 : 2 : 1 : 56 1 : 0 200 # 935 : 80 90 5,4 1.6: 2 : 1,1: 58 2,2: 0,6 200 : 1035 il s 93 : 6 U,9a l,ls 0,8: 60 1,9: 0,6 300(2) ¯¯ 562 : 92 995,7: 3 0,8: 0,7: 0,2: 42 1,3: 0,4 100 : 67 627 s 53 88 : l,g: 9(3): a,9: 0,4: 62 5,: 0,5 100 67 717 54 93,1: 4,1 1.3; 0,9: 0,6: 61 2,1: 0,4 100 67 807 : 54 93,3 3 1.5: 1.2: 0,6: 64 3,1s 0,4 200 # 940 82 : 91 5,: 1.4 1,1: 0.9: 56 : l,gs 0,6 200 1030 ô 7S s 91,: 5,3 1,2: 1,1: U.9: 59 : 1,0: 0,6 Nota (1) Refroidi à -'10 C.
Récupéré comme cris- taux de gamma à 60 %. ----------------- :212 : 32 : 1 , 3
EMI5.3
<tb>
<tb> : <SEP> Distillé <SEP> 262 <SEP> gr. <SEP> de <SEP> méthanol <SEP> du <SEP> filtrat
<tb> que <SEP> 1'on <SEP> utilise <SEP> pour <SEP> (2). <SEP> Résidu <SEP> col-
<tb>
EMI5.4
: lant 0 ----------------------------------------------------
EMI5.5
<tb>
<tb> (2) <SEP> Méthanol <SEP> récupéré <SEP> recyclé <SEP> dans <SEP> la <SEP> charge
<tb> fraîche.
<tb>
(3) <SEP> : <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> delta <SEP> de <SEP> la <SEP> liqueur-mère <SEP> trop
<tb> faible, <SEP> ce <SEP> qui <SEP> donne <SEP> un <SEP> gâteau <SEP> alpha <SEP> ri-
<tb> : <SEP> che <SEP> en <SEP> gamma <SEP> et <SEP> des <SEP> cristaux <SEP> gamma <SEP> riches
<tb> en <SEP> alpha.
<tb>
(4) <SEP> : <SEP> Répétition <SEP> du <SEP> traitement <SEP> comme <SEP> sous <SEP> (1).
<tb>
: <SEP> On <SEP> obtient <SEP> en <SEP> cristaux <SEP> gamma <SEP> à <SEP> 60% <SEP> ------- <SEP> :209: <SEP> 31 <SEP> : <SEP> .1,4
<tb> Distillation <SEP> du <SEP> méthanol <SEP> du <SEP> filtrat. <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
EMI5.6
Résidu collant : -------------------------------------------
EMI5.7
<tb>
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
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TABLEAU 1 (suite)
EMI6.1
Cristaux gamma Ziaueur-mêre (recyclée) : < suite )¯ - ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯pour cent g 1 $ ù 2 % D 5É ± 2 Ét BHC â CH, OH fi à B G :
D : . # g --- gaz 45g 034 9 2 â65l6 : 2,b :14,6578:1,7 ::9& g 1 : 1 5 554 s40,3 :59,7 :11,1 : 3,z :14,9 : 8,2: 2,2 ô97 â 1 s (3 6 1 :44.,b 055 9 / o12 ' 1 3,7 :14,9 :1U, : 2,7 :91 2 z 1 g 735 ô47! 3 :52,7 :12,5 3,9 :15,3 :11l1: 3, U -94,1 g 2,3 : 0,8 z35 :49l1 s50,9 :1z,9 ô ¯4!1 :15,5 zal,81 3.1 s94,5 z94 0,7 9910 :(Nota-Y É : : :96,1 : 1,1 s Og4 : 460 :3b,1 b3l9 : 9g9 : 2,6 :15 : bl3: 1,7 s92,4 o o 1 9 2 0,4 550 :39,6 o6u 0 ± sll,2 : 3 :15,2 7.4: 2 s96 : 1!1,1 0,4 64C slfzl3 :57,7 :11l9 : 3,1 sl5,8 z,3: t7,2 z95 s 1,4 : Or4 740 x43 s57 :12,3 : 3,3 :15!8 : 8,8: 0,3 :95,. : 1,6 s 0,6 830 s45,8 '05492 sl12,5 : 3,5 :16,2 10 : 0,3 :9b,5 1 1,4 u 0,5 : ô 910 -.(%ta : : f9 f j Nota ô {1 s60 1 4g7 s 2 : s : : : s (2) o o 25i .-Y s # s # 215,4 e 5!z :15,7 44,6:11.3 (3) :
(4) s60 g 595 g 2,1 zal g g ail± j 17 /$¯ ; : 221 # # ô14, V : 5,1 :17,0 41,2:11,3
La récupération globale en isomère gamma, calculé en produit d'une pureté de 100%, après plusieurs cycles.de ce genre, est la suivante Produit récupéré, teneur moyenne de 96% à l'analyse 77 % Produit récupéré sous forme de cristaux à 60% à recycler 13 % Perte dans les fractions delta 8 % Contenu dans le gâteau alpha 2 % Exemple 2.
Un extrait le même BHC, contenant 36,6% d'isomère gamma et 10% d'isomère delta, avec du méthanol, de la même manière que dans l'exemple 1. sauf qu'à partir du troisième cycle, on extrait chaque fois une fraction constante de la liqueur-mère et on ajoute dans chaque phase d'extraction suffisamment de méthanol frais pour maintenir le poids de la solution approximativement constant. On refroidit la liqueur-mère soutirée chaque fois
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jusqu'à -30 C. et ou mélange le gâteau de cristaux (contenant environ z de gamma) ainsi obtenu avec la masse suivante de charge fraîche à extraire. On obtient un produit beaucoup plus uniforme, aussi bien en gâteau alpha qu'en cristaux gamma.
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TABLEAU Il.
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<tb>
<tb>
Gâteau <SEP> alpha¯¯¯¯¯¯¯
<tb> Filtré <SEP> à <SEP> 55 C
<tb> Lavé <SEP> avec <SEP> 100 <SEP> gr. <SEP> de <SEP> méthanol
<tb>
EMI7.2
Charge de BHC Méthanol .########################### .6% .60% r a Me-,% -- ' %B#### %du E 300 # 262 91 95 9 3 ? 2.0 1,0 1,7 0 200 (1) 75 91,8 4,8 1.2 : 2,2 0 200 1 - # 77 92,2 4,7 1.2 1,9 0 180 1 ,o 65 69 93.7 : 3.5 0.9 1,7 0 180 g 40 45 75 93,4 3.7 1 , J 1 , 6 : 0 180 x 4u 45 79 88 4.3 : 5,2(2 1,9 0,6 180 40 45 75 90 4.3 o 2(2) 1,9 : 0,6 18Q 40 45 80 86,9 : 4,3 : 6,6(2): 2,2 : 0 18u 1 4u 60 69 93 3.0 2, U : 2, Ü : 0 18u 40 60 s 73 r 94 * 3.U s 1. s 1 < 7 0 TABLEAU II (suite)
EMI7.3
Cristaux gamma Liqueur-mare Cristallisés 25 minutes à 45 C Soutirage g , g gr. : % A : s B G % D %R Total Recycle Total 6tJ G.
(gâteau) ,l,G. 9 5 é U é V ô /v 9 J â 1 9 ( ô U é ,J é 5 t J- ) --- : ¯..w.- 52 0 i U,6 :96,6 2,2 s U g 620 : 620(1): --- : ---- 56 ; U9b u :96,7 2 1 0,6 731 551 11.C0 40 59 0,9 s U96 :96,0 1.p9 0.6 : 750 : 57U g 18u : 40 64 U, 5 0,7 s96 : 2,1 : 0,7 : 734 554 lc 40 6j U9b 0,6 s95,8 < o 2 , 4 0,6 : 714 5 534 180 40 62 ô Uy 7 0.7 I ô 7H9 ' 2,9 0,8 700 ô 5,4V c 40 63 s 19U s U,6 µ95,0 g 2,6 u 8 685 s 5U5 1 0 40 57 s U,l s üQ4 s9tn9 f 1.7 : U9e e 72v s 54ü 180 40 61 s U95 0,6 µ95,9 z 2,3 s U97 743 g (3) Note : (1) Dans les trois premiers cycles, on recycle la totalité de la liqueurmère pour l'enrichir en gamma et en delta.
(2) Dans les 6 ; 7 et 8 cycles, l'extrait est maintenu trop longtemps (plus de 3U minutes) à 55 C avant la filtration. Il en résulte que la teneur en gamma du gâteau d'alpha est indésirablement élevée, (3) Après 10 cycles, on refroidit la liqueur-mère pour en retirer des cristaux à 60% de gamma et on évapore le filtrat à siccité. Le résidu collant a la composition ci-après :
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Grammes A % b et G -% D % is 267 16.1 7.U 1694 43.7 10,4
Lorsqu'on répète le procédé de l'exemple 2, en retirant seulement 90 grammes de liqueur-mère dans chaque cycle, la teneur en delta de la liqueur-mère devient trop élevée pour donner les meilleurs résultats.
Il s'ensuit que la pureté des cristaux gamma ne s'élève qu'à 90 à 93%, que la fraction gamma que l'on obtient en-refroidissant la liqueur-mère soutirée ne contient que 54.6% d'isomère gamma, et que les fractions delta que l'on met au rebut après élimination du méthanol. contiennent 47% à 50% de
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delta au lieu de 41% à 45% comme précédemment. Dans d'autres cas où l'on a laissé monter la teneur en isomère delta de ces fractions jusqu'à près de 60%, les cristaux gamma montrent en moyenne une pureté inférieure à 980%.
Pour déterminer l'effet du temps de cristallisation sur la teneur en gamma du gâteau alpha, on répète le procédé de l'exemple 2, mais on maintient le mélange de BHC, de méthanol et de liqueur-mère recyclée à 55 C pendant un temps aussi long qu'une heure avant la filtration. Le gâteau alpha présente les concentrations typiques en isomères gamma représentées ci-après, après les intervalles de temps indiqués :
EMI8.1
TemDS à 550C Teneur en amma du ggleau alpha,
EMI8.2
<tb>
<tb> 0-10 <SEP> minutes <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 1,5 <SEP>
<tb> 10-20 <SEP> minutes <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> 3 <SEP>
<tb> 20 <SEP> - <SEP> 30 <SEP> minutes <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 12 <SEP>
<tb> 30 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> minutes <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 17 <SEP>
<tb>
Les effets du temps de cristallisation que l'on vient de noter se rapportent à des opérations exécutées à 55 C.
A des températures de séparation inférieures et supérieures, on constate la présence de proportions quelque peu supérieures et inférieures de l'isomère gamma dans le gäteau alpha, mais l'effet qu'exerce le temps est essentiellement le même. ,
De manière analogue, l'agitation prolongée du filtrat du gâteau alpha à 43-45 C avant la récupération des cristaux gamma donne un poids de cristaux plus élevé, mais une pureté inférieure en isomère gamma. Ainsi, avec la même charge et le même procédé que ceux de l'exemple 2, on peut refroidir le filtrat du gâteau alpha en 5 minutes à 50 C. puis l'agiter pendant 15 minutes à 45 C et pendant 5 minutes à 43 C, pour obtenir des cristaux gamma d'une pureté de 94 à 98% de pureté. Si l'on prolonge l'agitation à 43 C pendant 30 minutes, les cristaux gamma n'ont qu'une pureté de
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8o,t - 85%.
Ici, encore, les températures plus élevées ou plus faibles don- nent des valeurs quelque peu différentes!, mais l'effet du temps reste le même.
Exemple 3.
Dans cet essai, on modifie la charge en utilisant un BHC 'brut contenant
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<tb>
<tb> alpha <SEP> 55
<tb> bêta <SEP> 10
<tb> gamma <SEP> 19
<tb> delta <SEP> 14
<tb> epsilon <SEP> 2
<tb>
Le procédé est le même que dans l'exemple 2, sauf les mentions indiquées sur le tableau III. On refroidit le filtrat du gâteau alpha pendant 5 minutes pour l'amener de 55 à 50 C. puispendant 10 minutes jusqu'à
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45 G, et on l'agite à 43 0 pendant 1(? minutes avant de filtrer pour recueil- lir les cristaux gamma. Le solvant est du méthanol, comme auparavant.
TABLEAU III.
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Charge de BHC, g. ¯¯¯¯¯¯¯¯Gâteau aloha filtre à 55 (1% G) g Grammes A B gaz D %ils¯¯¯¯¯ 300 166 g 7996 14,7 z,2 ly6 0.9 300 182 g 80g2 g 15 w Vy7 s 1,4 0,9 300 195 g 81g1 s 14 s 1.9 g 2g2 0,8 100 192 s 82.8 IL ! 0.9 s 1.7 0.6
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TABLGAV III (Suite) Cristaux gamma
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Grammes s% A %B % G %D %K
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<tb>
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
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27.5 : 1.5 0.4 g 93.4 : * 2 ' 7 0.5 : 40 : 0.7: 0.6 O O 92 9 3 5.3 1 0 9 8 36 : 0 s 0.4 g 94.1 4 * o 9 7
Exemple 4.
Un exécute une série d'extractions essentiellement de la même manière que dans les trois premiers exemples, mais en utilisant de l'éthanol, de l'alcool n-propylique, de l'alcool isopropylique ou de l'alcool n-butylique comme produit d'extraction. Les alcools propylique, isopropylique et butylique laissent des quantités relativement importantes (10% ou plus) de l'isomère gamma dans le gâteau alpha, même si l'on élève les températures d'extraction et de filtration à 65 C ou davantage. La qualité des cristaux gamma est variable, mais elle est, généralement, inférieure à 90% ou même souvent aussi faible que 65%, et la quantité est très faible.
L'éthanol industriel à 95% constitue cependant un liquide d'extraction satisfaisant, lorsqu'on effectue cette extraction à 65 C ou au-dessus et que la filtration initiale se produit à environ 65 C et est suivie de la cristallisation de la fraction gamma à une température comprise entre 50 et 55 C. Des analyses typiques de gâteau alpha et de cristaux gamma sont mentionnées sur le tableau IV suivant et montrent l'effet de l'éthanol à 95% à des tem-
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pératures de filtration et de cristallisation de 55 -45 0 et de 65Ç-550C. La charge utilisée est constituée par le même BHC que dans les exemples 1 et 2.
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T 1lli1J!jAù IV.
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<tb>
<tb>
Filtra- <SEP> : <SEP> Gâteau <SEP> alpha¯¯¯¯ <SEP> Cristal-: <SEP> Cristaux <SEP> gamma
<tb>
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tion, : : 0 s lisation: t C A Ba Ga Da a s Tema.. Cs%As %B:%Gs%D-: % JE
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<tb>
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
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55 :68 :4,7 -24,5.-1,8 :1,U : 45 : Ils 0,5: 86 : 1,9 : 0,6 65 :94 S2F3 1,2:1,2 :1,3 55 :3,6: 0,5; 94 a lf5 : U,--8,
Exemple 5.
En utilisant le liquide d'extraction préféré, qui est le méthanol, comme constituant principal des solvants mixtes, on a exécuté plusieurs séries d'extractions pour déterminer l'effet éventuel de la dilution du méthanol avec chacun de plusieurs autres solvants. Le procédé d'extraction et de recyclage utilisé dans chaque cas est le même que dans l'exemple 2, sauf en ce qui concerne la température de cristallisation indiquée sur le tableau V suivant.
Les analyses mentionnées sur le tableau V pour le gâteau alpha et les cristaux gamma correspondent à un troisième cycle ou cycle ultérieur dans chaque série d'essaiso Le BHC utilisé est constitué par le produit enrichi en gamma des exemples 1 et 2.
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TABLEAU V
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<tb>
<tb> Composition:Propor-: <SEP> :Tempé- <SEP> :
<tb> du <SEP> solvant <SEP> :tion(en: <SEP> Gâteau <SEP> alpha <SEP> rature <SEP> : <SEP> Cristaux <SEP> gamma
<tb> :parties: <SEP> filtré <SEP> à <SEP> 55 <SEP> C.:de <SEP> cris-:
<tb> : <SEP> en <SEP> : <SEP> :tallisa-:
<tb>
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poids) %A:%B%G%D%E . tion C z A: s: % T) % Ë c"o g a : i 0 co- 0 0 0 0 00...
S : a!) 00"..
1 oCtlloro- o o o a a o o o o benzène 16 z g z ! Méthanol 84 â749Qû69.oVg7ôl,1:,6 40 :l..,9:U,5:95 :1,2:V,l. cr () (1 00-..0 2 ..alcool n- i g:: ô Q : ô butylique 10 B g ! Méthanol 90 s4y75,7:5,5:291:1,ü : 43 1,0 0 :96 :2,4:0,6 00000 00..0 3 . Propylène o o O : V : :
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<tb>
<tb> glycol-mono-. <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP>
<tb>
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éthyl éther: 10 o a e : : : Méthanol 90 :9y1:5,4:2,5:z,o:ü,9 : 43 :1,4:0 o95,7o2f3tOf6 n o o x 40Benzène : 10 g : : : Méihanol 90 g903:5,7:0.9:l.1:0.8 : 40 :1,6:0,6:96 . , . , 1 1 , 1 o , et 000- : : e e e t a o o o a .. o ' oCjl1-oro-or$e: 10 g:: ::::: Méthanol 90 : 9Ug 66, 3: ü, 9:
Ci, 9: ü, 9 40 1,7 0,5:95,4 1.9 0,5 00-0 g i : 00000 00-0.0
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<tb>
<tb> 6,Chlorure <SEP> g <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP>
<tb> de <SEP> propylène <SEP> 10 <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP>
<tb>
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Méthanol 90 ô7, !:%,.ô97ô193:Q,f7 : 40 g 2 , 2 t 0, 6 : %1, 1 : 1 , 1 : 0 CI 0000. 00...
7sther i g t : éthylique 10 : : : : : Méthanol 90 :91 :5,6ô1,4ô1,1:0,9 : 40 :1,2:0,6:96 :1,7:U,5 00000" 0'.
8o.f;ther de g : : : s
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<tb>
<tb> Pétrble <SEP> g <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb> (60 -100 C) <SEP> 10 <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
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Méthanol 90 :9o,55,5:1,4:1,6:1,0 : 43 s 5 , 21 o, 4 1 92 , u s 1 , 9 t u, 5 0000 III 111.0 xanol 9oGyclohe- g : xanol l0 g::: Méthanol 90 :00,5:.9go., / nl9J-:V,6 : 43 :2,6:0,5:R4,5:l,g:c7,6 00-0 CI! 0'.. II.
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<tb>
<tb>
10.Alcool <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP>
<tb> isopropyli-: <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> :
<tb>
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que 10 g g z : n : t Méthanol 90 :g4,1p6,4:1,5:z,z:l,3 : 43 11,7a0,6:94,5:2,1:0,7 ID ID 00-0" #--# 0..0..
Le tableau V montre, ce qui se trouve confirmé par d'autres données, que le milieu du solvant volatil se comporte comme le méthanol aussi longtemps qu' il est constitué en majeure partie par celui-ci. La présence de quantités inférieures d'autres "solvants" ou diluants n'exerce pas d'effet défavorable dans le procédé conforme à l'invention.
Exemple 6.
On utilise le BHC de l'exemple 3 (contenant 19% d'isomère gamma) dans une série d'extractions utilisant du méthanol dans des conditions ini-
<Desc/Clms Page number 11>
tiales identiques à celles de l'exemple 2, sauf que la quantité de liqueurmère que l'on retire dans chaque cycle contient moins d'isomère delta que la quantité introduite avec le BHC que l'on ajoute dans chaque cycle. En conséquence, la teneur en isomère delta de la liqueur-mère recyclée augmente au-delà de la limite de 18%. En vue d'obtenir une masse de cristaux gamma, il devient nécessaire d'abaisser la température de cristallisation progressivement à mesure que le procédé continue, comme le montre le tableau VI, jusqu'à ce que ce solvant atteigne des températures aussi basses que 26 C.
La quantité d'isomère gamma que 1-'on retrouve dans les cristaux de gamma récupérés ne se monte qu'à 64% de celle qui se trouve dans la charge ini-
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tiale. le cmplemen se trouvant dans la liqueur-mère sirupeuse recyclée (ou soutirée). En raison de la teneur élevée de la liqueur-mère en isomère delta, les différentes filtrations deviennent difficiles, par suite de l'état sirupeux du filtrat. Les cristaux gamma contiennent comme impuretés une quantité d'isomère delta supérieure à la quantité habituelle et sont très collants.
TABLEAU VI.
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<tb>
<tb>
Charge <SEP> de: <SEP> Gâteau <SEP> alpha <SEP> :Cristalli- <SEP> Cristaux <SEP> gamma
<tb> BHC <SEP> : <SEP> filtré <SEP> à <SEP> 55 c., <SEP> :- <SEP> sation
<tb>
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:lavé avec 100 gr de mé- Temps temp. :
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<tb>
<tb> thanol <SEP> en <SEP> : <SEP> c
<tb>
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X 2 2 1 IDIn .
:ro:/9 .n :% B g% G:% D:/ : :gr: A :, $ : G . D Of..o ..... i x g g i a : --- ;---g ---: ---g---:--:---: --- : --- :--; -- :---: -- : -- 2 : 30.o:;19z:81a9:14p6:1,,3:2 -0,6.- 20 40 :35: 0 1 0 95 3,6 3 : 300 :13:$3,4:1496:1,7.s1,3:o 20 37 :42: 0,8: 0 94,1 : 3,9 4 300 :197 3,z:lz,9sl,2sz91:o,6: 20 35 :39: 1,2: 0 91,4 5,8 5 300 sl91s80 :1.,7:1,8:2,8:190: 20 33 :36: 1,3: 0,7: 91 : 4,6 6 300 -196:78,4.015,10.1,9:3,0:1,1-. 20 30 :46: 3,6: 0,6: 91 :: je,1 7 300 :197:71,.,4:15,0:7.,5:4,41,3: 20 28 :41: 0,7: 0,5: 90 : 5,3 8 300 :zoo:83,3s14Q6sOp7s1.,3096: 120 : 26 :88:25,7: 0 : 65,1 : 8,7 9 : : : : s : 20 26 :35: 0 : 0,8: 93,3 : 5,1 TABLEAU VI, (suite)
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<tb>
<tb> Cristaux <SEP> :BHC <SEP> dans <SEP> la <SEP> liqueur- <SEP> Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> liqueur-mère
<tb>
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zamma(âulte): mère .1 % ^,¯: A : B: G :
D s% E qu sol-:%BHC:% A :% B:% G :% D : % : :van --- t20,9:4,1:35 :3395:5a5 : 54 46 : 9,6:1,9:16,1:15,4:2y5 2 0,7 :18,7:3.0934 s38,8s5.3 50 : 50 : 9,3:1,5:17 :19,4:2,6 3 0,7 :19,7:z,7::30,7ô41,z:5,6 : 49 ; 51 :1 0 :1,4:15,7:21 :2,8 4 0,9 :19,6:2,9:29,9:42,4:5,5: 48 : 52 :10,2:1.5:15,5:22 :2,8 5 0,9 :18 :2,9:29.643.3:5.6 44 : 56 :10,2:1,6:16,5.-24e2-.3,1 6 0,8 :19,2;3,5:28 s44.3:5,6 : 46 : 54 :10,3:1,9:15,1:24 '3,0 7 : 1,0 :17,7:3.1:28,1:46 :5,6: 44 : 56 :10 :1,7:15,8:25,8:3,1
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<tb>
<tb> 8 <SEP> : <SEP> 1,2 <SEP> :Redissous <SEP> :
<tb>
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:dans la liqueur-mère et recristailisé en un temps plus court.
9 0,8 :l6,4s3,2:23,445 :5,8 44 56 : 9,2:1,8:13,1:25.2:332 o 0 0 0 ......
On mélange 200 gr de liqueur-mère du cycle précédent avec 10 gr d'eau et on agite en refroidissant à -30 C. On filtre la suspension qui en résulte.
On analyse les cristaux, on chauffe le filtrat pour chasser le solvant et on analyse le résidu collant.
<Desc/Clms Page number 12>
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<tb>
<tb>
Partie <SEP> cristallisée <SEP> Résidu <SEP> gluant <SEP>
<tb> Grammes <SEP> % <SEP> A <SEP> % <SEP> B <SEP> % <SEP> G <SEP> %D <SEP> %E <SEP> Grammes <SEP> %A <SEP> %B <SEP> %G <SEP> %D <SEP> %E
<tb> 62 <SEP> 19,2 <SEP> 2,1 <SEP> 31,7 <SEP> 42 <SEP> 4,5 <SEP> 50 <SEP> 11,7 <SEP> 3,7 <SEP> 14,0 <SEP> 54,8 <SEP> 7,0
<tb>
Les essais précités et d'autres encore ont montré que la quantité de solvant qui est présente dans la zone d'extraction initiale avant la séparation de la solution du "gâteau alpha" peut être de 0,5 à 2,0, mais de préférence de 0,5 à 1,5 fois le poids de l'hexachlorure de benzène présent, avec de bons résultats, pourvu que la concentration en isomère delta dans la liqueur-mère recyclée soit maintenue entre 8% et 18%,
grâce à un soutirage occasionnel d'une quantité de liqueur-mère suffisante pour retirer du système une quantité d'isomère delta approximativement égale à celle que l'on introduit dans la charge. La teneur en isomère gamma de la liqueur-mère recyclée varie entre 12% à 17% et sa valeur optimum est comprise entre 15% et 17%. Dans une opération répétée et bien au point, la récupération de l'isomère gamma sous forme de cristaux de pureté élevée est de l'ordre de 85% à 90% par rapport à la quantité totale d'isomère gamma dans la. charge initiale, le complément se trouvant dans le gâteau alpha" et dans les résidus soutirés riches en delta.
Quand la quantité de "solvant ne dépasse pas 1,5 fois le poids du BHC, il faut pratiquer la séparation du gâteau alpha à environ 55 C lorsque le méthanol constitue le solvant principal et à environ 65 C lorsque l'éthanol constitue ce solvant, du fait que le gâteau alpha contiendrait trop d'isomère gamma si l'on effectuait la séparation àdes températures plus faibles. Quand la quantité de solvant se rapproche de deux fois le poids du BHC, on peut utiliser des températures aussi basses que 40 C pour séparer le gâteau alpha.
De même, pour les proportions de solvant préférées, la cristallisation et la récupération des cristaux gamma ne doit pas avoir lieu en dessous de 35 G avec du méthanol ou beaucoup en dessous de 50 C avec l'éthanol si l'on veut maintenir la teneur en isomère alpha des cristaux gamma à un-minimum et la pureté des cristaux gamma à un maximum, mais on peut se servir utilement de températures légèrement inférieures quand on utilise des proportions de solvant plus élevées. Les diffé- renies séparations aux températures indiquées doivent se pratiquer en l'espace de quelques minutes (pas plus de 30) après avoir atteint la température requise, pour éviter un dépôt nuisible d'isomère gamma dans le gâteau alpha ou d'isomères alpha et delta dans les cristaux gamma.
On a décrit la présente invention comme étant appliquée . l'hexachlorure de benzène brut contenant 19% d'isomère gamma et à un produit enrichi en gamma qui contient approximativement 37% d'isomère gamma.
L'invention supplique tout aussi bien à des mélanges des différents isomères, dans lesquels la teneur en gamma est aussi faible que 12%, et il n'existe pas de limite supérieure pour la teneur en isomère gamma d'une charge utilisable, Dans tous les cas, on doit recycler la liqueur-mère entière provenant des tout premiers cycles, jusqu'à ce que la teneur en gamma de cette liqueur-mère atteigne les 12% à 17% de- la gamme et jusqu'à ce que sa teneur en isomère rielta atteigne la gamme efficace comprise entre 8% et 18%. Après cela, on doit soutirer une partie de la liqueurmère pour maintenir dans les cycles ultérieurs les valeurs que l'on vient d'indiquer.
On peut, si on le désire, purifier encore davantage les cristaux d'isomère gamma d'une pureté de 90 à 99% par une seule cristallisa- tion, ce qui fournit un produit dont la teneur en isomère gamma dépasse 99%.
REVENDICATIONS.
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