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PERFECTIONNEMENTS AU TRAITEMENT DE METAUX-
La présente invention constitue un développement de celle qui est décrite dans le brevet n 477.312 et a trait à une méthode perfection- née de production de revêtements chromés sur des métaux ferreux et elle com= prend une méthode de formation de couches superficielles protectrices d'allia- ge fer-chrome,, couches qui sont exceptionnelles en ce qui concerne la résis- tance à la corrosion et à la ductilité, la résistance à l'oxydation aux hau- tes températures et la résistance à l'usure. sur des métaux ferreux, dans la- quelle un métal ferreux de composition adéquate est entouré ou enrobé d9un mélange granuleux sec.
contenant des proportions sensiblement égales'de fer- ro-chrome et d9un matériau réfractaire poreux inerte imprégné de chlorure chromeux anhydre. et ensuite chauffé dans une zone de réaction fermée pendant une période de temps s9étendant d'environ 2 à 8 heures, à des températures comprises entre environ 1150 et 1050 Centigrades dans un courant gazeux non oxydant quia pendant l'augmentation initiale de la températures consiste sensi- blement en hydrogène., le courant gazeux passants pendant la période de chauf- fage, à une vitesse spaciale comprise entre environ 0,2 et 1,
0 pied cube par pied cube-heures ne contenant qu'une quantité d'hydrogène à peine suffisante pour assurer Inexistence de conditions réductrices et recevant une addition d9acide chlorhydrique anhydre. la température étant comprise entre environ 1000 et 1050 C. la quantité de HC1. amenée à passer à travers la zone de réactions étant de l'ordre de 5 à 40 pouces cubes par livre anglaise de ferrochromes la période de chauffage étant suivie par l'arrêt du courant gazeux et le refroidis- sement dans des conditions réductrices, toutes ces opérations étant effectuées comme il est décrit et revendiqué plus en détail ci-dessous.
Pendant la décade passée, un certain nombre de vapeurs différen- tes de chlorure chromeux. avec un métal ferreux. ont été décrites dans la littératureo Ces publications visent à enseigner la technique de la production satisfaisante de revêtements de chrome par cette méthode. Ces procédés n9ont en général été révélés qu'en termes généraux. bien des détails des opérations étant absents, de toute évidence. Quelques-unes de ces descriptions ont mis en
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évidence un des facteurs critiques impliques dans le processus et quelques- unes en ont examiné un autreA la lecture de ces descriptions. on croirait que la production de revêtements chromés satisfaisants sur des métaux ferreux est un processus relativement simple.
Toutefois. il a été trouvée au cours d' une série d9expériences intensives s9étendant sur une période de bien des mois, que ces publications ne mentionnent pas plusieurs facteurs critiques impliqués dans le processuset ne disent évidemment mot d9une combinaison fonctionnelle de conditions critiques au moyen de laquelle des revêtements peuvent être ob- tenus qui soient satisfaisants pour des usages industriels et commerciaux
Bien de ces procédés spécifiques de chromage décrits dans la lit- térature sont tout à fait inaptes à produire des revêtements qui soient uni-
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formes et dépourvus d9 imperfeetions
Le demandeur a trouvé quesi l'article ferreux à revêtir est en- robé d9un mélange de proportions sensiblement égales de ferrochrome granulai- re et d'un matériau réfractaire
granulé poreux inerte imprégné de chlorure
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chromeux anhydre et qu9i1 est chauffé à une température adéquate dans une at- mosphère réductrice à laquelle est ajouté l'acide chlorhydrique anhydre, il en résulte un revêtement uniformeo Ce procédé provoque la formation de vapeurs de chlorure chromeux au voisinage de la surface de métal ferreux à revêtir
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et le demandeur a trouvé que c9était important pour la production de revête- ments uniformes qui aient des propriétés protectrices satisfaisanteso La nécessité d9introduire HC1 dans la zone de réaction pendant l9opération du chauffage parait surprenante.
On s9attendraït à ce qu9une quanti- té suffisante de chlorure chromeux serait fournie par la quantité présente dans la céramique imprégnée pour entretenir pendant de longues périodes la réaction chimique requises exprimée par Inéquations
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Fe CrG12 FeG12 + Gr Le demandeur a toutefois trouvé que la profondeur de pénétra-
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tion. l'uniformité du revêtement et les propriétés protectrices sont sensi- blement accrues par l'emploi des vapeurs de HC1. La raison de ce fait n9 est pas bien connue. Le HC1 agit comme ce qu'on peut appeler un "activateur pour l'amorçage du chromages car sa présence dans la zone de réaction n'est requise qu'au début de la période de chromage.
Du fait que HC1 est un agent réducteur plus efficace que l'hydrogène moléculaires son effet activant peut être dû au fait qu'il élimine toutes les traces de pellicule d'oxyde à la fois du ferrochrome et du métal ferreux à chromer,, ce qui assure que le dé-
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pôt initial de chrome est produit dans des conditions strictement réductrices.
Toute réaction du HC1 avec le métal ferreux ou le ferrochrome peut. croit=011, résulter en la formation d'hydrogène naissant qui est évidemment l'un des meil-
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leurs agents réducteurs connus. La réaction avec une pellicule d'oxyde chr#iqle existant sur le ferrochrome ou avec le chrome du ferrochrome résulterait en
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la formation de chlorure chromeux et il est possible que ce chlorure chromeur fraîchement formé est plus réactif que celui qui est volatilisé du matériau d'
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enrobage fait de céramique imprégnée Il est également possible que l'amélio- ration du processus, causée par HC1, est due à l'élimination de carbone (déaar= buration) de la surface du métal ferreux.
Le carbone restant sur cette surface s'unit évidemment de préférence avec les vapeurs de chlorure chromeux pour for- mer le carbure de chrome qui a des effets nocifs sur le chromageIl est presque impossible d'éliminer toutes les traces de graisse et d9autres matières carbonées de cette surface par les méthodes commerciales de dégraissage. L'hydrogène nais - sant produit par la réaction du HCl sur les métaux présents dans la zone de ré- action décarburerait rapidement la surface du métal ferreux.
Mais, quelles que soient les explicationsle fait reste tels à savoir que les revêtements chro- més produits sont plus épais lorsqu'on fait usage de HCl dans la zone de réac- tion et c9est l'important pour la production de revêtements qui aient des pro-
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priétés protectrices satisfaisoenteso '
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Il a été trouvé que le passage de HC1 à travers la zone de ré- action est important au début du processus du chromageo De meilleurs résul-
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tats ont été obtenus lorsqu9il a été introduit pendant le chauffage initial lorsque la température monte d'environ 1000 à 1050 C, ce qui prend généra- lement environ 15 à 30 minutes.
Il ne se produit toutefois pas de dommage
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particulier si un -petit courant de HC1 est amené à passer dans la zone de ré- action pendant toute la période de chauffage, cgest-à-dire jusqu?au commen- cement de la période de refroidissement. lorsqu?on arrêe tout courant gazeux.
Les proportions en volume du réfractaire imprégné au ferrochrome
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peuvent être modifiées entre environ 30 70 et 70 30, mais le mélange à 50 / 50 est en général le meilleur. Le demandeur a trouvé, fait surprenant. que des revêtements entièrement satisfaisants ne peuvent être obtenus en 19
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absen'5d de ferrochrome. Le ferrochrome augmente 19uniformité,,, de même.que la profondeur du revêtement et un revêtement qui présente des propriétés pro- tectrices satisfaisantes ne peut être obtenu, en son absence.
Le demandeur a également trouvé qu'il était important que le matériau d9enrobage soit absolument anhydre et que le processus soit mis en oeuvre dans un milieu anhydreLe réfractaire imprégné est hautement déliques- cent et il doit être emmagasiné dans une atmosphère sèche et chaudeo Autre- ment. le chlorure chromeux se combine avec l'oxygène et Peau pour former le chlorure de chromyle (Cr0Cl) qui chauffé avec l'hydrogène sec, réagit en
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formant Cr2 03' ocr3 Llîmprégnation initiale du réfractaire est accomplie de lac ma- nière la plus satisfaisante en chauffant le mélange de ferrochrome granulé et de réfractaire granulé poreux dans une cornue de réaction fermée.
à une température comprise entre environ 1100 et 1000 Ce pendant une période com- prise entre environ 2 et 4 heures, une atmosphère d'hydrogène étant mainte- nue dans la cornue pendant la période de réchauffement., Lorsque le mélange atteint la température active, un courant gazeux diacide chlorhydrique an- hydre est amené à passer dans la cornue pendant une période comprise entre 2 et 4 heures, la quantité totale de HC1 qui passe dans la zone de chauffage étant de l'ordre de 30 à 50 pouces cubes par livre anglaise de ferrochrome.
La période de chauffage est suivie de l'arrêt du courant gazeux et du refroi- dissement en milieu réducteur. Le mélange peut alors être employé pour un grand nombre de traitements de chromage sans autre imprégnation.
Le demandeur a trouvé que les meilleurs matériaux réfractaires à employer dans le processus sont la sillimanite et la bauxite calcinée, bien que tout autre réfractaire puisse être utilisé qui reste inerte pendant le processus et qui ne subit pas la coalescence ou ne fond pas en-dessous de
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12000C ou ne peut être réduit par 1?hydrogène aux températures utilisées pour produire une base métallique. Il est important que le réfractaire soit poreux et le reste pendant le processuso
Le ferrochrome employé est du type ordinaire. à basse teneur en carbone, ne contenant pas plus de 0,1% de carbone et contenant entre environ 60 et 72 pour cent de chromer toutefois, les sortes contenant moins de chrome
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peuvent être utilisées jusqu'là environ 40 pour cent de chrome par exemple.
La grosseur moyenne des particules granulées du mélange de réfractaire et de ferrochrome peut varier encore environ 1/16 et 1/4 de pou- ce de diamètre.Les particules doivent être suffisamment grosses pour qu' elles ne se tassent pas au point où la diffusion du chlorure chromeux dans la masse se trouve retardée et elles doivent être assez petites pour qu9 elles se mélangent uniformément et qu9elles fournissent un support uniforme à 1?article à chromer.
Il a été dit. dans les brevets antérieurs et dans la littéra- ture qu9aucun traitement superficiel préalable des articles à revêtir, tel que le dégraissage ou l'enlèvement de la rouille ou des écailles d'oxyde.
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n9est requis du fait que Inaction réductrice de l'hydrogène élimine toute
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matière contaminante de la surface. Le demandeur a trouvé qu'au contraires le traitement préalable est désirable et est, en faite nécessaire pour les résultats optima.
Les articles à chromer doivent être soigneusement dégrais- ses avant le processus pour en éliminer toute matière carbonifère. Le de- mandeur a trouvé que la présence dune telle matière sur la surface des ar- ticles gène le chromage du fait que le chrome et le carbone ont une forte affinité à haute température.
Il s'ensuit que le chrome s'unit avec le carbone plutôt que de se dissoudre dans le fer. Il est également vrai que les hydrocarbures et les oxydes du carbone présents réagissent avec le chlorure chromeux pour former le chlo- rure de chromyle quia évidemment est nocif au processus. Il est également important d'éliminer de la surface des articles. par le décapage normal ou sable par toute méthode adéquate, les oxydes du fer ayant la forme de roulis ou d'écaillés. Ces impuretés constituent une source d'oxygène qui est nocif au processus et elles causent aussi des imperfections de la surface revêtue qui compromètent les propriétés protectrices du revêtement.
La zone de réaction est une cornue fermée qui peut être revêtue d'un réfractaire inerte. Il faut s'assurer que la cornue soit hermétique afin de maintenir les conditions non-oxydantes pendant tout le processus. Des tuy- aux d'entrée et de sortie doivent être prévus. Pendant la période du chauffage
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initial le demandeur a trouvé qu'il était important de faire passer llhydro- gène anhydre seul dans la cornue. Le courant initial d'hydrogène doit être ra- pide afin de balayer toutes les traces d'oxygène.
Ce courant vigoureux d'hydrogène est maintenu jusqu9à ce que la température at-
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teigne au moins environ 450 G point auquel l'hydrogène réagit avec les der- niers restes d'oxygène. Ensuite,, le courant d'hydrogène est réduit de maniè- re qu'il soit à peine suffisant à maintenir une atmosphère complètement non- oxydante et entre les températures d'environ 10000C et 10500C. une petite quantité diacide chlorhydrique anhydre est introduite dans la cornue.
Le demandeur a découvert que, s'il y a trop d9hydrogène présenta cela provoque la réduction du chlorure chromeux et du chlorure de fer qui se
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forme pendant le processus. Le HCl employé dans le processus selon 193.nven tion tend à inverser cette réaction de réduction et cela peut fournir une au- tre explication des avantages retirés de sen emploi dans le procédé suivant l'invention.
Si les réactions de réduction progressent trop. le chromage s'arrête.
Le demandeur a trouvé que la température optimum pour la pro-
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duction du chlorure chromeux est comprise entre 1000 C et 1100 C et que la quantité maximum de chlorure chromeux disponible dans la zone de réaction exis- te entre ces limites de température. Il s'ensuit que,,, lorsque la température
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tombe en-dessous de 1000 CL la quantité de chlorure chromeux présente tend à diminuera c'est-à-dire que la réaction tend à s'inverser et à s'effectuer suivant l'équation.
CrCl H2 - Cr + 2 HCl Cette réaction peut s'effectuer seulement lorsqu'il y a suffisamment d'hydro- gène disponible et il s'ensuit que sa progression peut être réduite à un minimum en arrêtant le courant d'hydrogène.
L'étape de refroidissement est généralement effectuée dans la même cornue et le demandeur a découvert que, pendant cette opération, il est important d'arrêter le courant d9hydrogène passant dans la cornue, l'apport se limitant à la quantité nécessaire à maintenir la pression atmosphérique à l'intérieur de la cornueLe demandeur a découvert que, dans le cas oontrai-
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re",19hydrogène est susceptible de réduire le chlorure chromeux en chrome mé- tallique.
Si le courant d'hydrogène n'est pas arrêté pendant l'étape de re- froidissements le demandeur a trouvé que les particules de ferrochrome pré- sentent une forte tendance à s'attacher à la surface de l'article revêtu de façon que ces particules ne puissent être enlevées sans dommage â, la àurfaut,
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chromée. Le demandeur a trouvé des traces considérables de chrome précipi- té sur la surface des articles chromés lorsque cette précaution n'a pas été observée. Le chrome réduit tend à souder les particules du matériau d'enro- bage à la surface chromée.
Il a été exposé dans la littérature que le processus du chroma- ge est limité aux métaux ferreux dont la teneur en carbone est inférieure à
0,1 pour cent. Le demandeur a découvert toutefois qu'il est possible de pro- duire des revêtements chromés utiles sur des métaux ferreux jusqu'à une te- neur d'au moins 0,5 pour cent de carbone et qu'une série de propriétés varia- bles peuvent être obtenus en faisant varier la teneur en carbone des métaux ferreux.
Le travail expérimental du demandeur a montré qu'il ne peut être garanti que les revêtements chromés sur des aciers doux contenant jusqu9à 0,1% de carbone protègent ces aciers vis-à-vis de la corrosion ordinaire par l'eau de canalisation. Du fait que la résistance à la corrosion est l'un des fac- teurs principaux qui conduisent à l'extension de l'emploi des revêtements de chrome sur les métaux ferreux,,, cette découverte semblait limiter sérieusement l'utilité des revêtements chromés sur les métaux ferreux.
Le fait que des revêtements chromés résistants à la corrosion satisfaisants ne peuvent être obtenus sur des alliages ferreux contenant plus de 0,1% de carbone est reconnu dans plusieurs publications à ce sujet. Ce fait a été attribué à la formation de carbures de chrome par la réaction entre le chrome et le carbone dans l'acier, qui. dit-on. limite la diffusion du chrome dans l'acier ce qui donne des revêtements chromés minces. Il a été proposé d'écarter ces difficultés en incorporant aux aciers de petites propor- tions de métaux d9alliage présentant une affinité pour le carbone.. plus grande que celle du chrome. Les éléments d'alliage suggérés dans ce but sont le man- ganèse,l'aluminium, le titane, le columbium, le tantale et le zircon.
Dans les essais expérimentaux du demandeur qui ont conduit à la présente inventions le demandeur a trouvé que des divers métaux d'allia- ge suggérés, le titane est celui qui convient le mieux pour la production de revêtements chromé s que l'on puisse garantir en ce qui concerne la corro- sion dans des conditions dures. En outrée le demandeur a découvert qu'il existe un rapport critique entre les teneurs en titane et en carbone de 19 acier qui est nécessaire pour obtenir une résistance satisfaisante à la corrosion. Le rapport du titane au carbone doit être compris entre environ 4:1 et 5:1.
Ce rapport est critique cas pour un rapport titane à carbone inférieur,, la résistance à la corrsion est compromise, tandis que des pro- portions de titane plus élevées produisent une croissance nocive des grains pendant le chromage,, qui fait décroître la résistance au choc du métal revê- tu dans une mesure telle que son utilité industrielle s'en trouve déterrie- rée.
Le demandeur a établi le fait que,, pour des revêtements chromés industriellement utiles et acceptables pour autant que la résistance à la corrosion èst envisagée, l'épaisseur de revêtement doit être d'au moins envi- ron 0,004 pouce. Il est préférable que cette épaisseur soit encore plus forte.
Afin d'obtenir un revêtement de cette épaisseur dans certaines conditions décrites ci-dessus. le demandeur a trouvé que le temps de traitement requis est de plus de 24 heures si une température de 1000 C est employée dans la zone de réaction. A une température de 1050 C. le temps de traitement requis est réduit à environ 8 heures et à 1150 C un temps de traitement d'environ 2 heures est suffisant. Les températures comprises entre environ 1050 C et 1150 C et des temps de traitement s9étendant de 8 heures à 2 heures repré- sentent des limites de mise en oeuvre économiquement satisfaisantes.
Des tem- pératures supérieures à environ 1150 C font décroître la vie utile du four., ce qui fait augmenter les frais généraux,, tandis que des températures infé- rieures à 1050 C font augmenter indûment les frais de main d'oeuvre. Dans le procédé trouvé préférable par le demandeur,, la température de marche est
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de 10800C pour une période s'étendant d'environ 7 à 8 heures.
Le demandeur a découvert que lorsque des métaux ferreux. conte- nant du titane comme décrit ci-dessus., doivent être revêtus, la température maximum du traitement doit être de 11200C. La fonction du titane parait être de se combiner avec le carbone contenu dans l'alliage ferreux pour former le carbure de titane qui est stable et reste hors de solution avec le fer
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contenu dans l'alliage ferreux aux températures s9élevant jusqu?à l120 Co Ainsi, l'on empêche le carbone de se combiner avec le chrome et l'alliage ferreux est gardé dans le meilleur état vis=a.-vis d'un chromage satisfaisant..
Aux températures supérieures à environ l120 G le carbure de titane est 1ns-' table et laisse le carbone passer en solution dans le fer et se combiner ain- si avec le chrome. Il s'ensuit que le profit de la présence du titane dans 1'
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allia-,- ferreux est perdu si la température du traitement dépasse U20 Co
Le demandeur préfère un alliage ferreux contenant jusqu'à 0,1 pour cent de carbone et jusqu9à 0,5 pour cent de titane.
Bien que nous ayions
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trouvé que les alliages ferreux contenant jusqu'à 0.2 pour cent de carbone et 0,1 pour cent de titane peuvent être chromés et présenter une résistance satisfaisante à la corrosion dans des conditions dures, le demandeur a éga- lement trouvé qu'un tel alliage étant complètement ferritique aux tempéra-
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tures allant jusqu9â 1120 Ca il ne peut être aisément thermiquement traité pour accroître sa résistance mécanique.
Il s'ensuit qu'il n9y a pas grand avantage à augmenter la teneur en carbone de l'alliage.\) mais qu9il y a le désavantage considérable qu'il faut ajouter davantage de titane. ce qui augmente le coût de l'alliage. Le demandeur préfère obtenir de meilleures propriétés mécaniques par l'addition de petites quantités d'autres 'éléments,, tels que le manganèse.. le molybdène,, le nickel et le vanadium. Les quantités de ces éléments que le demandeur a trouvé, satisfaisantes sont
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Manganèse jusqu'à 3.5%; molybdène jusqu3à 19cl; Nickel jusqu9à 5%; vanadium jusqu'à 0.5%.
Le demandeur a trouvé que. si une résistance élevée à la cor-
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rosion nest pas importante. il est possible de produire des revêtements chiro- més utiles d'une dureté exceptionnelle sur des métaux ferreux contenant jus-
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qu9à au moins C5 pour cent de carbone, en l'absence de titane.
En fait. si la dureté est considérée comme la caractéristique la plus impor- tante de la surface chromée.:, l'article à revêtir doit contenir entre environ
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os3 et Og5 pour cent de carbone. Dans les expériences du demandeur avec des métaux ferreux, consistant à faire varier la teneur en carbone,, le demandeur a obtenu une dureté de 225 V.P.N. à 1 kg de charge pour une teneur en carbo-
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ne de 032 pour cent. une dureté de 300 avec une teneur en carbone de 0.4. Pour cent et une dureté de 400 avec une teneur en carbone de 0,5 pour cent.
Ces valeurs doivent être comparées à la dureté de 178 V.P.N. seulement, à 1 kg de charge, obtenue avec un métal ferreux contenant 0,2 pour cent de car- boneo
Des revêtements chromés,, obtenus avec des teneurs en carbone al-
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lant d'environ Oa3 à 0.5 pour cent, sont particulièrement avantageux pour les applications dans lesquelles l9usure et l'abrasion jouent un certain rôle, telles que les arbres, les marteaux-pilons et les broches hydrauliques. Du fait de l'effet polissant obtenu dans ces applications, il ne se produit pas de corrosion appréciable des surfaces chromées.
Ainsi, tandis que la haute teneur en carbone du métal ferreux empêche la formation de revêtements chromés épais, les minces revêtements produits sont avantageux du fait de leur extrême dureté et de leur résistance conséquente à l'abrasion Dans ces re- vêtements. on présume qu'il y a une teneur substantielle en carbures du chro- me. Le demandeur a trouvé que ces surfaces possèdent d'importants avantages sur les surfaces ordinaires carburées ou 'nitrurées par cémentation ou nitrura-
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tion. car les surfaces selon l'invention possèdent une plus grande réais.tance. à la corrosions bien qu'elles ne soient pas complètement résistantes.
La duretéTiàe Je3 -ev"stExits est due à la présence de oarburea
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de chrome dans la couche superficielle. Si le titane est présent, il résuit la dureté. mais augmente la résistance à la corrosion. Il y a une série d'
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aciers d'alliage dont les compositions vont d'environ 0,02 à 0.2 pour cent de carbone et de 0,1 à 1 0 pour cent de titane, qui sont aptes à être durodu de différentes manières, à savoir le traitement thermique qui consiste en nitru- ration ou en cyanuration.
Une autre propriété des revêtements chromés qui les rend utiles pour les emplois à haute température est que ces revêtements tendent à résis- ter à l'écaillage et à l'oxydation progressive à ces températures. Le deman-
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deur a trouvé que pour une résistance maximum à 1-9écaillage et à 190xydation à des températures allant jusqu'à environ 850 G il est important que la te- neur en carbone du métal ferreux ne dépasse pas environ 0 2 pour cento Toutefois, le dei.ia..deur a également découvert que. lorsque des métaux ferreux ayant des teneurs en carbone supérieures sont employés. la tendance des revêtements chre-
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més de ces métaux à sécailler et à i?oxyder peut être écartée de manière sa- tisfaisante en appliquant un revêtement d9aluminium sur le revêtement chrome.
Cela peut être appliqué aux métaux ferreux à teneur en carbone allant jusqu'à environ 1,0 pour cent en poids. Une peinture d'aluminium peut, par exemple.
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être employée pour produire le revêtement daluminium requis. La poudre d9alum minium remplit les pores de la couche chromée été lorsque l'article est chauffé en service.. 1?aluminium diffuse dans le revêtement chromé. Une pellicule d' oxyde complexe en résulte qui présente une résistance d'un degré très élevé à lécaillage et à l'oxydation progressive à des températures de service allant
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jusquà 8500C.
Une méthode. constituant une variante., pour la production du revêtement désiré d9alumin.umD est d'enrober le métal à revêtir dans de la poudre d'aluminium et de le chauffer à des températures allant d'environ 600
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à 80000 pendant environ 1 à 4 heures. Le métal peut également être aspergé d9 aluminium par un quelconque des procédés connus.
Le demandeur a trouvé que les applications dgalum3.nium à la sur- face chromée d'aciers au titane comme elles ont été décrites ci-dessus et d'
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aciers normaux contenant jusqu'à environ 0.2% de carbone. augmentent leur réL si,stance à l'écaillage et à l'oxydation progressive aux températures allant jus- qu'à environ 1050 C pendant de longues périodes et à des températures plus hau- tes pendant des périodes plus courtes.
Un four-cornue en acier doux. ayant une teneur de 018% de carbone à l'essai. traité de cette manière$ fournit un ser-
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vice continu de plus de 600 heures à une température de 112000
Tandis que nous avons mentionné dans la description précédente,, des métaux ferreux contenant du carbone et du titane. le procédé selon l'in- vent ion est évidemment utile pour une longue série d'alliages ferreux, con- tenant d'autres éléments d'alliage,, à part les impuretés habituelles présen- tes dans les métaux ferreux ordinaires.
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"Voici la liste dea113ages"ferrux qui ont 'été chromés par le procédé selon la présente invention; 1) Carbone 010%; silicium 018%. soufre 0,03%, phosphore bzz manganèse Og31%; nickel 4a62%j chrême 0 08%g molybdène Op09e 2) Carbone 009%; silicium 0,31%; soufre 0.029%; phosphore 0,038%; manganèse 3.70%; nickel O,Q 43% ; chrome 0 08%o 3) carbone 0,,125%; silicium 0.22%; soufre 0.027%; phosphore 0.031%; manganèse 0,,/.2; cuivre 0,98%; 4) Carbone 0 15$; silicium 0,,22%; soufre O.,039%; phosphore 0.04.0%; manganèse 0.69%; chrome 0.86%; vanadium 0.12%.
5) Carbone 0,,15%; silicium 0,8%; soufre 0.05%, phosphore 0.048%; manganèse 0,9e%; nickel 892; chrome 18, %.
6) Carbone oyez; silicium 0.7% soufre 0.05%; phosphore 0.05%;
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, , manganèse 0.45%; nickel 0,4%; chrome 1,3%; molybdène 0,25%; vanadium 0,15%; tungstène 2.1%.
Cette liste n'est nullement limitative, mais illustre simple- ment les types d'alliages qui peuvent être chrêmes de manière satisfaisante.
Des exemples spécifiques suivent de méthodes de mise en oeuvre pratiques,, visant à obtenir des revêtements chromés satisfaisants par la mé- thode selon l'invention.
Exemple 1.
Un feuillard d'acier contenant 0,5 pour cent de titane et 0,1 pour cent de carbone fut placé dans une cornue eu il a été enrobé dans un matériau d'enrobage granuleux cempesé de parties en poids égales de sillina- nite et de ferrechrone granulés (teneur en chrême : 70 peur cent). La silli- manite a été préalablement imprégnée de chlorure chremeux dent la quantité étant d'environ 10 pour cent en poids. Le rapport des poids du matériau d'enre- bage au feuillard d'acier était d'environ 1 à 1.
La cornue était munie d'un orifice d'entrée et de sortie et a été chauffée de l'extérieur. Au commence- ment de la période de chauffage. l'hydrogène a été amené à passer par la car- nue plutôt rapidement jusqu'à. ce que la température atteignit 450 C. A ce moments le courant d'hydrogène a été réduit au point de passer à travers la cornue à une vitesse spaciale d'environ 0,3 pied cube de gaz par pied cube de volume de cornue par heure. Entre 1000 C et 1050 C, l'acide chlerhydrique anhy- dre fut introduit dans le courant gazeux, la quantité totale de HC1 employée etant d'environ 15 pouces cubes par livre anglaise de ferrechrome.
La cornue fut alors chauffée à une température d'environ 1080 C pendant 8 heures pen- dant lesquelles la quantité réduite d'hydrogène fut amenée à passer continu- ment dans la cornue.
A la fin de la période de chauffage.,, l'apport de chaleur fut arrêtée et l'orifice de sortie de la cornue fut fermée. Le raccord avec la source d'hydrogène fut laissé ouvert de manière que la pression d'hydrogène - dans la cornue restât légèrement supérieure à la pression atmosphérique pen- dant la période de refroidissement. Le feuillard de métal ferreux présentait un revêtement uniforme de chrome ayant une épaisseur 0,008 pouce et une dure= té de 120 V.P.N. Il était résistant à la corrosion par l'eau de mer à laquel- le il a été exposé.
Exemple 2.
Les mêmes opérations que dans l'exemple 1 ent été répétées, sauf que le feuillard de métal contenait 0,35 peur cent de titane en plus de 0,08 pour cent de carbone et que la cornue fut chauffée pendant une pé- riode de 4 heures à une température de 1120 C. Le feuillard d'acier résul- tant de ce traitement présenta un revêtement uniforme d'une couche de chro- me ayant une épaisseur de 0,005 pouce et une dureté de 117 V.P.N. Ce métal revêtu s'avéra avoir une excellente résistance à la corrosion par l'eau de mer.
Exemple 3.
L'acier revêtu dans cet exemple avait une teneur en carbone de 0,1% et une teneur en titane de 0 sa Cet acier fut traité exactement comme il est décrit dans l'exemple 1. Le revêtement chromé présenta une dureté de 124 V.PoN. et une épaisseur de 0,008 pouce. L'acier revêtu fut alers enrobé de poudre d'aluminium et chauffé à 600 C pendant 2 heures. Cela produisit un revêtement complexe d'aluminium, de chrome et de fep. Il s'avéra qu'il ne présentait pas d'é@aillage ni d'oxydation nocive lorsqu'on le maintient à
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une température de 1000 C pendant une période de 250 jours.
Exemple 40
Dans le présent exemple. la pièce de métal avait une teneur en carbone de 0,25%. Elle a été traitée comme il est décrit dans l'exemple 1, sauf que la température était de 1050 C et que le temps de chauffage était de 8 heures. Le revêtement produit avait une durété de 195 V.P.N. et une épaisseur de 0,003 pouce. Après refroidissement., cette pièce fut peinte par une peinture d'aluminium et ensuite chauffée à 850 C. L'aluminium. diffusa dans la surface du métal et il fut trouvé que la pièce pouvait être chauffée de manière répétée à des températures supérieures à 1000 C sans présenter aucun signe d'écaillage ou d'oxydation.
Exemple 5.
Dans le présent exemple., un arbre d'acier contenant 0,5% de carbone fut traité de la manière décrite dans l'exemple 1. Le revêtement produit avait une dureté de 530 VoPaNa et une épaisseur d'environ 0,002 pouce. Cet arbre présentait une excellente résistance à l'abrasion et une résistance à la corrosion qui était supérieure à celle de l'acier carbu- ré ou nitruré par cémentation ou nitruration.
Exemple 6.
Dans le présent exemple, deux pièces d'acier deux, contenant 0,08% de carbone et 0,38% de titane furent chromées par la méthode décrite dans l'exemple 1. Une de ces pièces chromées fut nitrurée en la chauffant pendant 90 heures à 500 C dans un courant d'ammoniac anhydre; à la fin de cette période,. sa dureté superficielle avait augmenté de 120 V.P.N. à 450 V.P.N.
La seconde pièce dressai chromée fut d'abord immergée dans l' acide sulfurique dilué jusqu'à ce que la pellicule d'oxyde de chrome fut en- levée et fut alors immédiatement introduite dans une atmosphère réductrice, dans un four dans lequel elle fut chauffée pendant 20 heures à 500 C dans un courant d'ammoniac anhydre. Dans ce cas la dureté superficielle augmenta à 1219 V.P.N. du fait de l'élimination de la pellicule d'oxyde chromique avant la nitrura- tion. De toute évidence, l'enlèvement de la pellicule d'oxyde chromique peut être réalisé par d'autres procédés, connus des personnes versées dans cette technique.
Ces essais comparatifs montrent l'importance de l'enlèvement de la pellicule d'oxyde chromique des surfaces de chrome avant le traitement de ces surfaces par divers procédés de diffusion et ils donnent quelque ap- pui à la théorie que l'amélioration du processus du chromage de la présente inventions causée par l'introduction du HC1 au début du processus., peut être due à l'élimination de la pellicule d'oxyde du matériau d'enrobage au ferro- chrome.
Bien que le demandeur ait décrit ce quil considère comme les réalisations les plus avantageuses du procédé selon l'invention. il est évident que diverses variantes peuvent être apportées dans les méthodes spécifiques décrites sans s'écarter des vues de l'invention.
Le demandeur estime que les exemples ci-dessus. ajoutés à la description annexée constituent un exposé amplement suffisant pour permettre aux personnes versées dans cette techni- que d'obtenir des revêtements chromés commercialement satisfaisants sans qu'il soit nécessaire de recourir à l'expérimentation pourvu qu'elles prennent soin de faire usage des divers facteurs critiques qui ont été décrits, dans les combinaisons suggérées.
Les variantes du procédé selon l'invention. qui tombent dans le champ des revendications qui suivent et qui sont évidentes aux'personnes ver-
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sées dans cette technique, sont considérées par le demandeur comme faisant partie du domaine de l'invention.
REVENDICATIONS.
1. Dans le chromage de métaux ferreux, le procédé qui comprend 1?enlèvement de la graisse et de toutes écailles d'exyde de la pièce de mé- tal ferreux à chromer, l'enrobage de la pièce de métal d'un mélange granu- leux sec contenant d'environ 30 à 70 parties en poids de ferre chrome pour en- viren 70 à 30 parties en poids d'un matériau réfractaire inerte qui.ne subit pas de coalescence en-dessous d'environ 1200 C, le dit matériau réfractaire étant imprégné de chlorure chromeux anhydre, le chauffage dans une zone de ré- action hermétique jusqu'à une température d'environ 1050 C, le passage d'un courant rapide d'hydrogène dans la zone de réaction pour chasser toutes les traces d'oxygène jusqu'à ce que la température atteigne au moins environ 450 G,
ensuite la diminution du courant d'hydrogène à une valeur où le dit courant est à peine suffisant pour maintenir les conditions réductrices dans la zone de réaction, le maintien de la température régnant dans la zone de réaction entre les limites d'environ 1050 C et 1150 G pendant une période de temps correspondante, d'environ 8 à 2 heures, le passage d'un courant d'acide chlore- hydrique anhydre dans la zone de réaction au moins au début de la période de haute température en quantité s'élevant d'environ 5 à 40 pouces cubes par livre anglaise de ferrochrome, l'arrêt du courant gazeux après la dite pé- riode de maintien, et le refroidissement dans des conditions réductrices.
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IMPROVEMENTS IN METAL TREATMENT-
The present invention is a development of that disclosed in Patent No. 477,312 and relates to an improved method of producing chrome coatings on ferrous metals and includes a method of forming protective surface layers of allia. - iron-chromium ge, layers which are exceptional in corrosion resistance and ductility, resistance to oxidation at high temperatures and resistance to wear. on ferrous metals, in which a ferrous metal of suitable composition is surrounded or coated with a dry granular mixture.
containing substantially equal proportions of ferro-chromium and an inert porous refractory material impregnated with anhydrous chromous chloride. and then heated in a closed reaction zone for a period of time ranging from about 2 to 8 hours, at temperatures between about 1150 and 1050 Centigrade in a non-oxidizing gas stream which during the initial increase in temperature is sensi - slightly in hydrogen., the gas current passing during the heating period, at a space velocity of between approximately 0.2 and 1,
0 cubic feet per cubic foot-hours containing only a quantity of hydrogen barely sufficient to ensure the absence of reducing conditions and receiving an addition of anhydrous hydrochloric acid. the temperature being between approximately 1000 and 1050 C. the quantity of HC1. caused to pass through the reaction zone being on the order of 5 to 40 cubic inches per English pound of ferrochromic the heating period being followed by stopping the gas stream and cooling under reducing conditions, all of these operations being performed as described and claimed in more detail below.
During the past decade, a number of different vapors of chromous chloride. with a ferrous metal. have been described in the literature. These publications aim to teach the art of the satisfactory production of chrome coatings by this method. These methods have generally only been disclosed in general terms. many details of operations are evidently missing. A few of these descriptions have highlighted
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evidence is one of the critical factors involved in the process, and a few have considered another upon reading these descriptions. one would think that producing satisfactory chrome coatings on ferrous metals is a relatively straightforward process.
However. it has been found in a series of intensive experiments spanning a period of many months, that these publications fail to mention several critical factors involved in the process and obviously do not say a word about a functional combination of critical conditions by means of which coatings can be obtained which are satisfactory for industrial and commercial uses
Many of those specific chrome plating processes described in the literature are quite unsuitable for producing coatings which are uniform.
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shapes and free from imperfections
Applicant has found that if the ferrous article to be coated is coated with a mixture of substantially equal proportions of granular ferrochrome and a refractory material.
inert porous granule impregnated with chloride
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chromous anhydrous and heated to a suitable temperature in a reducing atmosphere to which anhydrous hydrochloric acid is added, a uniform coating results. This process causes the formation of chromous chloride vapors near the surface of ferrous metal to be coated
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and the Applicant has found this to be important for the production of uniform coatings which have satisfactory protective properties. The need to introduce HCl to the reaction zone during the heating operation appears surprising.
It would be expected that a sufficient quantity of chromous chloride would be supplied by the quantity present in the impregnated ceramic to maintain for long periods the required chemical reaction expressed by inequalities.
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Fe CrG12 FeG12 + Gr The applicant has however found that the depth of penetration
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tion. the uniformity of the coating and the protective properties are significantly increased by the use of the HC1 vapors. The reason for this is not well known. HCl acts as what may be called an "activator for the initiation of chromium plating because its presence in the reaction zone is only required at the start of the chromium plating period.
Since HC1 is a more efficient reducing agent than molecular hydrogen its activating effect may be due to the fact that it removes all traces of oxide film from both the ferrochrome and the ferrous metal to be chromed, which ensures that the de-
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Initial chromium deposit is produced under strictly reducing conditions.
Any reaction of HCl with ferrous metal or ferrochrome can. believes = 011, result in the formation of nascent hydrogen which is obviously one of the best
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their known reducing agents. Reaction with a chr # iqle oxide film existing on the ferrochrome or with the chromium of the ferrochrome would result in
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formation of chromous chloride and it is possible that this freshly formed chromium chloride is more reactive than that which is volatilized from the material of
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coating made of impregnated ceramic It is also possible that the improvement in the process, caused by HCl, is due to the removal of carbon (deaar = buration) from the surface of the ferrous metal.
The carbon remaining on this surface obviously preferably unites with the chromium chloride vapors to form chromium carbide which has harmful effects on the chromium plating. It is almost impossible to remove all traces of grease and other carbonaceous material from the chromium. this surface by commercial degreasing methods. The resulting hydrogen produced by the reaction of HCl with the metals present in the reaction zone would rapidly decarburize the surface of the ferrous metal.
But whatever the explanations, the fact remains that the chromium coatings produced are thicker when using HCl in the reaction zone and this is important for the production of coatings which have properties. -
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protective priests satisfoenteso '
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It has been found that the passage of HCl through the reaction zone is important at the start of the chromium plating process.
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Conditions were obtained when introduced during the initial heating when the temperature rises from about 1000 to 1050 C, which generally takes about 15 to 30 minutes.
However, no damage occurs
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Particularly if a small stream of HCl is caused to pass through the reaction zone throughout the heating period, ie until the start of the cooling period. when we stop all gas flow.
The proportions by volume of the refractory impregnated with ferrochrome
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can be varied between about 30 70 to 70 30, but the 50/50 mix is usually the best. The plaintiff found it surprisingly. that fully satisfactory coatings cannot be obtained in 19
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absen'5d of ferrochrome. Ferrochrome increases uniformity, as does the depth of the coating and a coating which exhibits satisfactory protective properties cannot be obtained in its absence.
The applicant has also found it important that the embedding material be absolutely anhydrous and that the process be carried out in an anhydrous medium. The impregnated refractory is highly delicent and it must be stored in a dry and hot atmosphere. . chromous chloride combines with oxygen and water to form chromyl chloride (Cr0Cl) which, when heated with dry hydrogen, reacts in
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Cr203 OCR3 Initial impregnation of the refractory is most satisfactorily accomplished by heating the mixture of granulated ferrochrome and porous granulated refractory in a closed reaction retort.
at a temperature of between about 1100 and 1000 Ce for a period of between about 2 and 4 hours, a hydrogen atmosphere being maintained in the retort during the reheating period., When the mixture reaches the active temperature, an anhydrous dihydrochloric acid gas stream is passed through the retort for a period of 2 to 4 hours, the total amount of HCl passing through the heating zone being in the range of 30 to 50 cubic inches per pound English ferrochrome.
The heating period is followed by stopping the gas flow and cooling in a reducing medium. The mixture can then be used for a large number of chrome plating treatments without further impregnation.
The applicant has found that the best refractory materials to be employed in the process are sillimanite and calcined bauxite, although any other refractory can be used which remains inert during the process and which does not coalesce or melt below. of
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12000C or cannot be reduced by hydrogen at the temperatures used to produce a metal base. It is important that the refractory is porous and the rest during the process.
The ferrochrome used is of the ordinary type. low-carbon, containing not more than 0.1% carbon and containing between about 60 and 72% chromium, however, grades containing less chromium
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can be used up to about 40 percent chromium for example.
The average size of the granulated particles of the refractory and ferrochrome mixture can still vary by about 1/16 and 1/4 of an inch in diameter. The particles should be large enough so that they do not settle to the point where diffusion bulk chromium chloride is retarded and they should be small enough that they mix evenly and provide uniform support for the article to be chromed.
It has been said. in the prior patents and in the literature that no prior surface treatment of the articles to be coated, such as degreasing or removing rust or oxide scales.
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is required because the reducing inaction of hydrogen eliminates any
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contaminating material on the surface. Applicant has found that, on the contrary, pretreatment is desirable and is in fact necessary for optimum results.
Items to be chromed must be thoroughly degreased before the process to remove any carbonaceous material. The applicant has found that the presence of such material on the surface of the articles hinders chromium plating because chromium and carbon have a strong affinity at high temperature.
It follows that chromium unites with carbon rather than dissolving in iron. It is also true that the hydrocarbons and carbon oxides present react with the chromous chloride to form chromyl chloride which is obviously harmful to the process. It is also important to remove items from the surface. by normal pickling or sand by any suitable method, the iron oxides having the form of rolls or flakes. These impurities constitute a source of oxygen which is harmful to the process and they also cause imperfections of the coated surface which compromise the protective properties of the coating.
The reaction zone is a closed retort which can be coated with an inert refractory. Care must be taken to ensure that the retort is airtight in order to maintain non-oxidizing conditions throughout the process. Inlet and outlet pipes must be provided. During the heating period
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The applicant initially found it important to pass the anhydrous hydrogen alone into the retort. The initial stream of hydrogen must be rapid in order to sweep away all traces of oxygen.
This vigorous stream of hydrogen is maintained until the temperature reaches
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ringworm at least about 450 G at which point hydrogen reacts with the last remaining oxygen. Then, the hydrogen stream is reduced so that it is barely sufficient to maintain a completely non-oxidizing atmosphere and between the temperatures of about 10000C and 10500C. a small amount of anhydrous hydrochloric acid is introduced into the retort.
Applicant has found that if there is too much hydrogen present it causes reduction of chromous chloride and iron chloride which is produced.
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form during the process. The HCl employed in the process according to the invention tends to reverse this reduction reaction and this may provide a further explanation of the advantages gained from its use in the process according to the invention.
If the reduction reactions progress too much. the chrome plating stops.
The applicant has found that the optimum temperature for the pro-
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The reduction of chromous chloride is between 1000 C and 1100 C and that the maximum amount of chromous chloride available in the reaction zone exists between these temperature limits. It follows that ,,, when the temperature
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falls below 1000 CL the amount of chromous chloride present will tend to decrease i.e. the reaction tends to reverse and proceed according to the equation.
CrCl H2 - Cr + 2 HCl This reaction can take place only when there is sufficient hydrogen available and it follows that its progress can be minimized by stopping the flow of hydrogen.
The cooling step is generally carried out in the same retort and the applicant has discovered that, during this operation, it is important to stop the flow of hydrogen passing through the retort, the supply being limited to the amount necessary to maintain the pressure. atmospheric inside the retort The Applicant has discovered that in the case of otherwise
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re ", hydrogen is capable of reducing chromium chloride to metallic chromium.
If the flow of hydrogen is not stopped during the cooling step Applicant has found that the ferrochrome particles show a strong tendency to attach to the surface of the coated article so that these particles. particles cannot be removed without damage â, the surface,
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chrome plated. Applicant has found considerable traces of precipitated chromium on the surface of chromed articles when this precaution was not observed. The reduced chromium tends to weld the particles of the coating material to the chrome surface.
It has been stated in the literature that the chromium-plating process is limited to ferrous metals with a carbon content of less than
0.1 percent. Applicant has found, however, that it is possible to produce useful chrome coatings on ferrous metals up to a content of at least 0.5 percent carbon and that a variety of properties vary. can be obtained by varying the carbon content of ferrous metals.
The experimental work of the applicant has shown that it cannot be guaranteed that the chrome coatings on mild steels containing up to 0.1% carbon will protect these steels against ordinary corrosion by pipeline water. Since corrosion resistance is one of the main factors leading to the expansion of the use of chromium coatings on ferrous metals, this finding seemed to seriously limit the usefulness of chromium coatings on ferrous metals. ferrous metals.
The fact that satisfactory corrosion resistant chrome coatings cannot be obtained on ferrous alloys containing more than 0.1% carbon is recognized in several publications on this subject. This fact has been attributed to the formation of chromium carbides by the reaction between chromium and carbon in steel, which. we say. limits the diffusion of chromium in the steel resulting in thin chromed coatings. It has been proposed to overcome these difficulties by incorporating into steels small proportions of alloy metals having an affinity for carbon greater than that of chromium. The alloying elements suggested for this purpose are manganese, aluminum, titanium, columbium, tantalum and zircon.
In Applicant's experimental tests which led to the present inventions Applicant has found that of the various alloy metals suggested, titanium is most suitable for the production of chrome coatings which can be guaranteed by regarding corrosion under harsh conditions. Further, the Applicant has discovered that there is a critical relationship between the titanium and carbon contents of steel which is necessary to achieve satisfactory corrosion resistance. The ratio of titanium to carbon should be between about 4: 1 and 5: 1.
This ratio is critical in the case of a lower titanium to carbon ratio, corrosion resistance is compromised, while higher titanium proportions produce harmful grain growth during chromium plating, which decreases impact resistance. coated metal to such an extent that its industrial utility is impaired.
Applicant has established that for industrially useful and acceptable chrome coatings so far as corrosion resistance is contemplated, the coating thickness should be at least about 0.004 inch. It is preferable that this thickness is even greater.
In order to obtain a coating of this thickness under certain conditions described above. Applicant has found that the required processing time is more than 24 hours if a temperature of 1000 C is employed in the reaction zone. At a temperature of 1050 ° C the required processing time is reduced to about 8 hours and at 1150 ° C a processing time of about 2 hours is sufficient. Temperatures between about 1050 C and 1150 C and processing times ranging from 8 hours to 2 hours represent economically satisfactory processing limits.
Temperatures above about 1150 C decrease the useful life of the oven, which increases overhead costs, while temperatures below 1050 C unduly increase labor costs. In the process found preferable by the applicant, the running temperature is
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of 10800C for a period ranging from about 7 to 8 hours.
The applicant discovered that when ferrous metals. containing titanium as described above., should be coated, the maximum treatment temperature should be 11200C. The function of titanium appears to be to combine with the carbon contained in the ferrous alloy to form titanium carbide which is stable and remains out of solution with the iron.
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contained in the ferrous alloy at temperatures up to l120 Co Thus, the carbon is prevented from combining with the chromium and the ferrous alloy is kept in the best condition with respect to a satisfactory chrome plating ..
At temperatures above about 120 G the titanium carbide is stable and allows the carbon to dissolve in the iron and thus combine with the chromium. It follows that the benefit of the presence of titanium in 1 '
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allia -, - ferrous is lost if the treatment temperature exceeds U20 Co
Applicant prefers a ferrous alloy containing up to 0.1 percent carbon and up to 0.5 percent titanium.
Although we have
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Found that ferrous alloys containing up to 0.2 percent carbon and 0.1 percent titanium can be chromium plated and exhibit satisfactory corrosion resistance under harsh conditions, Applicant has also found that such an alloy being completely ferritic at temperatures
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tures up to 1120 Ca it cannot be easily heat treated to increase its mechanical strength.
It follows that there is no great advantage in increasing the carbon content of the alloy. () But there is the considerable disadvantage that more titanium has to be added. which increases the cost of the alloy. Applicant prefers to obtain better mechanical properties by the addition of small amounts of other elements, such as manganese, molybdenum, nickel and vanadium. The quantities of these elements that the applicant has found satisfactory are
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Manganese up to 3.5%; molybdenum up to 19cl; Nickel up to 5%; vanadium up to 0.5%.
The applicant found that. if a high resistance to the cor-
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erosion is not important. useful chemical coatings of exceptional hardness can be produced on ferrous metals containing up to
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that at least C5 percent carbon, in the absence of titanium.
In fact. if hardness is considered the most important characteristic of the chrome surface.:, the article to be coated should contain between approximately
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os3 and Og5 percent carbon. In Applicant's experiments with ferrous metals, consisting in varying the carbon content, Applicant obtained a hardness of 225 V.P.N. at 1 kg load for a carbon content
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ne by 032 percent. a hardness of 300 with a carbon content of 0.4. Percent and a hardness of 400 with a carbon content of 0.5 percent.
These values should be compared to the hardness of 178 V.P.N. only, at 1 kg load, obtained with a ferrous metal containing 0.2 per cent carbono
Chrome coatings, obtained with al- carbon contents
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lant of about 0a3 to 0.5 percent, are especially beneficial for applications where wear and abrasion play a role, such as shafts, hammers and hydraulic spindles. Due to the polishing effect obtained in these applications, no appreciable corrosion of the chrome surfaces occurs.
Thus, while the high carbon content of the ferrous metal prevents the formation of thick chrome coatings, the thin coatings produced are advantageous due to their extreme hardness and consequent abrasion resistance in such coatings. it is assumed that there is a substantial carbide content of chromium. The Applicant has found that these surfaces have important advantages over ordinary surfaces carburized or nitrided by cementation or nitriding.
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tion. because the surfaces according to the invention have a greater réais.tance. to corrosions although they are not completely resistant.
The hardness Tiàe Je3 -ev "stExits is due to the presence of oarburea
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of chromium in the surface layer. If titanium is present, it will reduce hardness. but increases resistance to corrosion. There is a series of
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Alloy steels whose compositions range from about 0.02 to 0.2 percent carbon and 0.1 to 10 percent titanium, which are capable of being hardened in different ways, namely the heat treatment which consists of in nitration or cyanidation.
Another property of chrome coatings which makes them useful for high temperature applications is that these coatings tend to resist chipping and progressive oxidation at these temperatures. The request
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deur has found that for maximum resistance to 1-9 flaking and oxidation at temperatures up to about 850 G it is important that the carbon content of the ferrous metal does not exceed about 0 2 percent. However, the dei .ia..deur also discovered that. when ferrous metals with higher carbon contents are used. the trend of expensive coatings
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These chipping and oxidizing metals can be satisfactorily removed by applying an aluminum coating to the chromium coating.
This can be applied to ferrous metals with a carbon content of up to about 1.0 percent by weight. An aluminum paint can, for example.
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be used to produce the required aluminum coating. The aluminum powder fills the pores of the summer chrome layer when the article is heated in use. The aluminum diffuses into the chrome coating. A complex oxide film results which exhibits a very high degree of resistance to scaling and gradual oxidation at operating temperatures of.
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up to 8500C.
A method. constituting an alternative., for the production of the desired coating of aluminum, umD is to coat the metal to be coated in aluminum powder and to heat it to temperatures ranging from about 600
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at 80,000 for about 1 to 4 hours. The metal can also be sprayed with aluminum by any of the known methods.
The applicant has found that applications of galum3.nium to the chrome surface of titanium steels as described above and of
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Normal steels containing up to about 0.2% carbon. increase their scaling and progressive oxidation resistance at temperatures up to about 1050 ° C. for long periods and at higher temperatures for shorter periods.
A mild steel retort furnace. having a test carbon content of 018%. treated in this way $ provides a
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continuous vice of more than 600 hours at a temperature of 112000
While we have mentioned in the previous description, ferrous metals containing carbon and titanium. the process according to the invention is obviously useful for a long series of ferrous alloys, containing other alloying elements, apart from the usual impurities present in ordinary ferrous metals.
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The following is a list of ferrux alloys which have been chrome plated by the process according to the present invention; 1) Carbon 010%; silicon 018%. sulfur 0.03%, phosphorus bzz manganese Og31%; nickel 4a62% j chreme 0 08% g molybdenum Op09e 2) Carbon 009%; silicon 0.31%; sulfur 0.029%; phosphorus 0.038%; manganese 3.70%; nickel O, Q 43%; 0 08% chromium o 3) 0.15% carbon; silicon 0.22%; sulfur 0.027%; phosphorus 0.031%; manganese 0 ,, /. 2; copper 0.98%; 4) Carbon 0 $ 15; silicon 0.22%; sulfur O., 039%; phosphorus 0.04.0%; manganese 0.69%; chromium 0.86%; vanadium 0.12%.
5) Carbon 0.15%; silicon 0.8%; sulfur 0.05%, phosphorus 0.048%; manganese 0.9th%; nickel 892; chromium 18,%.
6) Carbon oy; silicon 0.7% sulfur 0.05%; phosphorus 0.05%;
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,, manganese 0.45%; nickel 0.4%; chromium 1.3%; molybdenum 0.25%; vanadium 0.15%; tungsten 2.1%.
This list is in no way limiting, but merely illustrates the types of alloys which can be satisfactorily chreme.
Specific examples follow of practical working methods aimed at obtaining satisfactory chrome coatings by the method according to the invention.
Example 1.
A steel strip containing 0.5 percent titanium and 0.1 percent carbon was placed in a retort which was embedded in a granular potting material tempered with equal parts by weight of sillinite and granulated ferrechrone (chreme content: 70 fear cent). The sillimanite was previously impregnated with chremous chloride, the amount being about 10 percent by weight. The weight ratio of wrapping material to steel strip was about 1 to 1.
The retort had an inlet and outlet port and was heated from the outside. At the start of the heating period. the hydrogen was made to pass through the combustion rather quickly until. the temperature reached 450 C. At this time the hydrogen flow was reduced to the point of passing through the retort at a space velocity of about 0.3 cubic feet of gas per cubic foot of retort volume per hour . At 1000 C to 1050 C anhydrous hydrochloric acid was introduced into the gas stream, the total amount of HCl employed being about 15 cubic inches per English pound of ferrechrome.
The retort was then heated to a temperature of about 1080 C for 8 hours during which time the reduced amount of hydrogen was allowed to pass continuously through the retort.
At the end of the heating period, the heat supply was stopped and the retort outlet was closed. The connection with the hydrogen source was left open so that the hydrogen pressure in the retort remained slightly above atmospheric pressure during the cooling period. The ferrous metal strip exhibited a uniform chrome coating having a thickness of 0.008 inch and a hard = tee of 120 V.P.N. It was resistant to corrosion by seawater to which it was exposed.
Example 2.
The same operations as in Example 1 were repeated except that the metal strip contained 0.35 per cent titanium in addition to 0.08 per cent carbon and the retort was heated for a period of 4. hours at a temperature of 1120 C. The steel strip resulting from this treatment exhibited a uniform coating of a chromium layer having a thickness of 0.005 inch and a hardness of 117 VPN. This coated metal was found to have excellent resistance to corrosion by seawater.
Example 3.
The coated steel in this example had a carbon content of 0.1% and a titanium content of 0%. This steel was processed exactly as described in Example 1. The chrome coating exhibited a hardness of 124 V. PoN. and a thickness of 0.008 inch. The coated steel was coated with aluminum powder and heated at 600 ° C. for 2 hours. This produced a complex coating of aluminum, chromium and fep. It turned out that it did not exhibit any delicacy or harmful oxidation when kept at a distance.
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a temperature of 1000 C for a period of 250 days.
Example 40
In this example. the piece of metal had a carbon content of 0.25%. It was treated as described in Example 1 except that the temperature was 1050 C and the heating time was 8 hours. The coating produced had a hardness of 195 V.P.N. and a thickness of 0.003 inch. After cooling., This part was painted with aluminum paint and then heated to 850 C. Aluminum. diffused into the surface of the metal and it was found that the part could be repeatedly heated to temperatures above 1000 C without showing any signs of chipping or oxidation.
Example 5.
In the present example, a steel shaft containing 0.5% carbon was treated as described in Example 1. The coating produced had a hardness of 530 VoPaNa and a thickness of about 0.002 inch. This shaft exhibited excellent abrasion resistance and corrosion resistance which was superior to that of steel carburized or nitrided by carburizing or nitriding.
Example 6.
In the present example, two pieces of steel two, containing 0.08% carbon and 0.38% titanium were chromed by the method described in Example 1. One of these chromed pieces was nitrided by heating it for 90 minutes. hours at 500 ° C. in a stream of anhydrous ammonia; at the end of this period ,. its surface hardness had increased by 120 V.P.N. at 450 V.P.N.
The second chromed upright piece was first immersed in dilute sulfuric acid until the film of chromium oxide was removed and was then immediately placed in a reducing atmosphere, in an oven in which it was heated. for 20 hours at 500 C in a stream of anhydrous ammonia. In this case the surface hardness increased to 1219 V.P.N. due to the removal of the chromic oxide film prior to nitriding. Obviously, the removal of the chromic oxide film can be accomplished by other methods, known to those skilled in the art.
These comparative tests show the importance of the removal of the chromic oxide film from the chromium surfaces before the treatment of these surfaces by various diffusion methods and they give some support to the theory that the improvement of the chromic process. chrome plating of the present inventions caused by the introduction of HCl at the start of the process, may be due to the removal of the oxide film from the ferrochromic coating material.
Although the applicant has described what he considers to be the most advantageous embodiments of the method according to the invention. it is obvious that various variations can be made in the specific methods described without departing from the views of the invention.
Applicant believes that the above examples. added to the appended description constitute an amply sufficient disclosure to enable those skilled in this art to obtain commercially satisfactory chrome coatings without the need for experimentation provided they take care to make use of various critical factors which have been described, in the combinations suggested.
The variants of the method according to the invention. which fall within the scope of the following claims and which are obvious to those concerned.
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Seen in this technique, are considered by the applicant to be part of the field of the invention.
CLAIMS.
1. In the chrome plating of ferrous metals, the process which comprises removing grease and any oxide scales from the piece of ferrous metal to be chromed, coating the piece of metal with a granulated mixture - dry material containing about 30 to 70 parts by weight of chromium iron to send 70 to 30 parts by weight of an inert refractory material which does not undergo coalescence below about 1200 C, the said refractory material being impregnated with anhydrous chromous chloride, heating in a sealed reaction zone to a temperature of about 1050 C, passing a rapid stream of hydrogen through the reaction zone to remove all traces oxygen until the temperature reaches at least about 450 G,
then decreasing the hydrogen stream to a value where said current is barely sufficient to maintain reducing conditions in the reaction zone, maintaining the temperature in the reaction zone between the limits of about 1050 C and 1150 G for a corresponding period of time, from about 8 to 2 hours, passing a stream of anhydrous chlorine-hydrochloric acid through the reaction zone at least at the start of the high temperature period in an amount increasing from about 5 to 40 cubic inches per English pound of ferrochrome, stopping the gas flow after said holding period, and cooling under reducing conditions.