BE519385A

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Publication number: BE519385A
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Description

PROCEDE DE PREPARATION DE SUBSTANCES LUMINESCENTES.

L'invention concerne un procédé de préparation d'une substance luminescente ainsi qu'un tube électronique utilisant une telle substance.

Ces derniers temps, des substances luminescentes que l'on pourrait appeler phosphates halogéniques (appelés "halo-phopphates" dans les publications anglaises et américaines) ont attiré particulièrement l'attention par suite de leurs excellentes propriétés tant en ce qui concerne leur efficacité lumineuse que leur faible recul en production de lumière. L'une des substances les plus importantes est le fluoro-chlorophosphate de calcium, activé à l'aide de manganèse et d'antimoine dans lequel les rapports du groupe de métal, du groupe de phophate et du groupe halogénique, sont choisis de façon que son réseau'présente une structure analogue à celle du minerai apatite.

La composition est alors telle que la substance répond à la formule 3Ca3(Po4)2.Ca(F,C1)2; Mn+Sb. Le rapport du fluor au chlore n'est pas rigoureusement fixé,mais en général, il sera choisi entre 1:1 et 10:1:Cette substance est décrite dans le brevet anglais No.578.192.

Pour préparer la dite substance, on peut, partant de la formu- le, envisager plusieurs procédés. Le brevet anglais No.578.192 stipule que la méthode la plus logique consisterait à chauffer un mélange des quantités requises de Ca3(PO4)2, de Ca(F,C1)2,m d'un composé d'antimoine et d'un composé de manganèse. Toutefois, on constate qu'il n'existe pas de méthode sure pour préparer, avec toute la garantie nécessaire, le composé stoéchiométriquement pur Ca3(PO4)2. Aussi, en pratique, part-on souvent d'un hydrophosphate de calcium comme composé de calcium et de phosphore bien défini, auquel on ajoute du carbonate de calcuum et de petites quantités de composés activants ainsi que des halogénures.

Lorsque, pour la préparation des matières importantes au point de vue quantitatif, à savoir l'hydrophosphate de calcium et le carbonate de calcium, on désire utiliser des produits industriels obtenables dans le commerce (par exemple le chlorure de calcium, le phosphate d'ammonium et le carbonate d'ammonium), il faut procéder à deux précipitations indépendantes, ce qui constitue en pratique un sérieux inconvénient. De plus,

pendant la combustion se dégage beaucoup d'anhydride carbonique qui s'échappe en entraînant d'autres sousproduits volatils (le chlorure d'antimoine et l'acide chlorhydrique).

Suivant l'invention, le fluoro-chloro-phosphate de calcium activé à l'aide de manganèse et d'antimoine se prépare en provoquant d'abord une réaction chimique dans un milieu aqueux entre des composés de calcium, de fluor, de manganèse, d'antimoine ou de groupes de phosphate, ou au moins deux de ces éléments,respectivement de ces groupes, du fluoro-hydroxy-apatitedde calcium contenant de l'antimoine et du manganèse (composé qui sera appelé par la suite "PFA") et en amenant ce composé en réaction avec de l'acide chlorhydrique ou du chlorure de calcium, à une température élevée.

Le procédé conforme à l'invention présente en tout premier lieu l'avantage de ne requérir qu'une seule précipitation. De plus, on dispose facilement de la grandeur des grains du produit final, ce qui s'expli que par le fait que le produit final résulte d'une réaction simple du PFA avec l'acide chlorhydrique gazeux ou du chlorure de calcium,qui, à la température utilisée, comprise entre 800 et 1200 , se trouve à l'état liquide.

Pendant ces réactions, la grandeur des grains varie très peu par rapport au PFA initial. La grandeur des grains est donc déterminée par la précipitation et on peut modifier très facilement la grandeur des grains d'une manière qui sera exposée par la suite.

La grandeur des grains est très importante, car tant les propriétés luminotechniques que le mode d'application d'une substance luminescente dans un tube électronique, dépendent entre autres fortement de la dite grandeur.

Le procédé le plus simple pour faire réagir le PFA avec l'aei- de chlorhydrique consiste à amener de l'acide chlorhydrique gazeux sur le PFA chauffé. Ce procédé fournit de bons produits mais ¯il se prête difficilement à l'emploi à grande échelle.

Toutefois, on peut former facilement l'acide chlorhydrique d'une autre manière pendant le chauffage. En effet, aux températures de chauffage utilisées, un mélange de chlorure alcalino-terreux et de phosphate d'ammonium dégage une quantité suffisante d'acide chlorhydrique pour transformer le PFA en fluoro-chloro-phosphate de calcium.

On peut évidemment utiliser aussi un autre mélange de chlorure alcalino-terreux et de composés qui forment, avec cette substance, de l'acide chlorhydrique.

Comme phosphate, on peut utiliser avantageusement, le phosphate d'ammonium secondaire. Comme, pour la préparation du PFA, on part, de préférence, de phosphate d'ammonium, on obtient ainsi un procédé, très simple dans lequel on utilise, pour la préparation du PFA, une quantité de phosphate plus grande que celle nécessaire pour la formation de ce PFA et cet excès est amené par la suite en réaction avec le chlorure alcalino-terreux, par exemple le chlorure de calcium. Ce petit excès de phosphate est alors absorbé dans le réseau cristallin sans qu'il en résulte une perturbation de la structure "apatite".

C'e.st la raison pour laquelle on utilise, de préférence, le chauffage du PFA avec du chlorure de calcium, lorsque le PFA déposé contient trop peu de calcium. Par le chauffage avec du chlorure de calcium? l'apatite absorbe non seulement du chlore,mais aussi du calcium. Au besoin, on peut également ajouter une petite quantité de phosphate additionnelle pour cette transformation.

On peut aussi former l'acide chlorhydrique suivant un autre procédé de fabrication, en partant de chlorure d'ammonium. En effet, aux températures utilisées, le chlorure d'ammonium se décompose facilement en ammoniac et en acide chlorhydride.

On a constaté qu'il est avantageux que le dégagement d'acide chlorhydrique se produise très progressivement et très régulièrement et ne com-

mence pas avant que le PFA ait atteint la température nécessaire pour la transformation. En effet, lorsque la température est trop basse, une cer- taine quantité d'acide chlorhydrique s'échappe sans réagir. De ces consi- dérations,on a déduit un procédé de fabrication très avantageux dans le- quel la substance ou le mélange qui dégage de l'acide chlorhydrique, entoure le PFA dans le creuset utilisé pour la conversion du PFA. Ce procédé peut etre mis en oeuvre de la manière suivante.

Dans le creuset servant au chauf- fage du mélange, on dispose un noyau, par exemple de bois ou de fer et on dispose, au besoin en tassant, le PFA autour de ce noyau dans le creuset.

Ensuite, on enlève le noyau et on remplit partiellement le trou subsistant d'une petite quantité de PFA puis on remplit le trou de la substance ou du mélange qui dégage de l'acide chlorhydrique, par exemple du chlorure d'ammo- nium et on recouvre tout le creuset d'une couche de PFA. De cette façon, on a donc amené à l'intérieur d'une grande masse de PFA un noyau, par exem- ple de chlorure d'ammonioum. Comme le noyau acquiert évidemment le dernier la température requise, on obtient automatiquement de cette manière que le dégagement d'acide chlorhydrique ne se produit qu'après que le PFA est por- té à la température désirée.

La préparation du PFA exerce une grande influence sur le pro- duit final. On sait que l'on peut préparer de l'hydroxy-apatite de calcium en partant d'une solution de sel de calcium et d'une solution de phosphate d'ammonium, et en ajoutant lentement ces deux solutions. De cette manière, on peut effectivement obtenir aussi le PFA à grandeur de grain désirée ; toutefois, dans ce procédé, les temps de précipitation sont très longs.

Dans un procédé qui fait également partie de l'invention, on prépare le PFA en faisant parvenir dans un récipient de précipitation, de deux réservoirs d'alimentation, une solution d'un composé de calcium et une solution de phosphate, par exemple une solution de phosphate d'ammonium; on règle alors le débit des deux réservoirs de façon que le rapport de la quantité d'ions de phosphate à la quantité d'ions de calcium soit toujours pratiquement égal au rapport des ''ions dans le PFA. On agite constamment le récipient de réaction, et la température de ce récipient est maintenue entre 50 et 100 C, de préférence entre 80 et 90 C
On peut modifier la grandeur des grains par exemple en modifiant la vitesse d'amenée des deux solutions, ou la température.

En ce qui concerne les autres ions à ajouter, on est assez libre dans le mode d'addition. C'est ainsi que l'antimoine peut être ajouté sous forme de chlorure à la solution de calcium que l'on acidifie à cet effeto Toutefois, on peut aussi introduire dans le récipient de réserve contenant la solution de phosphate, une solution d'antimonate, par exemple d'anti- monate d'ammonium, Suivant un procédé de préparation très simple, on introduit, dans le récipient de précipitation une suspension de trioxyde d'antimoine dans l'eau avant que ne commence la précipitation proprement dite. On peut aussi faire afflurer les solutions des composés de manganèse et de fluor utilisées, par exemple de fluorure d'ammonium et de chlorure de manganèse, de réservoirs d'alimentation séparés. Toutefois, ceci n'est pas nécessaire.

On peut par exemple, ajouter la solution de composés de fluor à la solution de phosphate et le composé de manganèse à la solution de composé de calcium, tandis que l'antimoine est en suspension dans l'eau sous forme d'oxyde dans le récipient de précipitation.

De préférence, on utilise comme composé de calcium, du nitrate de calcium ou du chlorure de calcium, et comme composé de manganèse, du nitrate de manganèse, tandis que le phosphate est utilisé sous forme de phosphate d'ammonium et le fluor sous forme de fluorure d'ammonium.

L'invention sera expliquée en détail à l'aide du mode de préparation suivant.

Exemple.

On introduit dans un réservoir d'alimentation une solution aqueuse de 774 g de nitrate de calcium et on y ajoute une solution de nitrate

de manganèse contenant 4,67 g de manganèse ; onremplit ensuite le récipient d'eau jusqu'à ce que le volume de la solution soit de 3 litres.

Dans un second réservoir d'alimentation, on introduit une solution de. 396 g de phosphate d'ammonium secondaire et on y ajoute 250 cm3 d'ammoniaque {poids spécifique 0,9) ainsi qu'une solution de fluorure d'ammonium contenant 14 g de fluor. On remplit en outre un réservoir d'alimentation d'eau jusqu'à ce que le volume de la solution soit de 3 litres.

On laisse couler simultanément à la même vitesse les dites solutions des réservoirs dans un récipient de précipitation dans lequel on a introduit d'avance une suspension de 10 g de'trioxyde d'antimoine dans 5 litres d'eau., Cette suspension est portée d'avance à une température de 80 et on règle le chauffage d'une façon telle que la température reste à environ 80 pendant la précipitation. Le dépôt formé est filtré, séché et mélangé avec 15 g de chlorure d'ammoniumle mélange est introduit dans un creuset de quartz, fermé par un couvercle et y est chauffé pendant 3 h à la température de 1120 C. Après refroidissement, on tamise la substance Luminescente obtenue; au besoin, on la broie et on la tamise à nouveau.

Elle est ensuite prètre à èttre utilisée comme couche luminescente dans un tube électronique.

Claims

R E S U M E.

1. - Procédé de préparation d'un fluoro-chloro-phosphate de calcium luminescent, activé à l'aide de manganèse et d'antimoine, et présentant la structure de l'apatite, dans lequel on forme d'abord, par une réaction chimique dans un milieu aqueux de composés contenant du calcium, du fluor, du manganèse, de l'antimoine ou des groupes de phosphate, ou au moins deux de ces éléments, respectivement de ces groupes, du fluoro-hydroxy-apatite de calcium contenant d@ maganèse et de l'antimoine (PFA) qui est ensuite amené en réaction avec de l'acide chlorhydrique à une température élevée.

2. - Procédé ±le préparation d'un fluoro-chloro-phosphate de calcium luminescent, activé à l'aide de manganèse et d'antimoine, et présentant la structure de l'apatite, dans lequel on forme d'abord, par une réaction chimique dans un milieu aqueux de composés contenant du calcium, du fluor, du manganèse, de l'antimoine oudes groupes de phosphate, ou au moins deux de ces éléments, respectivement de ces groupes, du fluoro-hydroxy-apatite de calcium. contenant du manganèse et de 1?antimoine (PFA) qui est ensuite mélangé avec du chlorure de calcium et le mélange est chauffé à une température .élevée.

3. - Des formes de réalisation des procédés spécifiés sous 1 ou 2, pouvant présenter en outre les particularités suivantes prises séparément ou en combinaison a) le PFA est formé en faisant couler dans un récipient de précipitation une solution aqueuse d'un composé de calcium et une solution de phosphate, à une vitesse telle que le rapport de la quantité d'ions de phosphate .affluant à la quantité d'ions de calcium affluant soit' toujours pratiquement égal au rapportde ces ions dans le PFA, alors que les activants, ainsi que le fluor, sont ajoutés sous forme de composés appropriés, le tout pendant que l'on agite constamment le précipitation, tout en maintenant l'ensemble à une température comprise entre 50 et 100 , de préférence entre 80 et 90 ; b) le récipient de précipitation contient une solution aqueuse ou une suspension d'un composé d'antimoine;

c) dans le récipient de précipitation contenant une solution aqueuse de trioxyde d'antimoine, on laisse affluer simultanément une solution aqueuse de composés de calcium et de manganèse, respectivement les composés des groupes de phosphate et les composés contenant {le fluor. d) dans la préparation du PFA on ajoute une quantité de composés contenant un groupe de phosphate tel que le PFA contienne des composés Aon encore transformés du groupe de phosphate;

4. - Des formes de réalisation du procédé spécifié sous 1 pou- <Desc/Clms Page number 5> vant présenter en outre les particularités suivantes prises séparément ou en combinaison @ al) la réaction du PFA avec l'acide chlorhydrique est provoquée en chauffant le fluoro-hydroxy-apatite de calcium avec le chlorure alcalinoterreux etdes composés qui forment avec ce chlorure alcalino-terreux de l'acide chlorhydrique; bl) le PFA est chauffé avec un mélange de chlorure alcalinoterreux et de phosphate d9ammonium; Ci) la réaction du PFA avec l'acide chlorhydrique est obtenue en chauffant le PFA avec du chlorure d'ammonium; di) On fait passer l'acide chlorhydrique gazeux sur du PFA chauffé;

el) pendant le chauffage, le PFA entoure la substance ou le mélange de substances qui dégagent de leacide chlorhydrique.

5. - Tube électronique contenant une substance luminescente préparée suivant le procédé spécifié sous 1, 2, 3 et 4.