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PROCEDE POUR RECUPERER UN METAL AtcALI.No-TEFUtEt1X DANS .DES MELAN6ES DE CE METAL ET-D'UN METAL ALCALIN. " La présente invention est rélative à un procédé pour récupérer des métaux alcalino-terreux dans des mélanges contenant ces métaux et des
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métaux alcalins. Elle cohcerne aussi un procédé pour obtenir des a.1coo1ates '< métalliques de tels'mélanges. 'Plus particulièrement,- *elle vise la récupéra- tion du calcium contenu dans .les'oue's'-Í'o:f'Íb.éês--dai1s les"procédés électroly- tiques pour l'obtention.de sodium à partir d'un mélanhe de chlorures de so- dium et de calcium. ¯ , ''...J.... - . - ''.,- ''\. Dans la production de sodium parelectrolyse de chlorure de so- cum ftndu, on ajoute du chlorure de a1c:i\im à 1'e3.ectrc.tyte, en vue d' ,9.bai s- ser'son point de fusion.
Pendant'l'électrolyse, du métal calcium, ainsi que du. sodium, est produit à la cathode..et, à, ..empérs.tûé,.d: zf électxâ3e; ", je¯4#gpub dans le bt1:. so4iu.m "'iors4né."<ebte solution est enlevée' de 1'8:' ëmté4tietro1ytiq;û:41 se yefrûidit, la majeure partie du caleiumae sé- pare par cristallisation'. -'Ce mélange sodique brut, -contenant, le métal 'cal- cium, est'purifie, ordinairement par séparation mécanique, et la majorité du sodium en est récupérée. Le résidu ou la boue obtenu lors de la séparation consiste en un mélange' de matières solides,contenant des cristaux de calcium'
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noés..axls .une enveloppe de s6dtukèi-- ce, résidu contient aussi des impuretés, teles. que. des chlorures et.'oxydes de sodium et de calcium.
La quantité tµ#â10d'àétanx contenue dàns\le résidu est variable, mais, en général, elle est comprise entre 90 et 95%. La quantité de calcium y contenue est généra- lement comprise entre 15 et'30%.
Dans ce domaine, certains chercheurs ont tenté de récupérer une partie du sodium de ladite boue. 'toutefois, ceeci est impraticable et la - pratique commerciale a été de se débarrasser de Cette boue par des moyens
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sûrs quelconques -,Un de ce-s mpisn.s consiste à ramener la boue dans les qu-' ves électrolytiques 'mais cette "manière de procéder n'est pas économique et est'aléatoire.. De' même,' on petit se débarrasser de ces résidus par calcination ou par des moyens chimiques.' Toutefois, ces procédés ont pour effet de dé-
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truire les composants métalliques, étant donné que le mélange résultant d'oxy- des et de sels n'a pas de valeur commerciale et doit être jeté.
Aucune de ' ces méthodes n'est économique et toutes sont aléatoires,-'''en raison du danger d'incendie et d'explosion qui se manifeste si la boue est mise en contact avec de l'eau. Les procédés de récupération du sodium n'ont pas justifié les frais du traitement et ont été urilisés principalement comme moyen préféré de se débarrasser des boues-précitées. Les quantités de calcium ain- si que les quantités de sodium contenues dans ces boues sont importantes.
Jusqu'à présent, on ne disposait d'aucun procédé pour récupérer le calcium, sous une forme sensiblement'exempte de métaux alcalins.
La présente invention a, dès lors, pour objet un procédé pour récupérer économiquement un métal alcalino-terreux d'un mélange d'un tel mé- tal alcalin..Un objet plus spécifique de l'invention est la récupération de calcium, sensiblement exempt de sodium métallique, d'une boue contenant du sodium et du calcium. L'invention a encore pour objet un nouveau type de calcium métallique, qui se présente sous-une forme tellement,finement di- visée,qu'il convient spécialement pour être utilisé dans les procédés com- merciaux, tels que réduction de métaux, polymérisations, et pour la produc- tion d'hydrures de calcium. L'invention a encore pour objet la récupération de sodium d'un mélange sous la forme d'un aleoolate de sodium, qui constitue un produit commercial de valeur.
Les objets précités sont réalisés en traitant un mélange d'un métal alcalino terreux et d'un métal alcalin avec un solvant organique, qui réagit avec le métal alcalin-et dissout le produit de la.réaction, puis en séparant le métal alcalino-terreux non dissous de la solution résultante, avant que ce dernier métal ait eu l'occasion de réagir en quantités notables.
En général, il existe deux types de solvants organiques capables de réagir avec un métal alcalin et pouvant être utilisés dans le procédé sui- vant l'invention. Un de ces types forme des produits d'addition avec le mé- tal alcalin êt l'autre type forme des produits de substitution avec ce métal.
Comme exemples de solvants organiques formant des produits d'addition, on peut citer le naphtalène'; le diphényle et l'anthracène. Les solvants orga- niques capables de réagir avec un métal alcalin par substitution sont les composés comportant un atome d'hydrogène, pouvant être substitué par un métal alcalin. Parmi les composés de ces types on peut oiters les hydrocarbures hydroxylés, certaines amines, telles que la méthylamine et l'éthylène diamène, des acides organiques faibles, tels que les acides arylsulfonique et l'acide laurique, l'acétylène et des mercaptans, tels'que le thiophénol.
En général, les solvants organiques employés dans le procédé sui- vant l'invention sont ceux qui réagissent plus rapiècement avec un métal al- calin qu'avec un métal alcalino-terreux, de manière à permettre la séparation du métal alcalino-terreux du système, avant qu'il ne soit consommé. Comme mentionné plus haut, le solvant organique doit former un produit de réaction avec le métal al-calin et doit dissoudre ce produit, afin d'obtenir des récu- pérations importantes d'un métal alcalino-terreux relativement pur.
Pour les raisons données ci-dessus, on préfère employer, comme solvant organique, des hydrocarbures hydroxyles, en particulier des hydrocar- bures monohydroxylés. De même, l'emploi d'alcools est préféré, étant donné que les alcoolates de sodium formés peuvent être aisément récupérés par éli- mination de 14'alcool en excès. Ces alcoolàtes présentent unengrande valeur' commerciale. L'expression "hydrocarbures monohydroxylés" englobe les alcools alcoyliques,, aryliques, aralcoyliques, alcoyléniques et cycliques, qui ne comportent qu'un groupe hydroxyle.
Les Hydrocarbures polyhydroxylés, tels que le glycol et la glycérine, ne donnent.-généralement pas d'aussi bons ré- sultats que les hydrocarbures monohydroxylés précités. Lorsqu'on emploie ' , des hydrocarbures dihydroxylés, tels que le glycol, des températures relati= vement faibles doivent être appliquées, pour obtenir les meilleurs résultats.
Comme exemples d'hydrocarbures monohydroxylés, on a utilisé avec succès, dans le procédé suivant l'invention, les alcools méthylique, éthylique, propylique, isopropylique, butylique et allylique, ainsi. quelle phénol et le crésol.
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Le procédé suivant l'invention est applicable à la séparation de métaux alcalino-terreux de différents mélanges, dans lesquels ces métaux sont présents avec des métaux alcalins..Ainsi, on a séparé avec succès, par le procédé suivant, l'invention, des mélanges de sodium, et de caloium, de. sodium et de magnésium et de potassium et .de baryum. D'autres mélanges de métaux alcalins et alcalino-terreux-peuvent aussi cêtre séparés par le pre- cédé suivant l'invention. Dans le cas particulier d'une boue contenant,' en mélange, du sodium et du calcium, une nouvelle forme de calcium hautement réactive, dont la pureté est comprise entre 80 et 95 % et davantage, a été récupérée en quantités 'atteignant 80 à 90% du calcium contenu dans la boue.
' ' En général, le calcium produit dans le procédé suivant l'inven- tion, en particulier celui obtenu à partir d'une boue da. sodium et de calcium, affecte la forme de plaquettes plates, dont le grand diamètre varie approxi- mativement d'un huitième de pouce à 1/300 ème de pouce ou moins. Le calcium de ce type est prédominant et présente les dimensions indiquées. En d'autres, ¯termes, plus de 80% du calcium obtenu affecte cette forme et ces dimensions .
Le calcium disponible sur le marché affecte la forme de blocs ou de copeaux et, sous cette forme, il ne convient pas entièrement pour être utilisé directement dans des procédés, tels que réduction de métaux et poly- mérisation. En conséquence, ce calcium doit être broyé, haché ou soumis à un traitement similaire, de manière à présenter des dimensions particulaires telles qu'il soit utilisable, ces dimensions étant, cependant, quelque peu insatisfaisantes. Ces traitements sont aléatoires et coûteux, en sorte qu'ils présentent seulement un faible intérêt commercial. Par contre, le -calcium produit par le procédé suivant l'intention, est obtenu à un état de division idéal pour pouvoir être employé directement dans les procédés sus- mentionnés.
De plus, il peut être aisément transformé, , par traitement avec de l'hydrogène, en hydrure de calcium, qui peut être utilisé directement .dans des procédés de réduction de métaux, ainsi que comme agent de séchage, sans broyage ultérieur.
La proportion des dimensions particulaires dans les limites in- diquées plus haut peut être modifiée, dans le procédé suivant l'invention, de manière à correspondre aux besoins particuliers, en changeant la vitesse de refroidissement de la solution du métal alcalino-terreux dans le métal alcalin, après avoir retiré cette solution de la cuve électrolytique. En d'autres mots, par un refroidissement plus lent, on peut obtenir un- produit comportant, en majeure partie, des particules de',grandes dimensions, tandis que par un refroidissement plans rapide, on peut obtenir une prépondérance de plus petites particules.
,Bien que non critique, la température appliquée dans"le procédé suivant l'invention est importante. La température opératoire varie selon le solvant organique employé et la durée de séjour du métal alcalino-terreux dans le milieu réactionnel. En général, la température ne doit pas excéder le point d'ébullition du mélange réactionnel. On applique, de préférence, des températures notablement inférieures auxdits points d'ébullition, lors- qu'on désire que le calcium récupéré présente une pureté élevée. Ainsi, lorsqu'un mélange de calcium et de sodium est traité avec de l'alcool mé- thylique à des températures inférieures à -10 C on obtient un rendement é- levé en calcium de haute pureté.
Lorsque le même mélange est traité avec de l'alcool éthylique ou propylique, des températures quelque peu plus éle- vées de l'ordre de -10 C à +10 C sont appliquées de préférence. En généra!, lorsque des alcools sont employés comme milieu de réaction, la température doit être maintenue en dessous de 100 C. Dans tous les cas, la pression à la température utilisée doit être telle que .le solvant organique soit main- tenu en phase liquide, afin que 'le dérivé de métal alcalin de celui-ci y soit soluble. soit La durée de séjour du métal alcalino-terreux dans le mélange, réac- tionnel est importante. Par l'expression "durée de séjour" on entend le temps total de contact du métal alcalino-terreux avec le mélange relationnel.
Les métaux alcalino-terreux, tels:que le calcium, sont généralement capables
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de réagir avec les solvants organiques employés¯dans le procédé, mais ils réagissent avec ces solvants organiques à une vites'se beaucoup plus faible que le' métal alcalin. Cette vitesse ne devient fréquemment pas appréciable, avant que la réaction entre le métal alcalin et le solvant organique-, soit achevée. Ainsi, suivant la présente invention, la durée de séjour est ter- minée lorsque la réaction du métal alcalin est achevée et avant que de nota- bles quantités de métaux alcalino-terreux aient réagi.
Le solvant organique employé affecte aussi les vitesses de réac- tions moyennes des métaux en cours de séparation. Ainsi, les vitesses de réaction relatives du sodium et du calcium en mélange varient avec le poids moléculaire de l'alcool employé. 'Plus; le poids moléculaire. de l'alcool est élevé, moins le calcium devient actif vis-à-vis du sodium. Ainsi, on préfère employer de l'alcool éthylique plutôt que d'employer de l'alcool méthyliqua, à cause du faible degré d'activité du calcium dans l'alcool éthylique, en comparaison de l'activité qu'y présente le sodium.
De même, plus la tempé- rature est faible, plus grande est la différence entre les vitesses de réac- tion du métal alcalin et du métal alcalino-terreux, ce qui donne lieu à un rendement plus élevé de la récupération de ce dernier. Même, dans le cas où la différence des vitesses de réaction relatives est faible, on obtient des rendements élevés en calcium, si ce dernier est éliminé du système à peu près aussi vite qu'il est libéré.
Lorsqu'un métal alcalino-terreux contenu dans un mélange compor- tant également un métal alcalin est d'abord mis en contact avec un solvant organique tel que l'alcool éthylique, il ne se produit sensiblement pas de réaction du métal alcalino-terreux pendant une certaine période. Cette pé- riode est appelée la période d'induction pour le métal alcalino-terreux.
La période d'induction varie selon la température appliquée, le solvant or- ganique utilisé, le type et la proportion des métaux contenu dans le mélange, les impuretés contenues dans le mélange et le rapport entre le solvant orga- nique et le mélange de métaux. Pour une série donnée--de variables, y compatis ' la température, la période d'induction peut être aisément déterminée par un simple essai de laboratoire, comme suit :
Un échantillon d'un mélange de métaux, tel qu'un mélange de so- dium et de calcium, est ajouté ou introduit graduellement dans un récipient de réaction, de préférence en verre contenant le solvant organique et équipé de moyens appropriés pour mesurer et contrôler la température.
Lorsque le mélange de métaux réagit, il se dégage des bulles d'hydrogène par la réac- tion du sodium avec le solvant organique, après quoi il se déroule une périe- de calme, pendant laquelle le calcium tombe au fond du récipient, où il s'a- moncelle en une couche. Après un certain temps, des bballes q'hydrogène commencent cependant à apparaître au-dessus de cette couche de calcium et celle-ci est agitée vigoureusement par ce dégagement de gaz. Le temps qui- s'écoule avant que commence ce dégagement abondant de bulles d'hydrogène de la couche de calcium formée au fond du récipient de réaction est appelé la période d'induction.
Dans cet essai, étant donné qu'initialement la seule source de bulles d'hydrogène est- 1''échantillon du mélange de sodium et de calcium, il est à noter que les bulles proviennent toutes du voisinage de l'échantillon, par suite de la réaction du sodium. Lorsque la période d'in- duction du calcium est terminée, le calcium libéré commence à réagir, une mousse formée de bulles recouvre toute la surface du milieu réactionnel et le calcium ne reste plus reposer tranquillement sur le fond du récipient, mais est dispersé à travers le milieu réactionnel par la vigueur du dégage- ment gazeux.
Ainsi, la période d'induction pour le calcium dans. une boue de sodium et de calcium a été déterminée, de la manière décrite ci-dessus, dans un milieu réactionnel constitué par de l'alcool éthylique, préalablement séché sur de l'hydrure de calcium et subséquemment distillé dans un flacon sec. La température a été maintenue à -10 C et la période d'induction du calcium s'est élevée à plus de 175 minutes.
De même, à des températures de 10 C et 45 C, -la période' dimduction pour'la calcium, dans un milieu
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constitué par de l'alcool éthylique séché, était respectivement de 41 et 8 minuteso De même, la période d'induction du calcium dans ;une boue de sodium et de calcium, au sein d'alcool méthylique à -10 C, au sein d'alcool propy- lique à 45 C et au sein de crésol à 45 C était respectivement de 16, 53 et plus de 175 minutes
Ainsi, pour une température donnée et un milieu de réaction don- ,né, la période d'induction pour le métal alcalino-terreux peut être détermi- née et la durée de séjour maximum peut être contrôlée, de façon que la pério- de d'induction du métal alcalino-terreux ne soit pas dépassée.
Si le métal alcalino-terreux est séparé de la masse réactionnelle pendant la période d'in- duction, de bons rendements en métal alcalino-terreux récupéré sont obtenus,
Ainsi, la période d'induction pour le calcium dans,une boue de sodium et de calcium, traitée au moysn d'alcool éthylique anhydre à 10 C, est de 41 minutes.
Lorsque cette boue est traitée avec de l'alcool éthyli- que anhydre à 10 C, en faisant varier les durées de séjour, de façon que celles-ci soient respectivement de 34, 39 et 72 minutes, le calcium est récu- péré à raison de 75,82 et 42 % respectivement, sur la base du calcium pré- sent dans le mélange, Lorsque la durée de séjour est augmentée au delà de la période d'induction, les rendements sont moindres et diminuent jusqu'à ce qu'il y ait peu sinon pas de calcium récupéré. Ainsi, dans le genre d'es- . sai précisé plus haut, lorsque la durée de séjour est d'environ 6 1/2 heures à une température d'environ 14 C, on ne récupère pas de calcium du tout.
La faible quantité de calcium, qui peut être récupérée, lorsque le calcium est resté en contact avec la solution, pendant une durée plus lon- gue que sa période d'induction, tend à être instable et peut brûler sponta- némento Cette instabilité rend le calcium dangereux à manipuler et le rend par ailleurs impropre à être utilisé commercialement. En d'autres mots, le calcium obtenu est de qualité inférieure. Ce qui précède montre l'importance de la durée de séjour par rapport à la quantité de calcium récupérée. Des rendements élevés en calcium de haute pureté sont obtenus, lorsque la durée de séjour est inférieure à la période d'induction du calcium, mais supérial- re à la durée de réaction pour le sodium.
Un mode préféré d'exécution de l'invention sera décrit à présent, dans son application à la séparation du calcium d'une boue de calcium et de sodium, dans un milieu réactionnel constitué par de 1,'alcool éthylique. La période d'induction pour les conditions opératoires choisies est d'abord dé- terminée par la méthode décrite plus haute Lors de l'exécution de la sépa- ration, la boue doit être ajoutée à une vitesse telle età un état de divi- sion tel que sensiblement tout le sodium réagira avec l'alcool avant que la période d'induction du calcium, libéré de la première portion de la boue, soit terminée. En opérant de cette façon, le calcium ne sera pas contaminé par des fractions de boue n'ayant pas réagi.
L'alcool éthylique est chargé dans un récipient de réaction, équipé de moyens pour mesurer la température et de moyens d'agitation. Des moyens de contrôle de la température, consis- tant, par exemple, à immerger le récipient dans un bain à température cons- tante, sont prévus. L'agitation est amorcée et un courant d'un gaz inerte, tel que l'azote, peut être amené à passer, de manière continue, au dessus de la surface du milieu réactionnel,si on le désire. La boue de calcium et de sodium est introduite lentement dans le récipient, tout en maintenant la température voulue.
La masse réactionnelle est alors séparée dû' calcium libéré et ce dernier est d'abord lavé avec des quantités fraîches d'alcool éthylique, puis avec de l'hexane, après quoi l'hexane est chassé par évapo- ration avec un gaz inerte, tel que l'azoteo
Sauf indication contraire, les parties indiquées dans le présent mémoire sont en poids, tandis que le rendement est donné en pourcents par rapport au poids du métal alcalino-terreux présent dans le.mélange.
En suivant le processus opératoire indiqué plus haut, 10 parties d'un mélange contenant 64,5 % de sodium, 24,5% de calcium, 2 % de chlorure de sodium et 9% d'oxydes de sodium et de calcium, sont ajoutées graduelle-
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ment dans un récipient de réaction, contenant 200 parties d'alcool éthylique anhydre Le récipient de réaction est immergé dans un bain à température-; constante et la température est maintenue à - 10 C, pendant une durée ( durée de séjour) de 90 minutes, la période d'induction dépassant 175 minutes-., -'La'- masse réactionnelle est alors enlevée du récipient de réaction et le calcium; qui s'est déposé, e.st séparé par filtration.
Le calcium produit est lavé à plusieurs reprises avec des quantités fraîches d'alcool éthylique, puis avec de l'hexane, après quoi l'hexane est chassé par évaporation avec de l'a- zotea Le calcium est analysé et on constate que le rendement atteint 82% et que le calcium obtenu présente une pureté de 83,4 %.
Dans un procédé similaire,si ce n'est que la température appli- quée est de + 10 C et que cette température a été maintenue pendant une durée de séjour de 34 minutes, la période d'induction étant de 41 minutes, on a obtenu un rendement de 75% en calcium d'une pureté de 80 %. Toutefois, lors- que la durée de séjour à cette température est doublée, le rendement en cal- cium ainsi que la pureté de celui-ci diminuent fortement.
Dans un autre exemple, en ajoutant 10 parties du mélange de mé- taux à 200 parties d'alcool méthylique et en maintenant la température à - 10% pendant une durée de séjour de 15 minutes, la période d'induction étant de 16 minutes, on a obtenu un rendement de 83 % en calcium ayant une pureté de 65,5 %. Similairement, en faisant usage d'alcools propylique, n-butylique et allyliquer,à des températures de 45 C, 45 C et 25 C respectivement et en appliquant une durée de séjour de 14, 10020 et 125 minutes respectivement, on a obtenu des rendements de 97,5, 82 et 81 % respectivement en calcium de pureté égale à 85,3, 91 et 70 % respectivement.
De Berne, lorsqu'on utilise des crésols mélangés, comme solvant organique, et lorsqu'on applique une température de 45 C, pour une durée de séjour de. 180 minutes, on obtient un rendement de 87,2 % en calcium, de parer, té égale à 84 %. Similarrement? lorsque 19,1 parties du même mélange de mé- taux sont ajoutées graduellement à 150 parties de diphényle dissous dans 200 parties de diméthyl Cellosolve et quune température de 25 C est mainte- nue pendant une durée de séjour de 1260 minutes, on obtient un rendement de 87,2 % en calcium de pureté égale à 89 %.
Dans un autre essai exécuté de la manière indiquée plus haut,. lorsque 14,6 parties du même mélange de métaux sont ajoutées lentement à 68 parties de naphtalène, en maintenant la température à 25 C pendant une durée de séjour de 300 minutes, on obtient un rendement de 67 % en calcium de pu- reté égale à 99 %. Dans cet essai, le-procédé de récupération du calcium a été modifié dans une certaine mesure. A la fin de la durée ou période de séjour, la masse réactionnelle a été retirée du récipient ét neutralisée avec du crésol. Le résidu solide a alors été récupéré par décantation et finale- ment lavé. Le produit obtenu a alors été séché, pesé et analysé.
Dans tous les exemples donnés ci-dessus, le calcium obtenu se présente sous la forme de plaquettes, dont 80% ont un grand diamètre compris entre 1/8 ème et 1/300ème de pouce. De plus, la quasi totalité du sodium est récupérée sous forme d'alcoolate de sodium ou sous forme de crésolate de sodium, lorsqu'on utilise du crésol comme agent de neutralisation dans les réactions au di-phényle et au naphtalène.
Dans un autre exemple, 10 parties d'un . mélange de métaux, conte- nant 83,9% de potassium et 16,1 % de baryum, sont ajoutées lentement à 200 parties d'alcool n-butylique. La température de réaction est maintenue à -20 C pendant une durée de séjour de 160 minutes. On obtient ainsi un renie- ment d'environ 90% en baryum d'une pureté d'environ 80 %.
Similairement, 10 parties d'un mélange de métaux contenant 79% de sodium et 21 % de sodium sont ajoutées à 160 parties d'alcool méthylique.
La température de réaction est maintenue à + 10 C, pendant une durée de sé- jour de 147 minutes. On.. obtient, par cet essai, un rendement d'environ 90% en magnésium, ce métal présentant une pureté d'approximativement 80 %.
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Dans une autre forme d'exécution de l'invention, le mélange de calcium et de sodium est introduit dans un récipient de réaction équipé'des moyens susmentionnés et la température est maintenue à une valeur relative- ment élevée, afin de convertir rapidement le sodium en alcoolate et de libé- rer le calcium. Toutefois, aux températures élevées, la séparation du calcium avant qu'il n'ait réagi pourrait être difficile, à cause dE;1 1a brièveté de la période d'induction. Dès lors, dès que le calcium est libéré, la masse de réaction est rapidement refroidie à une température à laquelle la période d'induction est relativement longue.
Cette manière de procéder donne ample- ment le temps pour séparer le calcium, avant qu'il n'ait réagi dans une me- sure quelconque avec l'alcool, constituant le milieu réactionnel, en sorte que des rendements élevés en calcium sont obtenus.
Les exemples et modes opératoires donnés ci-dessus sont unique- ment illustratifs et ne doivent;pas limiter l'invention, diverses modifica- tions pouvant être apportées à ces exemples et modes opératoires.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour récupérer un métal alcalino-terreux dans des mélanges de ce métal et d'un métal alcalin, dans lequel on traite lesdits mélanges avec un excès d'un solvant organique liquide, qui réagit à la fois avec le métal alcalin et avec le métal alcalino-terreux, mais qui réagit, de préférence, d'abord avec la quasi totalité du métal alcalin et dissout le produit de réaction, des bulles d'hydrogène se,dégageant au cours de cet- te réaction, on continue le traitement jusqu'à ce que la réaction atteigne un stade calme, pendant lequel le métal alcalino-terreux se dépose au fond du mélange réactionnel et on sépare le métal déposé du mélange réactionnel, avant qu'une quantité appréciable de bulles d'hydrogène recommence à se dégager.
2. Procédé pour récupérer le calcium dans des boues électrolyti- ques finement divisées, dans lesquelles le calcium est présent en mélange avec du sodium, dans lequel procédé on traite ladite boue, 'à une tempéra- ture sensiblement constante, avec un hydrocarbure monohydroxylé liquide, qui réagit, de préférence, avec sensiblement tout le sodium et dissout le produit de la réaction, des bulles d'hydrogène se dégageant pendant cette réaction, on poursuit le traitement jusqu'à ce que la réaction atteigne un stade calme, pendant lequel le calcium se dépose au fond du mélange réactionnel et on sé- pare le calcium déposé du mélange réactionnel, avant qu'une quantité appré- ciable de bulles d'hydrogène recommence à se dégager.
3. Procédé pour récupérer un métal alcalino-terreux dans des mé- langes de ce métal et d'un métal alcalin, dans lequel on traite ledit mélan- ge, sous forme finement divisée et à une température sensiblement constante, avec un excès d'un solvant organique liquide, qui réagit à la fois avec le métal alcalin et avec le métal alcaline-terreux mais réagit, de préférence, d'abord avec le métal alcalin et dissout le produit de la réaction, de's bul- les d'hydrogène se dégageant au cours de cette réaction, on poursuit le trai- tement jusqu'à ce que la réaction atteigne un stade calme, pendant lequel le métal alcalino-terreux se dépose au fond du mélange réactionnel,
on refroi- dit rapidement le mélange réactionnel pour couper court à toute autre action et on sépare le métal déposé du mélange réactionnelrefroidi, avant qu'une quantité appréciable de bulles dhydrogène recommence à se dégager.
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PROCEDURE FOR RECOVERING AN AtcALI.No-TEFUtEt1X METAL IN .MELANES OF THIS METAL AND-OF AN ALKALINE METAL. "The present invention relates to a process for recovering alkaline earth metals from mixtures containing these metals and
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alkali metals. It also relates to a process for obtaining metallic cools from such mixtures. 'More particularly, - * it aims at the recovery of the calcium contained in .les'oue's'-Í'o: f'Íb.éês - dai1s "electrolytic processes for obtaining sodium from 'a melanh of sodium and calcium chlorides. ¯,' '... J .... -. -' '., -' '\. In the production of sodium by electrolysis of so- cum ftndu chloride a1c: i \ im chloride is added to the e3.ectrc.tyte with a view to assaying its melting point.
During electrolysis, calcium metal, as well as. sodium, is produced at the cathode..and, at, ..tempérs.tûé, .d: zf electxâ3e; ", jē4 # gpub in the bt1 :. so4iu.m" 'iors4né. "<this solution is removed' from 1'8: 'ëmté4tietro1ytiq; û: 41 is left, most of the caleiumae separate by crystallization This crude sodium mixture, containing the metal calcium, is purified, usually by mechanical separation, and the majority of the sodium is recovered. The residue or sludge obtained in the separation consists of a mixture of 'solids, containing calcium crystals'
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noés..axls. an envelope of s6dtukèi-- ce, residue also contains impurities, suches. than. sodium and calcium chlorides and oxides.
The amount of etanx contained in the residue is variable, but, in general, it is between 90 and 95%. The amount of calcium contained therein is generally between 15 and 30%.
In this field, some researchers have attempted to recover part of the sodium from said sludge. 'however, this is impractical and the commercial practice has been to get rid of this sludge by
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Sure any -, One of these mpisn.s consists in bringing back the sludge in the 'electrolytic quves' but this "way of proceeding is not economical and is 'random. Likewise,' we can rid of these residues by calcination or by chemical means. ' However, these processes have the effect of de-
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destroy the metallic components, since the resulting mixture of oxides and salts has no commercial value and must be discarded.
None of these methods is economical and all are random, - '' 'because of the danger of fire and explosion which occurs if the sludge comes into contact with water. The sodium recovery processes have not justified the expense of treatment and have been used primarily as the preferred means of disposing of the above-mentioned sludge. The amounts of calcium as well as the amounts of sodium contained in this sludge are significant.
Heretofore, no method has been available for recovering calcium in a form substantially free from alkali metals.
The present invention therefore relates to a process for economically recovering an alkaline earth metal from a mixture of such an alkali metal. A more specific object of the invention is the recovery of calcium, which is substantially free. sodium metal, a slurry containing sodium and calcium. A further subject of the invention is a new type of metallic calcium, which is in such a finely divided form that it is especially suitable for use in commercial processes, such as reduction of metals, polymerizations. , and for the production of calcium hydrides. A further subject of the invention is the recovery of sodium from a mixture in the form of a sodium aleoolate, which constitutes a valuable commercial product.
The above objects are achieved by treating a mixture of an alkaline earth metal and an alkali metal with an organic solvent, which reacts with the alkali metal and dissolves the reaction product, and then separating the alkaline earth metal. undissolved of the resulting solution, before the latter metal has had a chance to react in substantial quantities.
In general, there are two types of organic solvents capable of reacting with an alkali metal and which can be used in the process according to the invention. One of these types forms adducts with the alkali metal and the other type forms substitutes with this metal.
Examples of organic solvents which form adducts include naphthalene; diphenyl and anthracene. Organic solvents capable of reacting with an alkali metal by substitution are compounds comprising a hydrogen atom, which may be substituted by an alkali metal. Among the compounds of these types we can oiter hydroxylated hydrocarbons, certain amines, such as methylamine and ethylene diamene, weak organic acids, such as arylsulfonic acids and lauric acid, acetylene and mercaptans, such as 'than thiophenol.
In general, the organic solvents employed in the process according to the invention are those which react more rapidly with an alkali metal than with an alkaline earth metal, so as to allow the separation of the alkaline earth metal from the system. , before it is consumed. As mentioned above, the organic solvent must form a reaction product with the alkali metal and must dissolve this product, in order to obtain substantial recoveries of a relatively pure alkaline earth metal.
For the reasons given above, it is preferred to employ, as organic solvent, hydroxylated hydrocarbons, in particular monohydroxylated hydrocarbons. Likewise, the use of alcohols is preferred, since the sodium alcoholates formed can be readily recovered by removing excess alcohol. These alcoholates are of great commercial value. The term "monohydric hydrocarbons" embraces alkyl, aryl, aralkyl, alkylenic and cyclic alcohols which have only one hydroxyl group.
Polyhydric hydrocarbons, such as glycol and glycerin, generally do not give as good results as the monohydric hydrocarbons mentioned above. When employing dihydric hydrocarbons, such as glycol, relatively low temperatures should be applied to obtain the best results.
As examples of monohydric hydrocarbons, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and allyl alcohols, as well, have been used successfully in the process according to the invention. what phenol and cresol.
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The process according to the invention is applicable to the separation of alkaline earth metals from different mixtures, in which these metals are present with alkali metals. Thus, by the following process, the invention has been successfully separated from mixtures of sodium, and caloium, of. sodium and magnesium and potassium and barium. Other mixtures of alkali and alkaline earth metals can also be separated by the method according to the invention. In the particular case of a sludge containing mixed sodium and calcium, a new highly reactive form of calcium, the purity of which is between 80 and 95% and more, has been recovered in amounts up to 80 to 90% of the calcium in the mud.
In general, the calcium produced in the process according to the invention, in particular that obtained from da slurry. sodium and calcium, occurs in the form of flat platelets, the large diameter of which varies from approximately one eighth of an inch to 1/300 th of an inch or less. Calcium of this type is predominant and has the dimensions indicated. In other words, more than 80% of the calcium obtained affects this shape and these dimensions.
The calcium available in the market takes the form of blocks or chips and, in this form, it is not entirely suitable for direct use in processes, such as metal reduction and polymerization. Accordingly, this calcium must be ground, chopped or subjected to a similar treatment, so as to have particle sizes such that it is usable, these sizes being, however, somewhat unsatisfactory. These treatments are random and expensive, so that they are of little commercial value. On the other hand, the -calcium produced by the process according to the intention, is obtained in an ideal state of division to be able to be employed directly in the above-mentioned processes.
In addition, it can be easily converted, by treatment with hydrogen, into calcium hydride, which can be used directly in metal reduction processes, as well as as a drying agent, without subsequent grinding.
The proportion of the particle sizes within the limits given above can be varied, in the process according to the invention, so as to meet the particular needs, by changing the rate of cooling of the solution of the alkaline earth metal in the metal. alkaline, after removing this solution from the electrolytic cell. In other words, by slower cooling, one can obtain a product having, for the most part, large particles, while by rapid planar cooling, a preponderance of smaller particles can be obtained.
Although not critical, the temperature applied in the process according to the invention is important. The operating temperature varies according to the organic solvent used and the residence time of the alkaline earth metal in the reaction medium. In general, the temperature does not vary. should not exceed the boiling point of the reaction mixture. Preferably, temperatures significantly lower than said boiling points are applied when it is desired that the recovered calcium be of high purity. Calcium and sodium is treated with methyl alcohol at temperatures below -10 C a high yield of high purity calcium is obtained.
When the same mixture is treated with ethyl or propyl alcohol, somewhat higher temperatures on the order of -10 C to +10 C are preferably applied. In general, when alcohols are employed as the reaction medium, the temperature should be kept below 100 C. In all cases, the pressure at the temperature used should be such that the organic solvent is kept in phase. liquid, so that the alkali metal derivative thereof is soluble therein. or The residence time of the alkaline earth metal in the reaction mixture is important. By the expression “residence time” is meant the total contact time of the alkaline earth metal with the relational mixture.
Alkaline earth metals, such as: calcium, are generally capable of
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to react with the organic solvents employed in the process, but they react with these organic solvents at a much slower rate than the alkali metal. This rate frequently does not become appreciable, until the reaction between the alkali metal and the organic solvent is complete. Thus, in accordance with the present invention, the residence time is terminated when the reaction of the alkali metal is complete and before substantial amounts of the alkaline earth metals have reacted.
The organic solvent employed also affects the average reaction rates of the metals being separated. Thus, the relative reaction rates of sodium and calcium in admixture vary with the molecular weight of the alcohol employed. 'More; molecular weight. of alcohol is high, the less the calcium becomes active vis-à-vis sodium. Thus, it is preferred to use ethyl alcohol rather than to use methyl alcohol, because of the low level of activity of calcium in ethyl alcohol, compared to the activity of sodium therein.
Likewise, the lower the temperature, the greater the difference between the reaction rates of the alkali metal and the alkaline earth metal, resulting in a higher efficiency in the recovery of the latter. Even in the case where the difference in the relative reaction rates is small, high yields of calcium are obtained, if the latter is removed from the system about as quickly as it is released.
When an alkaline earth metal contained in a mixture also comprising an alkali metal is first contacted with an organic solvent such as ethyl alcohol, substantially no reaction of the alkaline earth metal occurs for a period of time. a certain period. This period is called the induction period for the alkaline earth metal.
The induction period varies depending on the temperature applied, the organic solvent used, the type and proportion of metals contained in the mixture, the impurities contained in the mixture and the ratio of the organic solvent to the mixture of metals. . For a given set of variables, including temperature, the induction period can easily be determined by a simple laboratory test, as follows:
A sample of a mixture of metals, such as a mixture of sodium and calcium, is added or introduced gradually into a reaction vessel, preferably of glass containing the organic solvent and equipped with suitable means for measuring and controlling. temperature.
When the mixture of metals reacts, bubbles of hydrogen are given off by the reaction of sodium with the organic solvent, after which a period of calm takes place, during which the calcium falls to the bottom of the vessel, where it mounts in one layer. After some time, however, hydrogen balls begin to appear above this layer of calcium and it is stirred vigorously by this evolution of gas. The time which elapses before this abundant evolution of hydrogen bubbles begins from the calcium layer formed at the bottom of the reaction vessel is called the induction period.
In this test, since initially the only source of hydrogen bubbles is the sample of the sodium and calcium mixture, it should be noted that the bubbles all come from the vicinity of the sample, as a result of the reaction of sodium. When the calcium induction period is over, the liberated calcium begins to react, a foam formed of bubbles covers the entire surface of the reaction medium and the calcium no longer rests quietly on the bottom of the vessel, but is dispersed at through the reaction medium by the vigor of the gas evolution.
Thus, the induction period for calcium in. a sodium and calcium slurry was determined, as described above, in a reaction medium consisting of ethyl alcohol, previously dried over calcium hydride and subsequently distilled in a dry flask. The temperature was kept at -10 ° C and the calcium induction period was over 175 minutes.
Likewise, at temperatures of 10 C and 45 C, the period 'reduction for' calcium, in a medium
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consisting of dried ethyl alcohol, was respectively 41 and 8 minutes o Similarly, the period of induction of calcium in; a sodium and calcium slurry, in methyl alcohol at -10 C, in propyl alcohol at 45 C and within cresol at 45 C was 16, 53 and over 175 minutes, respectively.
Thus, for a given temperature and a given reaction medium, the induction period for the alkaline earth metal can be determined and the maximum residence time can be controlled, so that the period of d induction of the alkaline earth metal is not exceeded.
If the alkaline earth metal is separated from the reaction mass during the induction period, good yields of recovered alkaline earth metal are obtained.
Thus, the induction period for calcium in a sodium calcium slurry treated with anhydrous ethyl alcohol at 10 C is 41 minutes.
When this sludge is treated with anhydrous ethyl alcohol at 10 ° C., by varying the residence times, so that these are respectively 34, 39 and 72 minutes, the calcium is recovered at a rate. of 75.82 and 42% respectively, based on the calcium present in the mixture. When the residence time is increased beyond the induction period, the yields are less and decrease until it is there is little or no calcium recovered. So in the kind of es-. Sai specified above, when the residence time is about 6 1/2 hours at a temperature of about 14 C, no calcium is recovered at all.
The small amount of calcium, which can be recovered, when the calcium has remained in contact with the solution, for a period longer than its induction period, tends to be unstable and can spontaneously burn. This instability makes the calcium dangerous to handle and otherwise makes it unsuitable for commercial use. In other words, the calcium obtained is of inferior quality. The above shows the importance of the length of stay in relation to the amount of calcium recovered. High yields of high purity calcium are obtained when the residence time is less than the calcium induction period, but greater than the reaction time for sodium.
A preferred embodiment of the invention will now be described, in its application to the separation of calcium from a calcium and sodium slurry, in a reaction medium consisting of 1, ethyl alcohol. The induction period for the selected operating conditions is first determined by the method described above.When performing the separation, the sludge should be added at such a rate and in a state of division. such that substantially all of the sodium will react with the alcohol before the calcium induction period, released from the first portion of the slurry, is complete. By operating in this way, the calcium will not be contaminated with unreacted sludge fractions.
The ethyl alcohol is charged into a reaction vessel, equipped with means for measuring the temperature and means for stirring. Means for controlling the temperature, such as, for example, immersing the container in a bath at constant temperature, are provided. Stirring is initiated and a stream of an inert gas, such as nitrogen, can be made to pass continuously over the surface of the reaction medium, if desired. The calcium and sodium slurry is slowly introduced into the container, while maintaining the desired temperature.
The reaction mass is then separated from the liberated calcium and the latter is first washed with fresh quantities of ethyl alcohol, then with hexane, after which the hexane is evaporated off with an inert gas. such as nitrogen
Unless otherwise indicated, parts given herein are by weight while yield is given in percent based on the weight of the alkaline earth metal present in the mixture.
Following the operating procedure indicated above, 10 parts of a mixture containing 64.5% sodium, 24.5% calcium, 2% sodium chloride and 9% oxides of sodium and calcium, are added gradual-
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ment in a reaction vessel, containing 200 parts of anhydrous ethyl alcohol. The reaction vessel is immersed in a bath at temperature-; constant and the temperature is maintained at -10 C, for a time (residence time) of 90 minutes, the induction period exceeding 175 minutes., -'The'- reaction mass is then removed from the reaction vessel and the calcium; which has settled, is separated by filtration.
The calcium produced is washed several times with fresh quantities of ethyl alcohol, then with hexane, after which the hexane is evaporated off with azotea Calcium is analyzed and it is found that the yield reaches 82% and that the calcium obtained has a purity of 83.4%.
In a similar process, except that the temperature applied is + 10 ° C. and this temperature was maintained for a residence time of 34 minutes, the induction period being 41 minutes, we obtained a yield of 75% of calcium with a purity of 80%. However, when the residence time at this temperature is doubled, the yield of calcium as well as the purity thereof decreases sharply.
In another example, adding 10 parts of the metal mixture to 200 parts of methyl alcohol and maintaining the temperature at -10% for a residence time of 15 minutes, the induction period being 16 minutes, an 83% yield of calcium having a purity of 65.5% was obtained. Similarly, using propyl, n-butyl and allyl alcohols, at temperatures of 45 C, 45 C and 25 C respectively and applying a residence time of 14, 10020 and 125 minutes respectively, yields were obtained. of 97.5, 82 and 81% respectively in calcium with a purity equal to 85.3, 91 and 70% respectively.
From Berne, when mixed cresols are used, as organic solvent, and when a temperature of 45 ° C is applied, for a residence time of. 180 minutes, a yield of 87.2% of calcium is obtained, of parer, tee equal to 84%. Similarly? when 19.1 parts of the same mixture of metals are gradually added to 150 parts of diphenyl dissolved in 200 parts of dimethyl Cellosolve and a temperature of 25 ° C. is maintained for a residence time of 1260 minutes, a yield is obtained. 87.2% in calcium with a purity equal to 89%.
In another test carried out in the manner indicated above ,. when 14.6 parts of the same mixture of metals are slowly added to 68 parts of naphthalene, maintaining the temperature at 25 ° C. for a residence time of 300 minutes, a yield of 67% of calcium of purity equal to 99%. In this test, the calcium recovery process was changed to some extent. At the end of the residence time or period, the reaction mass was removed from the vessel and neutralized with cresol. The solid residue was then collected by decantation and finally washed. The product obtained was then dried, weighed and analyzed.
In all the examples given above, the calcium obtained is in the form of platelets, 80% of which have a large diameter between 1/8 th and 1 / 300th of an inch. In addition, substantially all of the sodium is recovered in the form of sodium alkoxide or in the form of sodium cresolate, when cresol is used as a neutralizing agent in the reactions with di-phenyl and naphthalene.
In another example, 10 parts of one. mixture of metals, containing 83.9% potassium and 16.1% barium, are added slowly to 200 parts of n-butyl alcohol. The reaction temperature is maintained at -20 C for a residence time of 160 minutes. This results in a denial of about 90% barium with a purity of about 80%.
Similarly, 10 parts of a mixture of metals containing 79% sodium and 21% sodium are added to 160 parts of methyl alcohol.
The reaction temperature is maintained at + 10 ° C. for a residence time of 147 minutes. A yield of approximately 90% of magnesium is obtained by this test, this metal exhibiting a purity of approximately 80%.
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In another embodiment of the invention, the mixture of calcium and sodium is introduced into a reaction vessel equipped with the aforementioned means and the temperature is maintained at a relatively high value, in order to rapidly convert the sodium. into alcoholate and release calcium. However, at elevated temperatures, separation of the calcium before it has reacted could be difficult, due to the short induction period. Therefore, as soon as the calcium is released, the reaction mass is rapidly cooled to a temperature at which the induction period is relatively long.
This procedure gives ample time for the calcium to separate, before it has reacted to any extent with the alcohol constituting the reaction medium, so that high yields of calcium are obtained.
The examples and procedures given above are illustrative only and should not limit the invention as various modifications can be made to these examples and procedures.
CLAIMS.
1. A process for recovering an alkaline earth metal from mixtures of this metal and an alkali metal, wherein said mixtures are treated with an excess of a liquid organic solvent, which reacts both with the alkali metal and with the alkaline earth metal, but which reacts, preferably, first with almost all of the alkali metal and dissolves the reaction product, hydrogen bubbles are released during this reaction, the treatment is continued until the reaction reaches a calm stage, during which the alkaline earth metal settles to the bottom of the reaction mixture and the deposited metal is separated from the reaction mixture, before an appreciable amount of hydrogen bubbles begins to form again clear.
2. A process for recovering calcium from finely divided electrolytic sludge, in which calcium is present in admixture with sodium, wherein said slurry is treated at a substantially constant temperature with a liquid monohydric hydrocarbon. , which reacts, preferably, with substantially all of the sodium and dissolves the reaction product, hydrogen bubbles being evolved during this reaction, the treatment is continued until the reaction reaches a calm stage, during which the Calcium settles to the bottom of the reaction mixture and the deposited calcium is separated from the reaction mixture, before an appreciable amount of hydrogen bubbles begins to evolve again.
3. A process for recovering an alkaline earth metal from mixtures of this metal and an alkali metal, in which said mixture is treated, in finely divided form and at a substantially constant temperature, with an excess of. a liquid organic solvent, which reacts both with the alkali metal and with the alkali earth metal but reacts, preferably, first with the alkali metal and dissolves the product of the reaction, hydrogen bubbles form. release during this reaction, the treatment is continued until the reaction reaches a calm stage, during which the alkaline earth metal settles to the bottom of the reaction mixture,
the reaction mixture is cooled rapidly to stop any further action and the deposited metal is separated from the cooled reaction mixture, before an appreciable quantity of hydrogen bubbles begins to evolve again.