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La présente invention se rapporte à des perfectionnements à la préparation de composés organiques, particulièrement de l'isomère gamma de l'hexachlorure de benzène ou hexachlorocyclohexane et plus spécialement à un procédé pour isoler cet isomère gamma d'un mélange'd'isomères d'hexachlo- rure de 'benzène.
L'hexachlorure de benzène obtenu normalement par une simple chlo- ration additive du benzène en présence de lumière comme catalyseur, contient un mélange de stéréoisomères dans lesquels l'isomère gamma,représente de
10 à 14 % du produit de chloration total, tandis que l'isomère alpha consti- tue environ 60 % de ce produit total. En outre, il est connu que la pro- portion d'isomère gamma formé dans ce procédé peut être modifiée en faisant varier les conditions de la réaction et la proportion de l'isomère gamma dans la matière brute a pu être portée à plus de 20 % par chloration à basse température en présence de certains solvants du type hydrocarbure chloré.
Dans la plupart des solvants connus, l'isomère gamma est deux à quatre fois aussi soluble que l'isomère alpha et un certain nombre de procédés pour isoler l'isomère gamma ont été basés sur ce fait. Le procédé consiste généralement à extraire le mélange isomère brut par une quantité limitée du solvant choisi de façon à dissoudre pratiquement tout l'isomère gamma mais une faible proportion seulement de l'isomère alpha. Une partie de l'isomère gamma peut être obtenue directement à partir de cet extrait par ébullition pour éliminer une partie du solvant puis en laissant refroidir lentement sans remuer ce qui provoque la cristallisation de l'isomère gamma à partir d'une liqueur mère contenant l'isomère alpha en'sursaturation.
Moins de la moitié de la teneur totale en isomère gamma peut être séparée de cette façon et en outre ce type de cristallisation bien qu'efficace présente des avantages évidents pour le travail à grande échelle.
On a trouvé à présent que l'isomère gamma pur peut être obtenu à partir du produit brut de ehloration additive du benzène par un procédé qui ne comprend pas la conservation de l'isomère alpha dans un état métastable de sursaturation et qui est basé sur la découverte que le rapport de solubilité entre les isomères gamma et alpha dans le carbonate de diméthyle est particulièrement bas, approximativement égal à 1 : 1 et qu'il est par conséquent possible de séparer par cristallisation de ce solvant l'isomère gamma d'un concentré en isomère gamma dans lequel le rapport entre les isomères gamma et alpha est supérieur'à l'unité.
On entend par le terme "rapport de solubilité entre les isomères gamma et alpha" dans un solvant particulier le,chiffre obtenu en déterminant séparément la solubilité de l'isomère gamma en grammes par 100 grammes du solvant et de même celle de l'isomère alpha puis en divisant le premier chiffre par le second.
Le procédé consiste à traiter un mélange d'isomères d'hexachlorure de benzène dans lequel les isomères gamma et alpha sont présents et dans lequel le rapport entre l'isomère gamma et l'isomère alpha est plus élevé que l'unité, par le carbonate de diméthyle en quantité au moins suffisante et dans des conditions de température choisies pour dissoudre et retenir en solution pratiquement tout l'isomère alpha avec un poids approximativement égal d'isomère gamma tandis que le reste de l'isomère gamma qui n'est pas dissous ou qui, ayant été,. dissous, est recristallisé de la solution en;amenant celle-ci à l'état sursaturé relativement à l'isomère gamma est séparé par décantation, filtration, centrifugation ou moyen ana- logue.
Evidemment, le procédé peut être également adapté à la préparation d'une fraction gamma moins pure, par exemple d'un produit contenant environ 80 %, 90 % ou 95 % de gamma. La seule modification nécessaire est d'utiliser moins de carbonate de diméthyle dans la phase d'extraction ou de cristallisation pour qu'une partie de l'isomère alpha reste non dissoute avec l'isomère gamma ou bien, dans le cas où tout le produit concentré est
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d'abord dissous, cristallise avec l'isomère gamma.
Suivant l'invention, dans un procédé de séparation de l'isomère gamma de l'hexachlorure de benzène d'un mélange comprenant au moins les isomères alpha et gamma et dans lequel la quantité d'isomère gamma dépasse celle de l'isomère alpha, on traite ce mélange d'isomères par le carbonate de diméthyle dans des conditions de température et de concentration choisies pour que tout l'isomère alpha, mais une partie seulement de l'isomère gamma, passent et soient retenus en solution dans le carbonate de diméthyle, puis on sépare de cette solution l'isomère gamma qui reste à l'état non dissous.
Une autre caractéristique de l'invention est un procédé modifié permettant d'obtenir un produit moins pur par exemple un produit comprenant 80 % ou plus d'isomère gamma en utilisant une quantité de solvant moins importante pour la phase d'extraction ou de cristallisation.
La matière de départ pour le procédé est donc un produit concentré en isomère gamma dans lequel le rapport isomère gamma/isomère alpha est pl@@ élevé que l'unité, et plusieurs procédés sont connus qui permettent de produire ce concentré.
Par exemple, si l'on poursuit assez longtemps l'opération normale de chloration additive du benzène, des cristaux d'isomères alpha et bêta se séparent; si on sépare ces cristaux par filtration et qu'on évapore le filtrat jusqu'à siccité on obtient un mélange d'isomères d'hexachloru- re de benzène contenant beaucoup plus de gamme que d'alpha. Si l'on interrompt la chloration dans sa première période avant qu'aucune matière.solide ne se soit séparée et qu'on concentre la solution par évaporation pour déterminer par refroidissement la précipitation de l'isomère alpha et bêta, une filtration suivie de l'élimination du benzène du filtrat par évaporation fournit des produits dans lesquels la proportion de gamma dépasse celle de l'isomère alpha.
Les produits obtenus suivant ces procédés risquent toutefois de contenir des quantités indésirablement importantes de l'isomère delta et des impuretés provenant d'une surchloration d'une partie du benzène. Des produits relativement exempts de ces constituants indésirables peuvent être obtenus en effectuant la chloration à basse température en présence de certains solvants du type hydrocarbure chloré décrits dans le brevet belge nO.500.994. De préférence également, on réglera avec soin la concentration de chlore libre dans le système en réaction suivant les indications données dans le brevet belge n .526.020. Le traitement de ces produits de la façon indiquée ci-dessus fournit également des produits concentrés contenant plus d'isomère gamma que d'isomère alpha.
En outre, il est possible de prendre un mélange brut d'isomères d'hexachlorure de benzène et d'en obtenir un concentré dans lequel le rapport gamma/alpha est plus élevé que l'unité, en traitant le mélange par une quantité limitée d'un solvant dans lequel la solubilité de l'isomère gamma est sensiblement plus élevée (par exemple deux à quatre fois plus grande) que celle de l'isomère alpha de sorte que tout l'isomère gamma est dissous, tandis qu'une partie de l'isomère alpha reste non dissoute, ou ayant été dissoute, cristallise à nouveau et peut être ainsi éliminée en laissant une solution enrichie en isomère gamma.
Cette solution peut être évaporée jusqu'à siccité en laissant un produit concentré solide pouvant être trai- té par le carbonate de diméthyle suivant le procédé de la présente invention,
Un procédé permettant d'obtenir un concentré d'isomère gamma convenant comme matière première pour le procédé de la présente invention consiste à extraire l'hexachlorure de benzène brut qui peut contenir de 10 à plus de 20 % d'isomère gamma par une quantité limitée de solvant, l'éthanol ou le méthanol par exemple afin de dissoudre l'isomère gamma et de laisser non dissoute une quantité considérable des isomères alpha et bêta moins solubles qu'on peut séparer par filtration ou éliminer d'une autre manière
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en laissant un produit concentré riche en ismère gamma dans la solution.
L'évaporation du solvant donne alors un produit dans lequel la proportion entre l'isomère gamma et l'isomère alpha est plus élevée que l'unité. Par- mi d'autres solvants qui peuvent être utilisés au lieu du méthanol ou de l'éthanol, on compte les alcools aliphatiques inférieurs, les homologues li- quides du benzène, les hydrocarbures aliphatiques chlorés et les esters d' acides carboxyliques aliphatiques.
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Le produit concentre obtenu par l'un ou l'autre de ces procédés peut contenir de 30 à 60 % d'isomère gamma avec environ un tiers à la moi- tié de cette quantité d'isomère alpha (l'isomère delta et d'autres produits de chloration sont également présents), et par traitement ultérieur'par le carbonate de diméthyle, l'isomère gamma en excès de la quantité approxima- tivement égale en poids à celle de l'isomère alpha présent peut être isolé à l'état pratiquement pur sans qu'il soit nécessaire de la. cristalisser d' une solution contenant l'isomère alpha dans un état de sursaturation métastable. Il est donc avantageux de partir d'un produit concentré en isomère gamma dans lequel le rapport gamma/alpha est aussi élevé que possible.
Si la quantité d'isomère gamma cristallisée de la solution de carbonate de diméthyle correspond à la quantité totale présente en excès de l'isomère alpha, on constatera que le produit contient une certaine proportion d'isomère alpha comme impureté. Pour obtenir de l'isomère gamma à une pureté de 99 % ou plus, il est donc nécessaire de séparer moins que l' excès réel et d'utiliser un peu plus que la quantité de solvant qui devrait normalement, d'après les solubilités connues des isomères individuels séparés, retenir tout l'isomère alpha en solution. Comme l'isomère gamma restant en solution est de préférence recyclé, (cette opération sera décrite plus'loin) il est évident que le rendement total en isomère gamma ne sera pas modifié par l'emploi de ce solvant supplémentaire, mais que la quantité de matière recyclée deviendra plus élevée.
Au lieu d'utiliser un produit concentré en isomère gamma obtenu par l'un des procédés décrits ci-dessus, on peut également employer des produits cristallisés plus riches en isomère gamma et qui ont été obtenus par cristallisation fractionnée d'une solution formée en extrayant la matière brute par une quantité limitée de solvant. Ces.cristaux peuvent contenir par exemple de 60 % à 90 % d'isomère gamma et le traitement par le carbonate de diméthyle constitue un procédé de purification pratique pour en éli- miner l'isomère alpha qui les contamine.
Le traitement par le carbonate de diméthyle peut être effectué de différentes manières, par exemple par dissolution complète du concentré suivie d'une cristallisation de l'isomère gamma seul ou par des procédés d'extraction où seul l'isomère gamma est sépare du produit concentré par dissolution, les autres isomères et impuretés n'étant pas dissous.
Par exemple, le produit concentré en isomère gamma peut être coite* plètement dissous dans le solvant à une température et l'isomère gamma cristallisé par refroidissement de la solution à une température plus basse, la quantité de solvant utilisée étant au moins suffisante pour maintenir l'isomère alpha en solution à la température de cristallisation. Le produit concentré peut être dissous dans cette quantité de solvant par chauffage et la solution peut être ensuite refroidie pour provoquer la cristallisation, ou bien le produit concentré en isomère gamma peut être dissous dans le solvant à la température ordinaire et la solution peut être ensuite refroidie pour provoquer la cristallisation.
Comme le carbonate de diméthyle se solidifie un peu au-dessus de 0 C, la chute de température obtenue par ce dernier procédé est insuffisante pour provoquer la cristallisation d'une grande partie de l'isomère gamma et il est préférable d'augmenter également le degré de sursaturation en éliminant une certaine partie du solvant.
Ceci peut être effectué en appliquant le vide pour provoquer à la fois 1' évaporation du solvant et le refroidissement. Ce dernier procédé ne constitué évidemment qu'un cas particulier du procédé général de dissolution du
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produit concentré dans le solvant, dissolution suivie de l'évaporation de la proportion de solvant qui n'est pas nécessaire pour maintenir l'isomère alpha en solution à la température de cristallisation.
Il est également possible d'effectuer le procédé sans dissoudre complètement le concentré dans le solvant, c'est-à-dire par extraction plutôt que par cristallisation. C'est ainsi qu'une quantité de solvant qui ne sert qu'à dissoudre l'isomère alpha et une partie de l'isomère gamma, peut être agitée avec le produit concentré solide contenant l'isomère gamma, et l'isomère gamma non dissous peut être alors séparé par des procédés connus, par exemple par décantation, filtration ou centrifugation.'
Il faut noter ici que non seulement le rapport de solubilité des isomères alpha et gamma, dans le carbonate de diméthyle est faible comparé à la plupart des autres solvants,
mais également que le rapport de solubilité gamma/bêta est faible de sorte que l'isomère gamma séparé de l'isomère alpha par le procédé de l'invention est également pratiquement exempt d'isomère bêta.
Bien entendu, la quantité d'isomère gamma séparée par le traitement au carbonate de diméthyle ne constitue qu'une fraction du total dé l' isomère gamma présent. et si le produit doit être séparé de l'isomère alpha, il restera nécessairement dans la liqueur mère au moins autant d'isomere gamma que d'isomere alpha. De nouvelles quantités d'isomère gamma restant dans la liqueur mère peuvent en être séparées en éliminant le solvant et en traitant le produit de la même manière que l'hexachlorure de benzène brut initial.
On peut l'extraire par exemple par un solvant dans lequel le rapport de solubilité gamma/alpha est dans la gamme de 2:1 à 4:1, ce qui permet d'éliminer une plus grande quantité de l'isomère alpha, le résidu étant alors soumis à un autre traitement par le carbonate de diméthyle. En variante, la liqueur mère peut être évaporée davantage pour que le solvant restant ne suffise pas à maintenir la plus grande partie de l'isomère alpha en solution, et on peut ainsi obtenir¯des cristaux contenant approximativement des.'quantités égales d'isomères gamma et alpha. Ces cristaux sont séparés et recyclés e au premier stade du procédé comprenant le concentration de la matière brute ayant un rapport gamma/alpha inférieur . à l'unité.
La liqueur mère de cette seconde cristallisation ne contient qu'une petite fraction de l'isomère gamma total initialement présent, mais la plus grande partie de l'isomère delta et d'autres impuretés, et est normalement rejetée comme résidu delta.
Les formes de réalisation préférées de l'invention sont des procédés combinés dans lesquels en partant d'un produit de chloration brut, on obtient de l'hexachlorure de benzène gamma d'une pureté d'au moins 99 % avec un minimum d'opérations d'extraction ou de cristallisation et un degré maximum de récupération à l'état pur de l'isomère gamma initialement formé.
Dans un de ces procédés, on neutralise par du carbonate de soude anhydre le magma d'hexachlorure de benzène brut obtenu en chlorant le benzène en présence de chlorure de méthylène à une températûre inférieure à 0 G, avec une concentration en chlore de l'ordre de 0,1 % à 0,3 % en poids/ poids (cfr. le brevet belge N .526.020) ce magma contenant des isomères d'hexachlorure de benzène dans les proportions de 20 % ou plus d'isomère gamma, entre 60 et 80 % d'autres isomères, plus du chlorure de méthylène, du benzène n'ayant pas réagi et une petite quantité d'acide chlorhydrique dissous, on ajoute de la matière de recyclage (définie plus loin) et on chauffe le mélange jusqu'à ce que toutes les matières solides organiques ou presque toutes ces matières soient passées en solution.
On évapore alors une partie du solvant (chlorure de méthylène et benzène) et on refroidit la solution en l'agitant de façon à séparer la plus grande partie des isomères alpha et bêta. Ces isomères avec la matière inorganique restant éventuellement sont séparés par filtration et le solvant est complètement
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éliminé de la liqueur mère, ce qui laisse un produit concentré dans lequel le rapport gamma/alpha est plus élevé que l'unité;' Ce produit concentré contient en fait environ 60 % d'isomère gamma.
On dissout ensuite ce produit dans 1, 6 fois son propre poids de carbonate de diméthyle chaud et on refroidit la solution jusqu'à 20 C en l'agitant pour obtenir des cristaux d'isomère gamma pur qu'on sépare par filtration., Le solvant est évaporé du filtrat jusqu'à ce que la solution contienne 75 % d'hexachlorure de benzène et des impuretés de chloration et la solution est refroidie à 20 C, ce qui fournit une nouvelle quantité de cristaux contenant environ 48 % d'isomère gamma (le reste étant principalement l'isomère alpha).. On renvoie cette partie à la première phase du procédé, c'est-à-direqu'on l'ajoute au magma neutralisé brut avant d'évaporer le solvant et de séparer les isomères alpha et bêta.
La liqueur mère est évaporée pour récupérer le solvant et le mélange des isomères d'hexachlorure de benzène et d'impuretés est rejeté.
Le procédé peut être appliqué de façon discontinue mais convient particulièrement pour le travail continu.
Un autre façon pratique d'appliquer le procédé, convenant pour le travail continu, est décrite dans l'exemple ci-dessous qui illustre l'invention sans la limiter.
EXEMPLE. -
On fait passer du benzène et du chlorure de méthylène dans un rapport moléculaire 3:4 avec agitation efficace dans un récipient de réaction maintenu à une température de -25 C et éclairé par la lumière d'une lampe à arcade mercure dont la composante principale a une longueur d'onde de 4358 A, appareil de réaction dans lequel on fait également passer du chlore à une vitesse choisie pour que la concentration en chlorelibre dans la solution soit pratiquement constante et vaille environ 0,1 % à 0,3 +en poidsdu poids total du mélange de réaction. La vitesse avec laquelle le mélange de benzène et de chlorure de méthylène passe dans le récipient de réaction est réglée de façon à chlorer 38 % de benzène.
On obtient ainsi un magma comprenant les isomères alpha et bêta dans ùn liquide formé d'isomères alpha, bêta, gamma et delta, quelques impuretés chlorées, du benzène n'ayant pas réagi, du chlorure de méthylène et un peu d'acide chlorhydrique dissous.
Ce magma est neutralisé en l'agitant avec du carbonate de soude anhydre et on y ajoute alors un mélange d'isomères d'hexachlorure de benzène et d'impuretés chlorées décrit en détail plus loin et appelé matière de recyclage.
La masse toute entière est soigneusement mélangée et filtrée, les solides formés d'isomères alpha et bêta et de matières organiques sont rejetés, et la liqueur mère est évaporée pour obtenir un produit concentré en isomère gamma pouvant être traité par le carbonate de diméthyle,
Ce produit concentré en isomère gamma encore fondu est dissous dans 0,7 fois son propre poids de carbonate de diméthyle à 50 C, et la solution est ensuite refroidie à 20 C, ce qui détermine la cristallisation de l'isomère gamma à un degré de pureté dépassant 99 %; on sépare cet isomère par filtration, on le lave au carbonate de diméthyle et on le sèche.
On évapore la liqueur mère et on récupère le solvant. Le résidu d'hexachlorure de benzène est divisé en une partie importante constituant la matière de recyclage citée plus haut et une partie moins importante qu' on rejette, la proportion de cette dernière étant réglée pour qu'elle en- traîne par unité de temps et comme purge une quantité d'isomère delta et d'impuretéségale à celle qui se forme pendant ce temps dans la réaction de chloration.
Dans la partie de la description qui précède, le solvant a été simplement appelé le carbonate de diméthyle. On comprendra toutefois qu' il n'est pas essentiel pour obtenir les avantages de l'invention d'utiliser du carbonate de diméthyle pur ou pratiquement pur. On peut en fait
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admettre la présence de proportions très appréciables d'impuretés ou des additions délibérées d'autres solvants sans perdre entièrement l'intérêt du. rapport de solubilité gamma/alpha peu élevé sur lequel l'invention est basée.
C'est ainsi par exemple, qu'un mélange avec le carbonate de diméthyle d'une quantité de benzène, chlorure.de méthylène on méthanol pouvant atteindre 40 %, augmente le rapport de solubilité gamma/alpha mais sans dépasser 2:1, de sorte que les avantages associés à l'emploi du carbonate de diméthyle peuvent être encore obtenus en grande partie, même avec un solvant délibérément dénature.
L'invention comprend donc également des procédés dans lesquels or utilise au lieu de carbonate de diméthyle un mélange de carbonate de' di- méthyle avec un ou plusieurs solvants "normaux" de l'hexachlorure de benzène c'est-à-dire des solvants pour lesquels le rapport de solubilité gamma/alpha présente la valeur plus courante de 2:1 à 4:1 et généralement de 3 :1 à 4:
1. Des exemples de ces solvants sont le benzène et le chlorure de méthylène (dont de petites proportions peuvent être facilement entraînées dans le carbonate de diméthyle en venant de phases précédentes du procédé, c'est-à-dire de la préparation du produit concentré riche en isomère gamma), le méthanol, l'isopropanol et d'autres solvants dont l'emploi pour obtenir des produits concentrés riches en isomère gamma est décrit dans les brevets anglais n .573.693, 586.439 et 586.442, et également des mélanges avec l'eau de ceux de ces solvants qui sont miscibles à l'eau ou forment des azéotropes avec l'eau ou avec l'eau et le carbonate de diméthyle.
Des proportions très appréciables de ces solvants peuvent être admises, évidemment avec une certaine perte d'efficacité. mais sans compromettre entièrement le rapport de solubilité favorable gamma/alpha caractéristique du carbonate de diméthyle., En fait, l'invention s'étend à l'emploi du carbonate de diméthyle pur ou pratiquement pur ou à celui de tout autre mélange solvant contenant du carbonate de diméthyle à condition que la proportion de carbonate de diméthyle dans le mélange soit telle que le rapport de solubilité gamma/alpha pour ce mélange ne dépasse pas 2:1.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de séparation de l'isomère gamma de l'hexachlorure de benzène à partir d'un mélange comprenant au moins les isomères alpha et gamma dans lequel la quantité d'isomère gamma dépasse celle de l'isomère alpha, caractérisé en ce qu'on 'traite ce mélange d'isomères par le carbonate de diméthyle dans des conditions de température et de concentration choisies pour que pratiquement tout l'isomère alpha mais seulement une partie de l'isomère gamma passent et soient retenus en solution dans le carbonate de diméthyle et on sépare sensuite l'isomère gamma restant non dissous de cette solution.