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PROCEDE CONTINU POUR LA SEPARATION DE DEUX GAZ AYANT DES TEMPERATURES D
EBULLITION TRES RAPPROCHEES.
On sait que la séparation de deux gaz d'un de leurs mélanges (A + B), ayant des températures d'ébullition très rapporchées (c'est-à- dire presque égales), serait pratiquement impossible ou trop onéreux si l'on faisait usage des procédés normaux de distillation et rectification.
Il est aussi connu, au contraire, que la séparation peut être réalisée en ayant recours aux procédés d'absorption fractionnée ou de distillation extractive, et en employant un solvant sélectif Q.
C.G. Natta - Ullmanns Enzyclopadie der Technischen Chemie 1951 1 vol. pag. 407 ; G. Natta - Chemica & Industria 24, 43 (1942) G. Natta et G.F. Mattei - Chemica & Industria, 24, 271 (1942).
Ces derniers procédés sont cependant très coûteux à mettre en pratique lorsque la solubilité des gaz dans le solvant employé est limitée.
C'est pour cela que certains procédés proposés pour la séparation par exemple du butadiène d'avec le butylène, à l'aide de solvants à température plus élevée que celle du furfural, n'ont pas trouvé d'application.
En effet, en cas de solubilité limitée, il est nécessaire d'employer de grandes quantités de solvant et le prix de l'opération de dégazage complet du solvant, par chauffage, est excessif. En outre, si le solvant vient à être remis dans le circuit non complètement dégazé, il en résulte une diminution de rendement dans le procédé de séparation.
Or il a trouvé que la séparation continue avec une récupération pratiquement intégrale des composants à concentration élevée par absorption fracionnée, peut être réalisée dans certains cas d'une manière plus économique si le solvant est complètement dégazé (ou libéré du composant plus
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soluble ), avant le retour du solvant dans le circuit, au moyen de l'éla- gage (stripping) avec le composant moins soluble B entre les deux gaz à séparer.
On peut se demander comment un tel procédé peut résoudre d'une manière plus économique certains .problèmes de fractionnement, et pourquoi il peut sembler, à première vue, irrationnel de mélanger avec le gaz moins so- luble (B) le gaz plus soluble (A), enrichi, qui se trouve encore dissous dans le solvant (Q) après un dégazage*partiel. Il peut aussi paraître irra- tionnel de remettre dans le circuit avec le solvant le gaz moins soluble B déjà séparé.
On constate avec surprise qu'un tel procédé est au contraire plus avantageux dans beaucoup de cas, surtout quand il est nécessaire, pour régénérer (dégazer) le solvant d'une façon satisfaisante, de le chauffer à température élevée, ou de le traiter sous vide poussé.
En outre le procédé constituant la présente invention permet d'o- pérer économiquement sous des pressions réduites, avec de faibles concentra- tions des gaz dissous dans le solvant, c'est-à-dire sous des conditions dans lesquelles la sélectivité du solvant est plus élevée.
L'appareillage et les phases opératives du circuit (fig. 1) consistent essentiellement en un appareil de fractionnement (colonne 1) ou l'on fait arriver à la partie médiane le mélange (A + B) des gaz frais éventuellement comprimés, ensemble avec le mélange gazeux (A + B) de recy- clage venant de l'appareil 4, mais d'une composition en pourcent généralement différente de celle du gaz frais.
Le solvant Q entre dans la partie supérieure de la colonne 1, dé- gazé de A, mais contenant B provenant de l'appareil (4), et il en sort le composant moins soluble (B) dont une partie est envoyée dans l'appareil 4 tandis que le reste représente la production de (B).
Cette dernière équivaut pratiquement à la quantité de B conte- nue dans les gaz frais (A+B) à introduire.
A la base de la colonne 1 entre, après compression, le gaz de reflux A provenant de l'appareil de dégazage, et il en sort le solvant en- richi en le composant gazeux le plus soluble (Q + A).
L'appareil de fractionnement peut être constitué d'une colonne de rectification à plateaux (de préférence quelques dizaines) ou à maté- riaux de remplissage (par exemple avec des anneaux Raschig). Généralement il faut que la colonne soit d'une hauteur importante.
Dans l'appareil de dégazage (3) la solution (Q +A) provenant de la colonne (1) est détendue de la pression p à la pression p et dégage ainsi une bonne portion de gaz dissous A* Un tel dégazage est favorisé par un chauffage éventuel.
Une partie de gaz (A) dégagée est comprimée et retournée à la colonne (1) comme reflux. La partie résiduelle sort du circuit et constitue la production de A. Cette production équivaut à la quantité de (A) contenue dans le mélange des gaz frais (A + B) introduit dans le circuit.
Le solvant venant de l'appareil de dégazage et contenant encore à l'état dissous une partie de A est traité par contre-courant avec le gaz B provenant de la colonne 1. Cette opération est effectuée dans la colonne (4) d'élagage (stripping) de A, du type à plateaux ou à matériaux de remplis- sage (par exemple colonne Raschig) presque pareille à la colonne 1.
Le gaz (A + B) est ajouté aux gaz frais introduits dans le cir- cuit. Le solvant dégagé de A, mais contenant B, retourne le haut de la colon- ne 1. Un tel circuit est indioué schématiquement en Fig. 1. Le circuit peut être réalisé d'une manière isothermique. Il n'est pas nécessaire pour cela d'avoir recours à la chaleur de l'extérieur pour obtenir le reflux du compo-
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sant le plus soluble (A) dans la colonnne (1), contrairement à ce qui se produit avec la distillation extractive.
Naturellement lorsqu'on dispose de chaleur de récupération à bon marché, c'est-à-dire à bas prix de revient, par exemple de l'eau chaude de décharge provenant d'autres secteurs de l'usine, il peut être avantageux de chauffer le solvant pour augmenter la quantité de gaz (A) développée pen- dant le dégazage spontané du solvant enrichi, avant de compléter le dégazage - régénération du (Q) par élagage (stripping) à l'aide du composant gazeux le moins soluble (B).
Généralement la pression de la colonne d'élagage (stripping) (p ) est la plus basse du circuit et est peu différente ou égale à la pres- sion de P3 de l'appareil de dégazage (3).
Dans le cas du procédé pratiquement isothermique, le rapport en- tre la pression P1 de la colonne de fractionnement (1) et celle P4 de la colonne d'élagage (stripping) (4) est d'autant plus grand que la sélectivité est peu abondante.
Appelons # le coefficient de solubilité du composant gazeux le plus soluble, (% celui du composant moins soluble, solubilité exprimée en volumes normaux de gaz qui peuvent être dissous sous une pression partielle égale à 1 dans l'unité de volume de solvant et indiquons par Y le rapport /d.
Nos expériences confirment que la pression P1 de la colonne de fractionnement doit être plus élevée que (2- # ) p3/(i¯#), si l'on veut obtenir dans notre circuit une bonne séparation de deux gaz (Formule I).
En fixant p , qui souvent est égale ou peu supérieure à la pression atmosphérique, on peut ainsi établir la valeur théorique minimum de P1.
Généralement, il est préférable, par raison d'économie, d'opérer sous des pressions P1 plus élevées que la valeur minimum obtenue par la formule I précédente. -
La moindre quantité théorique (en volume) de solvant régénéré à introduire dans l'unité de tempsdans la colonne 1, est donnée par le vo- lume normal de gaz frais (A + B) introduit dans le même temps, divisée par P1 (# - ss) -p3.2- (ot - ss) (Formule II). Généralement il est nécessaire, pour obtenir de bons résultats pratiques, d'opérer avec des quantités un peu plus grandes de solvant que celles indiquées dans la formule II précédente.
La quantité de reflux (A) à introduire dans la partie inférieure de la colonne (1) doit être telle qu'elle permette pratiquement la saturation avec A du solvant qui sert de la colonne de fractionnement.
Le volume de ce reflux gazeux est donné par la différence entre le volume de gaz (A) qui se développe par dégazage à la pressien p dans l'appareil de dégazage (3) diminué par le volume de gaz extrait dans tel peint du circuit. Ce dernier correspond normalement environ au volume de composant plus soluble (A) contenu dans le mélange des gaz frais ( + B) qui entrent dans le circuit.
Le cas ou le dégazage est facilite par chauffage, équivaut à opérer sous une pression p plus basse. On peut alors opérer aussi sous des pressions P1 conformément plus basses que celles requises par un circuit complètement isotherme.
En effet, les conditions limitatives de la formule I pour le rap- port entre les pressions opératives P1 et P3 viennent d'être modifiées.
On peut se rapporter par le calcul au cas isothermique, en consi- darant dans les formules précédentes une pression conventionnelle Pc au lieu de la pression p de la façon suivante :
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Pc = P3 # t3/# t1 ( formule III), dans laquelle relation # t3 est la solubilité du gaz A à la température t3 (celle réelle du solvant chauffé) et # t1 la solubilité du même gaz, à la même pression, mais à la température tl (celle de la colonne 1).
En cas d'emploi de solvants qui présentent de bas coefficients de solubilité pour les gaz considérés, il faut employer de grandes quantités de solvant et, dans ce cas, la consommation d'énergie pour la compression du solvant de la pression de la colonne d'élagage (stripping) à celle de fractionnement, peut être réduite en récupérant l'énergie délivrée par la 'décompression de la solution, de la pression de la colonne d'absorption à celle de dégazage.
Le procéde selon l'invention décrit ci-dessus est parfaitement utilisable, entre autres, pour effectuer la séparation du butadiène d'avec le 1-butylène, en employant comme solvant sélectif un hydro-carbure non saturé, ayantla température d'ébullition élevée comme par exemple la tétraline ou de l'huile d'anthracène ou des amides substitués, lesquels dissolvent plus de butadiène que de butylène. Ledit procédé se prête aussi à la séparation du '2-butène d'avec le n-butane, en employant des solvants à point d'ébullition élevé, de préférence des compositions cétoniques oxygénées, ou des esters ou des polyesters ou des amides substitués, lesquels dissolvent plus de butylène que de butane et pour plusieurs autres séparations binaires quand interviennent les conditions décrites ci-dessus.
EXEMPLE
A titre d'exemple non limitatif de la présente .invention, on décrira ci-après la séparation d'un mélange gazeux frais, de 100 vo umes normaux constitués de 70% en vol. de butylène (B) et 30% de butadiène (A).
Le mélange gazeux provenant de la colonne (4) d'élagage (stripping) était constitué de 18 volumes de B et environ autant de A.
Comme solvant,il a été employé de l'huile d'anthracène et le fractionnement à été effectué à une température de 28 C et sous une pression relative d'environ 2 atmosphères.
Un tel solvant n'est pas très sélectif (# = environ 1/2) mais il est très peu volatil. Pour cette raison, les gaz récupérés sont exempts de vapeurs dissolvantes.
Pour chaque 100 vol. de mélange gazeux frais ont été utilisées un peu plus de 2 vol. de solvant.
Le gaz de reflux est un peu moins de 2,5 fois le volume de mélange des gaz frais à introduire' La pression dans l'appareil de dégazage est la pression atmosphérique et le dégazage a été favorisé par chauffage à 75 - 80 C. La production du butadiène (A) séparé du circuit à l'aide de l'appareil de dégazage,¯correspond à environ 30 vol. et à une pureté supérieure au 96-98%.
Des puretés sensiblement plus élevées ont été obtenues en em- ployant comme solvant de la tétraline ou de la diméthylformamide au lieu d'anthracène.
Le solvant sortant de l'appareil de dégazage et contenant encore 8-9 norm. vol. de butadiène dissaus parvolume de solvant, est traité sous pression atmosphérique par contre-courant avec le butylène.
Dans le cas considéré, pour chaque 100 vol. de mélange gazeux frais, ont été employés environ 18 vol. norm. de butylène à environ 805.
Les solubilités à 28 C dans l'huile d'anthracène employée sont :
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# = 51 pour le butadiène (A) ss = 25 pour le butylène (B)
REVENDICATIONS
1. Procédé continu pour la séparation de deux substances (A + B) ayant des températures d'ébullition égales ou très rapprochées, par absorption fractionnée à l'état gazeux, à l'aide d'une colonnne de fractionnement, avec reflux par le bas, du composant gazeux le plus soluble, colonne de laquelle sort le solvant (Q) enrichi seulement en composant gazeux plus soluble,caractérisé en ce que le solvant, après séparation dans l'appareil de dégazage, de la plus grande partie de gaz plus soluble est régénérée par élagage (stripping)
du gaz soluble contenu encore dans ledit solvant par un courant du gaz moins soluble et que le mélange du gaz ainsi obtenu est renvoyé dans le circuit avec le gaz frais (A + B) à fractionner, tandis que le solvant régénéré,, qui après le susdit traitement contient seulement à l'état dissous le composant gazeux moins soluble, est renvoyé à la partie supérieure de la colonnne de fractionnement pendant que le.gaz le plus soluble sort du sommet de l'appareil de dégazage et que le gaz le moins soluble quitte le sommet de la colonne de fractionnement.
3. Procédé selon 1, caractérisé en ce que l'opération est effectuée à température pratiquement constante, c'est-à-dire que la température de la colonnne de fractionnement est environ égale à celle des appareils de dégazage et d'élagage (stripping).
3. Procédé selon 1 et 2, caractérisé en ce que dans la colonne de fractionnement on opère sous une pression globale P1 P1> (2-#)p3 1-# où p3 est la pression dans l'appareil de dégazage et le rapport de la solubilité de deux composants gazeux dans le solvant choisi, # corres- pondant au gaz plus soluble et au moins soluble, la solubilité étant exprimée en volumes normaux de gaz qui peuvent être dissous sous une pression partielle égale à 1 dans l'unité de volume du solvant.
4. Procédé selon 1-3, caractérisé en ce que la quantité en volume de solvant régénéré Q, qui est envoyée dans l'unité de temps dans la colonne de fractionnement, doit satisfaire à la relation suivante :
EMI5.1
Q > P + B pl (0{ -) -p3 -p)
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CONTINUOUS PROCESS FOR THE SEPARATION OF TWO GASES HAVING TEMPERATURES D
VERY CLOSED BOILING.
We know that the separation of two gases from one of their mixtures (A + B), having very close boiling temperatures (that is to say almost equal), would be practically impossible or too expensive if one used the normal distillation and rectification processes.
It is also known, on the contrary, that the separation can be carried out by resorting to the processes of fractional absorption or of extractive distillation, and by employing a selective solvent Q.
C.G. Natta - Ullmanns Enzyclopadie der Technischen Chemie 1951 1 vol. pag. 407; G. Natta - Chemica & Industria 24, 43 (1942) G. Natta and G.F. Mattei - Chemica & Industria, 24, 271 (1942).
These latter methods are, however, very expensive to carry out when the solubility of the gases in the solvent employed is limited.
This is why certain processes proposed for the separation, for example, of butadiene from butylene, using solvents at a temperature higher than that of furfuraldehyde, have not found an application.
In fact, in the event of limited solubility, it is necessary to use large quantities of solvent and the cost of the operation of complete degassing of the solvent, by heating, is excessive. In addition, if the solvent is returned to the circuit which is not completely degassed, this results in a reduction in yield in the separation process.
However, he has found that the continuous separation with substantially complete recovery of the high concentration components by fractional absorption can be carried out in some cases in a more economical manner if the solvent is completely degassed (or freed from the higher component.
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soluble), before the solvent returns to the circuit, by means of stripping with the less soluble component B between the two gases to be separated.
One may wonder how such a process can more economically solve certain fractionation problems, and why it may at first glance seem irrational to mix with the less soluble gas (B) the more soluble gas ( A), enriched, which is still dissolved in the solvent (Q) after partial degassing *. It may also appear unreasonable to put the less soluble gas B already separated into the circuit with the solvent.
It is surprisingly found that such a process is on the contrary more advantageous in many cases, especially when it is necessary, to regenerate (degas) the solvent in a satisfactory manner, to heat it at high temperature, or to treat it under high vacuum.
Furthermore, the process constituting the present invention makes it possible to operate economically under reduced pressures, with low concentrations of the gases dissolved in the solvent, that is to say under conditions in which the selectivity of the solvent is. higher.
The apparatus and the operating phases of the circuit (fig. 1) consist essentially of a fractionation apparatus (column 1) where the mixture (A + B) of the fresh gases which may be compressed is brought to the middle part, together with the gas mixture (A + B) for recycling coming from the apparatus 4, but of a percentage composition generally different from that of the fresh gas.
The solvent Q enters the upper part of column 1, degassed from A, but containing B coming from the apparatus (4), and it leaves therefrom the less soluble component (B), part of which is sent to the column. apparatus 4 while the remainder represents the production of (B).
The latter is practically equivalent to the quantity of B contained in the fresh gases (A + B) to be introduced.
At the base of column 1, after compression, the reflux gas A from the degassing apparatus enters, and the solvent enriched with the more soluble gas component (Q + A) exits.
The fractionation apparatus may consist of a rectification column with plates (preferably a few tens) or with filling materials (for example with Raschig rings). Generally, the column must be of a significant height.
In the degassing device (3) the solution (Q + A) coming from the column (1) is reduced from the pressure p to the pressure p and thus releases a good portion of dissolved gas A * Such degassing is favored by possible heating.
A part of gas (A) released is compressed and returned to column (1) as reflux. The residual part leaves the circuit and constitutes the production of A. This production is equivalent to the quantity of (A) contained in the mixture of fresh gases (A + B) introduced into the circuit.
The solvent coming from the degassing device and still containing in the dissolved state a part of A is treated by counter-current with the gas B coming from column 1. This operation is carried out in the pruning column (4). (stripping) of A, of the type with trays or with fillers (eg Raschig column) almost the same as column 1.
The gas (A + B) is added to the fresh gases introduced into the circuit. The solvent released from A, but containing B, returns the top of column 1. Such a circuit is shown schematically in FIG. 1. The circuit can be made isothermally. It is not necessary for this to have recourse to heat from the outside to obtain the reflux of the compound.
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the most soluble (A) in column (1), unlike what happens with extractive distillation.
Of course, when inexpensive, i.e. low cost, recovery heat is available, for example hot discharge water from other areas of the plant, it may be advantageous to heat the solvent to increase the quantity of gas (A) developed during the spontaneous degassing of the enriched solvent, before completing the degassing - regeneration of (Q) by pruning (stripping) using the less soluble gaseous component ( B).
Generally, the pressure of the stripping column (p) is the lowest in the circuit and is little different or equal to the pressure of P3 of the degassing device (3).
In the case of the practically isothermal process, the ratio between the pressure P1 of the fractionation column (1) and that P4 of the stripping column (4) is greater the lower the selectivity. abundant.
Let us call # the coefficient of solubility of the most soluble gaseous component, (% that of the less soluble component, solubility expressed in normal volumes of gas which can be dissolved under a partial pressure equal to 1 in the unit volume of solvent and denote by Y the ratio / d.
Our experiments confirm that the pressure P1 of the fractionation column must be higher than (2- #) p3 / (ī #), if we want to obtain in our circuit a good separation of two gases (Formula I).
By fixing p, which is often equal to or slightly greater than atmospheric pressure, we can thus establish the minimum theoretical value of P1.
Generally, it is preferable, for reasons of economy, to operate under pressures P1 higher than the minimum value obtained by formula I above. -
The least theoretical quantity (by volume) of regenerated solvent to be introduced in the unit of time in column 1, is given by the normal volume of fresh gas (A + B) introduced at the same time, divided by P1 (# - ss) -p3.2- (ot - ss) (Formula II). Generally it is necessary, in order to obtain good practical results, to operate with somewhat larger amounts of solvent than those indicated in the preceding formula II.
The amount of reflux (A) to be introduced into the lower part of column (1) must be such that it practically allows saturation with A of the solvent which serves as the fractionation column.
The volume of this gas reflux is given by the difference between the volume of gas (A) which develops by degassing at the pressien p in the degassing device (3) reduced by the volume of gas extracted in such painted circuit. The latter normally corresponds approximately to the volume of more soluble component (A) contained in the mixture of fresh gases (+ B) which enter the circuit.
The case where degassing is facilitated by heating, is equivalent to operating under a lower pressure p. It is then also possible to operate at pressures P1 which are lower than those required by a completely isothermal circuit.
In fact, the limiting conditions of formula I for the ratio between the operating pressures P1 and P3 have just been modified.
By calculation, we can refer to the isothermal case, considering in the preceding formulas a conventional pressure Pc instead of the pressure p as follows:
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Pc = P3 # t3 / # t1 (formula III), in which relation # t3 is the solubility of gas A at the temperature t3 (the actual temperature of the heated solvent) and # t1 the solubility of the same gas, at the same pressure, but at temperature t1 (that of column 1).
When using solvents which have low solubility coefficients for the gases considered, large amounts of solvent must be used and, in this case, the energy consumption for the compression of the solvent from the pressure of the column d. The stripping to that of fractionation can be reduced by recovering the energy delivered by the decompression of the solution from the pressure of the absorption column to that of degassing.
The process according to the invention described above can be perfectly used, inter alia, for carrying out the separation of butadiene from 1-butylene, by using as selective solvent an unsaturated hydrocarbon, having the high boiling point as for example tetralin or anthracene oil or substituted amides, which dissolve more butadiene than butylene. Said process also lends itself to the separation of '2-butene from n-butane, employing high boiling point solvents, preferably oxygenated ketone compositions, or esters or polyesters or substituted amides, which dissolve more butylene than butane and for several other binary separations when the conditions described above occur.
EXAMPLE
By way of nonlimiting example of the present invention, the separation of a fresh gas mixture of 100 normal volumes consisting of 70% by volume will be described below. of butylene (B) and 30% of butadiene (A).
The gas mixture coming from the stripping column (4) consisted of 18 volumes of B and about as many A.
As the solvent, anthracene oil was used and the fractionation was carried out at a temperature of 28 ° C. and a relative pressure of about 2 atmospheres.
Such a solvent is not very selective (# = approximately 1/2) but it has very low volatility. For this reason, the recovered gases are free from solvent vapors.
For every 100 theft. of fresh gas mixture were used just over 2 vol. of solvent.
The reflux gas is a little less than 2.5 times the volume of the mixture of fresh gases to be introduced. The pressure in the degassing apparatus is atmospheric pressure and degassing has been promoted by heating to 75 - 80 C. production of butadiene (A) separated from the circuit using the degassing device, ¯ corresponds to approximately 30 vol. and greater than 96-98% purity.
Substantially higher purities have been obtained by using tetralin or dimethylformamide as the solvent instead of anthracene.
The solvent leaving the degassing apparatus and still containing 8-9 norm. flight. of butadiene dissolved by the volume of solvent, is treated at atmospheric pressure in countercurrent with butylene.
In this case, for every 100 theft. of fresh gas mixture, were used about 18 vol. norm. of butylene to about 805.
The solubilities at 28 C in the anthracene oil used are:
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# = 51 for butadiene (A) ss = 25 for butylene (B)
CLAIMS
1. Continuous process for the separation of two substances (A + B) having equal or very close boiling temperatures, by fractional absorption in the gaseous state, using a fractionation column, with reflux by the bottom, of the more soluble gas component, column from which the solvent (Q) leaves, enriched only in the more soluble gas component, characterized in that the solvent, after separation in the degassing apparatus, of the greater part of the more gas soluble is regenerated by pruning (stripping)
soluble gas still contained in said solvent by a stream of less soluble gas and the mixture of gas thus obtained is returned to the circuit with the fresh gas (A + B) to be fractionated, while the regenerated solvent, which after the the aforesaid treatment contains only in the dissolved state the less soluble gaseous component, is returned to the upper part of the fractionation column while the more soluble gas exits from the top of the degassing apparatus and the less soluble gas leaves the top of the fractionation column.
3. Method according to 1, characterized in that the operation is carried out at practically constant temperature, that is to say that the temperature of the fractionation column is approximately equal to that of the degassing and pruning devices (stripping ).
3. Method according to 1 and 2, characterized in that in the fractionation column one operates under an overall pressure P1 P1> (2 - #) p3 1- # where p3 is the pressure in the degassing apparatus and the ratio of the solubility of two gaseous components in the chosen solvent, # corresponding to the more soluble and at least soluble gas, the solubility being expressed in normal volumes of gas which can be dissolved under a partial pressure equal to 1 in the unit of volume solvent.
4. Process according to 1-3, characterized in that the quantity by volume of regenerated solvent Q, which is sent in the unit of time to the fractionation column, must satisfy the following relation:
EMI5.1
Q> P + B pl (0 {-) -p3 -p)