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"Procédé pour nitrurer des alliages ferreux à hante teneur en chrome"
La présente invention se rapporte au durcissement superficiel d'alliages ferreux et plus particulièrement à un procédé perfectionné pour nitrurer les alliages ferreux renfer- mant du chrome caractérisas par une tendance à acquérir à leur surface une pellicule passive d'oxyde, y compris notamment les aciers inoxydables austénitiques à haute teneur en chrome et en chrome-nickel et les fers inoxydables.
Le durcissement par nitruration tel eu'il est géné- ralement pratiqua dans l'industrie consiste à traiter
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un alliage ferreux de composition spéciale au moyen de gaz ammoniac à une température élevée généralement comprise entre
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490 et 550" fl. Les articles d'alliage ferreux à durcir super- iioiellement sont en général usines à peu près à leur forme et l-.3uru cotas finales avant d'être soumis au :<..7.i,':;:3Y;i; de nitruration..
Ce procède a ù .li cosineroialeuent en ï.';:ï:¯10 faveur, llai on s'est heurte jusqu'à présent a des difficultés dans son application à des alliages ferreux à haute teneur ei; chl'J- 18 et en chrome-nickel. ri moins que ces alliages n'aient subi un traite, .eut préliminaire.spécial, ou 1Üen alcune couche dure ne se forcie dans un du lai quelque peu raisonnable ou bien la couche dure formée est soit trop mince, soit t in;=u.lisa.a :.erlt
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dure pour que les résultats escomptas soient atteints.
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On a imputé cette difficulté 2. nitrurer les allia- ges ferreux li. haute teneur en chroma a la présence d'une pel- 1i0\110 inerte ou "passive", composée d'oxyde de chrome, 8, la surface de l'alliage* Cette théorie est avancée et discutée dans le Brevet américain EUTl,'I:.:;r.-:) If" 1.930.588. Suivant ce Brevet, on propose de rendre susceptibles de nitruration les ',Ülis:::28 ferreux à haute faneur ii ohrouie ?l'9.ce à un traite- . : el. de dupassivation coi.=j7.JrL..iil une attaoue des surfaces de l'artiola a nitrurer au moyen d'un acide d;52;ace;.Lt d3 l'hydro- '..!;,", 'j, tel,:: vue l'acide chlol'hcç1.l'ic: ue.
CerteG, ce trai teu0nt con- duit au but vis5, mais il implique l'introduction dans la ;o:>1- paration des articles en vue de leur nitruration d'une 5t,sT'e 3u)pl;jr: 3L'aj.le, ;., ai est l'occasion d frais nouveaux, e .l 1 '3xi,'e ll:LtOCilcLl(%xÀ iny::éc1it3.tc do l'ébauche 0<.::113 le four {le Y.â.u:la".r=?.vlOfi à la 3i!.ite da tl').i.lG8;'.¯tJll rie ëL:)Gsuivcti,)L,i'(ut:3 ;8 (.tuai la pellicule d'oxyde e s ; réforme par el>w'G;3i'ia.On l'air.
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Par suite, à moins que des précautions spéciales ne soient prises, les résultats obtenus ne sont pas sûrement uniformes.
On a essayé avec quelque succès de résoudre ce pro- blème d'autres façons. Une opération de nettoyage électrolyti- que suivie d'un rinçage présidant immédiatement l'introduction des ébauches dans le four de nitruration a donne à l'échelle industrielle des résultats satisfaisants. Mais ici encore on est entraîne: à des manipulations et des frais supplémentaires.
De même, on a nitruré avec succès des alliages ferreux à haute teneur en chrome en réduisant d'abord la couche passive d'oxyde par traitement au moyen d'hydrogène dans le four même où doit ensuite s'effectuer la nitruration. Ce pro- cède aboutit à un effet de nitruration satisfaisant, mais il exige un matériel supplémentaire pour le dédoublement de l'am- moniaque destiné à fournir l'hydrogène nécessaire pour la ré- duction de la pellicule d'oxyde, et il abaisse le rendement spécifique du four.
La couche de nitrure qu'on obtient sur les allia- ges ferreux à haute teneur en chrome par l'application des techniques antérieures susindiquées est relativement mince pour un cycle de nitruration donné. D'après un compte-rendu récent sur la pratique industrielle de la nitruration d'un acier austénitique résistant 'à la chaleur à haute teneur en chrome-nickel-tungstène, on obtient une profondeur de durcis- sement de 0,10 à 0,15 mm par nitruration durant 50 heures à une température de 538 C à la suite d'un traitement électro- lytique préliminaire de dépassivation.
La présente invention a pour objet de créer un procédé de nitruration,applicable aux divers alliages ferreux à haute teneur en chrome, y compris ceux de structure austéni-
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tifue et eu partioulisr les aciers iro:;::(1G.lJla; du t:l}jC e haute teneur en chroma et du type ;î.1?i'i:u:l.'1.:¯i7.t;' haute teneur en i,)1:C'OT18^I1lC:ïvi qui soit sensiblement exempt (le:;
imperfec- tions et inconvénients des prooudus antérieurs jârc;Gt.CI.:'.1.'ü:leïlt i' Ol:c;,Sv Elle vise l[:.:.Üe;J1Emt 8, établir une technique de nitruration permettant de nitrurer das alliages ferrettx à
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haute teneur en chrome de façon satisfaisante sans perte sen-
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sible de temps et au prix d'une augmentation simplement modé- rée d s frais de fabrication Gompar'ati vouent au procède clas- sicue de nitruration tel (jee T il est .appliqii.5 1:,ax aciers nitru- rablen au chrome-aluminium à faible teneur.
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Un autre but de l'invention est de réaliser un
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procède de nitruration, applicable il des alliages ferreux è, haute temur on chrome,permettant d'obtenir une ,ir0i:'pïl;iBi;.' de orientation el13iolG;.l(nt plus considérable au cours d'un cycle de nitruration donne comparativement aux résultats par l'appli- cation des technicues .r.t.;ri m.res .
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L'invention a encore pour objet de crer un
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proc"Ctu de nitruration p omettant de nitrurer des régions su- perficielles localisées choisies cur des pièces en alliage frr3u: ri haute toneur en 1.i r o u ::;.ll s ;j 1: ' o ri ait a :1prl::'fl U.3I' ô¯ ' e n d.vii 7î"Q'Gc^-.G'ÛC111.' aux x ..l j .. i c 1:. ll4.i ne doivent r;3,S êtl'e 111 r t'- r,:.3? ou "D' traiter d'autre façon ces s r . l, n 1 o i; )\OL'L"' ,7It:\A:-he.L-' Qu'elles s'y durcissent et aucsi O2.11S nuire a 1.# rjsistanoe : la .;. :.; i r r o i 1 o n Je ces r::'iorl:-¯, GU:)0ri-'icial10s 0outtr,."i t:;s t1 1::'.
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nitruration.
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On a trouva .: t. i i t 0 i: peut 1; r' .' z.;,'L 1 ;; e i:> les desseins ""U3- ± ; , o # 1 e :1 et tnunir des alliais.-, ferreux 2. haute teneur ':';11 ,-,hro;;± d'une couche superficielle ri4L*brur',c a caractéristiques favora- bles d.ans un four de nitruration classiq.ue et dans la zone,
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normale des températures de nitruration à condition d'effec- tuer cette opération en présence de certains métaux en contact étroit avec la surface d'ébauche à nitrurer. Les métaux qu'on a trouvés aptes à procurer ce résultat avantageux sont ceux dont les oxydes ont une chaleur de formation supérieure à cel- le de l'oxyde de chrome Cr2O3. De préférence, on emploiera un métal dont le point de fusion est tel qu'il demeure solide à la température à laquelle on effectue l'opération.
Pour la mise en oeuvre du présent procédé on peut préparer les ébauches d'une manière classique quelconque en vue du traitement de nitruration. Il n'est nullement néces- saire d'introduire une opération spéciale de dépassivation des surfaces de l'ébauche pour préparer celles-ci à la nitruration.
Les métaux particuliers qui se sont révélés effica- ces peuvent s'employer dans l'une quelconque des variantes du procédé de nitruration. D'ordinaire, on effectuera cette opé- ration en plaçant les ébauches dans le four de nitruration, recouvrant d'une poudre relativement fine de l'un de ces mé- taux spéciaux les parties à nitrurer et faisant passer un cou- rant de gaz générateur d'azote à travers le four de façon telle' qu'il entre en contact avec le métal et l'ébauche. Cette tech- nique s'applique aussi aux variantes du procédé de nitruration suivant lesquelles on emploie des agents promoteurs de nitru- ration, tels que les amides dont il est question dans la De- mande de Brevet déposée aux Etats-Unis par le Demandeur le 28 Avril 1945, sous le n 590.953.
Les métaux qui entrent dans la catégorie défi- nie ci-dessus et qu'on a essayés et reconnus propres à servir dans le présent procédé sont le magnésium, le calcium, l'alu- minium et le silicium, ainsi que des mélanges et des alliages
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de ces métaux. On a reconnu qu'un alliage de silicium et d'alu- minium et un alliage de silicium et de calcium donnent de bons résultats. On peut employer un alliage commercialement existant d'aluminium et de magnésium en proportions sensible- ment égales. Cet alliage possède la propriété, désirable pour les fins considérées, d'être très cassant et de se laisser fa- uilement réduire en poudre.
On peut effecteur l'opération de nitruration dans un four à cet effet de type classique en chauffant ce four à une température comprise dans la zone de nitruration, c'est-à-dire comprise entre environ 475 et 600 C, puis en maintenant cette température tout en faisant passer un courmt de gaz ammoniac à travers la zone de réaction* On réglera le débit d'ammoniac de manière à maintenir le degré de dissocia- tion des gaz évacués à un niveau convenable.Le taux de disso- ciation admis jusqu'à ce jour dans l'industrie est d'environ 30 à 40 %. Le procédé suivant la présente invention s'applique aussi bien avec d'autres taux de dissociation de l'ammoniac.
On peut l'employer, par exemple, en combinaison avec le procé- dé décrit dans la Demande de Brevet dpose aux Etats-Unis par Carl F.FLOE, sous le n 509..147 et suivant lequel le taux de dissociation de l'ammoniac est maintenu relativement bas au dbut de l'opération de uitruration et estreleva par la suite.
Comme exemple du procède comportant l'emploi de poudre métallique finement divisée, on a place dans un four de nitruration un échantillon d'un alliage d'acier ino- xydable contenant 18 % de chrome et 8 % de nickel en même temps que de faibles proportions d'autres éléments, on l'a couvert d'un alliage finement divis,-! de silicium et de cal- cium renfermant 30 % de ce dernier et on l'a exposé à l'ammo- niac pendant 24 heures à une température de 575 C.
Retiré
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du four et après refroidissement, l'échantillon a présenté une dureté de 94,5 à 95 à l'échelle 15 N de Rockwell, alors que sa dureté primitive à la même échelle n'était que de 77. On a préparé et examiné au microscope des coupes de cet échantillon, et l'on a constaté qu'il présentait une couche nitrurée de ca- ractéristiques satisfaisantes s'étendant sur une profondeur de 0,15 mm.
On a constaté que l'efficacité de la poudre métallique varie suivant la grosseur de ses particules et qu'une poudre fine agit plus énergiquement qu'une poudre grossière* On a également trouvé que la grosseur des particules de poudre métallique prend d'autant plus d'importance que la chaleur de formation des oxy- des est plus voisine de aelle de l'oxyde de chrome. Un échan- tillon d'acier inoxydable, nitruré pendant 24 heures à une tem- pérature de 575 C en contact avec une poudre .de silicium de grosseur supérieure à la maille de 16 a donné une dureté super- ficielle de 79,5 tandis que lorsqu'on a effectue la nitruration, dans des conditions identiques d'ailleurs, en présence de poudre de silicium traversant un tamis à la maille de 120 on a obtenu une dureté superfi'oielle de 90,5 à 91,5.
On peut trouver l'explication de nette influence de la grosseur des particules 'métalliques dans le contact plus étroit entre ébauche et métal que procure une poudre plus fine- .ment subdivisée. On croit que cet effet est également dû, au moins en. partie, à une augmentation de la concentration d'hy- drogène sux les surfaces du métal soumis à la nitruration* ou à leur voisinage* Quoi qu'il en soit,, ce sont les poudres les. plus finement divisées qui conduisent aux meilleurs résultats, et l'explication théorique précédemment avancée n'a aucun ca- ractère limitatif.
On a nitruré dans les mêmes conditions des spécimens d'acier inoxydable au chrome-nickel en contact
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avec ,le l'aluuiuium, avec du ,.l::':.L-j8ilJm et avec un :.J118.i3e ,le silicium et d'c-lvxiirziu. coûtaient i50 $1 de ce dernier. Le tableau oi-après donno les résultats ds tons ces essais, les duretés <5- t.in .t e>;p r it;i :1 e en unités de l'Gclxel3e 15 1, de Rock,vel1..
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Essai N Pondre métallique Dureté Prof. de ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ avant après oúmentw NS 1 Alliage Si-Ga (30: :18 Ça) 77 94? 5-95 O? 15 san EU 1 Al rr '.1I,5-92 0,15 um MG 1 Mg 76 91,5-93 0, 5 inn NU 1 Si (grossière) 7& 79,5-85 -- 5K . '3 Si(fine) 76 90,5-91,5 l'# 1 .11.i -A1 ( o ; d'Aï) 76 89,5-90,5 --
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On peut aussi mettre en oeuvre le procède suivant la présente invention en employant les métaux de la catégorie
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prcSO']clOil1nent définie fjous forme d'un 1lince enduit .sur la aur- fa-oe de . t ;'ba1J.clle. On a obtenu de bons rucultats avec des en-, duits appliques au pistolet sur les surfaces 1 nitrurer.
On a applique au pistolet un L1ince enduit d'aluidinium our les r,gicx . nitrurer d'un lch=.ntilloii d'acier inoxydable contenant 18 . de chrome et 8 de nickel, puis on l'a ni tru1'ú en prudence d'ammoniac 8 une b eiigp .l rb: .1 à>r de 575 ' 'J pendant 2 Heures.La duret' initi.sie (le l'c:c11::mtillon -6tc.it do 75. Après nitruration et enlèvement de la couche d'aluminium l'échantillon praentait d::ms ses régions ant5rieure::l0l.lt recollVertc8 une dureté de 90 a.
91. ?,uan-l; J,ux partieG de la ;:-nrfc.ce cui n'avaient pas c:t'J Q)U- vartes d'aluminium, elles ne présentaient sensiblement .LiClln3 augmentation (le ':'U1'et,' par rapport à leur ,]ti:t prir:i i..iu' v.:u la ni i tr ici,, c io n On peut ne recouvrir d r un e i F à 1 yu7.v,¯ri;>,', ou d'une couche c13 poulrc, ; i u , : > ' .1 ;, :1, ;11:=,10:\1.: .¯a'une r:IX"Lj.'2 :> =i i 1, 1. a - 11 t9 ''.a ,tir:.'.:,ce (le 'La j"1 ;;J ;* 'Jel13-oi ne Y: trl:r aloru
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('1:10 dan;j lec r.;gion;.j L!¯ui CO?li./;Y:i:
C:i; avec 1 : .. 't'l Cette /7
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façon de procéder constitue un moyen commode de nitrurer sélec- tivement différentes régions d'une même pièce et dispense en même temps de tout traitement des surfaces destinées à demeurer non nitrurées qui dérangerait la pellicule pass,ive qui les re- couvre, et elle conserve ainsi à ces surfaces leur pleine apti- tude primitive à résister à la corrosion et à l'effritement.
Par exemple, les soupapes de moteur à combustion interne faites d'acier spécial contenant environ 13 à 15 % de chrome sont sou- vent durcies par nitruration dans les régions de la soupape qui sont soumises à un frottement de coulissement, telles qu'une partie de la queue de soupape et le col de retenue, afin de di- minuer l'usure en ces points.
Il est désirable que d'autres ré- gions de la soupape échappent à la nit@@ration. On peut aboutir au résultat désire en recouvrant les parties de la surface de la soupape qui doivent être durcies par nitruration d'une mince couche, par exemple, d'aluminium et laissant à découvert le res- tant de la surface. lorsqu'ensuite on soumet la pièce au traite- ment de nitruration les régions non enduites de la surface échappent à la nitruration à cause de la présence de la couche passive sur elles, tandis qu'une couche nitrurée se forme sous les parties enduites de la surface.
lorsque le métal envisagé par la présente in- vention est employé sous forme d'un enduit appliqué au pistolet ou autrement, il faut qu'il soit assez mince ou poreux pour per- mettre la pénétration de l'azote actif et assurer ainsi la ni- truration effective du métal allié sous-jacent. De minces en- duits d'une épaisseur de l'ordre de 0,12 mm ou même moins se sont.révélées efficaces. Il nTest pas nécessaire que l'enduit soit d'une épaisseur rigoureusement uniforme ni qu'il soit continu. Les piquûres et défauts analogues ne nuisent pas. de façon appréciable à l'uniformité de la couche superficiels formée.
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On peut, et ce sera g<snàra],ei<;.ent J,e cas, enlever l'enduit de la pièce lorsque la nitrnration est t;ai';.;ii-i:le. Bar exemple, lorsque e 1 e iaii t i. l de recouvrement "L é:;ijo 1 <> j# est -t 1 ' :.i, l u. - t=. > i n 1 u.; ii , on peut effectuer cet; enlevai-. 311 par un traitement au r..,\OT(n ll' LUl'3 solution diluas 'le joudc,, oaustif.ue, par ex.'i'pis au titre de 5 .
On conçoit a,is:11:#en.t l'invention ne se limite pas aux technioues de nitruration particulières décrites ci-dessus. loin. d'être limitatif, cet expo::;6 n'a qu'un cc,r.<#c.lé;.e à'îllus- tration. Les techniciens concevront <1:gal*.aerit qua l3 'pro'od est applicable à des alliages i'erreux eoi#.ler.ix.n.t du chrome com- p.3 5:JùJ autrament que ceux f¯u'on a 9r..;C(éteLrrl:Jl1t cit(s s. titre c'exemple et englobant, entra autres, divers aciers inoxydablee (Les .fers non rouilla/blés et des .fontes haute teneur en c111'o- L.3 .=a5 renferment des COl\3q tus.ntd d'alliage (lue le chromo ou le chro;;'-e et le nickel. De :;iaLne, on peut uodifier la a. :1. > ;.. 5 du. traitet-ient t x à 1 -v a i-à .t 1 ;e s ei; 1 g e i i e e des produits par- ticuliers ::. traiter .
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"Process for nitriding ferrous alloys with high chromium content"
The present invention relates to the surface hardening of ferrous alloys and more particularly to an improved process for nitriding ferrous alloys containing chromium characterized by a tendency to acquire on their surface a passive oxide film, including in particular steels. austenitic stainless steel with high chromium and chromium-nickel content and stainless irons.
Nitriding hardening as it is generally practiced in industry consists in treating
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a ferrous alloy of special composition by means of ammonia gas at a high temperature generally between
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490 and 550 "fl. Ferrous alloy articles to be surface hardened are generally milled to approximately their final shape and size before being subjected to: <.. 7.i, ': ;: 3Y; i; nitriding ..
This process has ùli cosineroialeuent in ï. ';: ï: ¯10 favor, llai one encountered so far has difficulties in its application to ferrous alloys with high ei content; chl'J- 18 and chrome-nickel. ri unless these alloys have undergone a special preliminary treatment, or if no hard layer is forced into a somewhat reasonable layer or the hard layer formed is either too thin or t in; = u .lisa.a: .erlt
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hard for the desired results to be achieved.
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This difficulty has been attributed to nitriding the ferrous alloys Li. high chroma content has the presence of an inert or "passive" skin, composed of chromium oxide, 8, on the surface of the alloy. This theory is advanced and discussed in US Patent EUTl, ' I:.:; R.- :) If "1,930,588. According to this patent, it is proposed to make nitriding the ', Ülis ::: 28 ferrous with high tedder ii ohrouie? -.: el. depassivation coi. = j7.JrL..iil attack surfaces of the artiola to be nitrided by means of an acid d; 52; ace; .Lt d3 hydro- '..!; , ", 'j, tel, :: seen acid chlol'hcç1.l'ic: ue.
CerteG, this treatment leads to the aim vis5, but it involves the introduction into the; o:> 1- paration of the articles for their nitriding of a 5t, sT'e 3u) pl; jr: 3L ' aj.le,;., ai is the occasion of new charges, e .l 1 '3xi,' e ll: LtOCilcLl (% xÀ iny :: éc1it3.tc do the draft 0 <. :: 113 the oven { the Y.â.u: the ".r = ?. vlOfi at the 3i! .ite da tl '). i.lG8;'. ¯tJll rie ëL:) Gsuivcti,) L, i '(ut: 3; 8 (.tuai the oxide film; reform by el> w'G; 3i'ia.On the air.
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Therefore, unless special precautions are taken, the results obtained are certainly not uniform.
Some attempts have been made to resolve this problem in other ways. An electrolytic cleaning operation followed by rinsing immediately presiding over the introduction of the blanks into the nitriding furnace has given satisfactory results on an industrial scale. But here again we are drawn into: manipulations and additional costs.
Likewise, ferrous alloys with a high chromium content have been successfully nitrided by first reducing the passive oxide layer by treatment with hydrogen in the furnace itself where the nitriding is then to be carried out. This process results in a satisfactory nitriding effect, but it requires additional ammonia resolution equipment to supply the hydrogen necessary for the reduction of the oxide film, and it lowers the oxygen content. specific oven performance.
The nitride layer obtained on high chromium ferrous alloys by the application of the above-mentioned prior techniques is relatively thin for a given nitriding cycle. According to a recent review of the industrial practice of nitriding a heat resistant austenitic steel with a high chromium-nickel-tungsten content, a hardening depth of 0.10 to 0. 15 mm by nitriding for 50 hours at a temperature of 538 C following a preliminary electrolytic depassivation treatment.
The object of the present invention is to create a nitriding process applicable to various ferrous alloys with a high chromium content, including those of austenic structure.
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tifue and eu particoulisr iro steels:;: :( 1G.lJla; du t: l} jC e high chroma content and type; î.1? i'i: u: l.'1.: ¯i7. t; 'high i content,) 1: C'OT18 ^ I1lC: iv which is substantially free (the :;
imperfections and drawbacks of previous prooudus jârc; Gt.CI.: '. 1.'ü: leïlt i' Ol: c;, Sv It aims l [:.:. Üe; J1Emt 8, establish a nitriding technique allowing to nitride i ferrettx alloys to
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high chromium content satisfactorily without loss of
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sible of time and at the cost of a simply moderate increase in manufacturing costs Gompar'ati devotes to the classic nitriding process such (jee T it is .appliqii.5 1:, ax nitriding steels with chromium- low grade aluminum.
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Another object of the invention is to achieve a
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proceeds from nitriding, applicable to ferrous alloys è, high temperature on chromium, making it possible to obtain a, ir0i: 'pïl; iBi ;.' orientation el13iolG; .l (nt more considerable during a cycle of nitriding gives compared to the results by the application of the techniques .r.t.; ri m.res.
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Another object of the invention is to create a
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nitriding proc "Ctu omitting to nitride localized superficial regions chosen cur of alloy parts frr3u: ri high toning in 1.irou ::;. ll s; j 1: 'o ri ay a: 1prl ::' fl U.3I 'ô¯' en d.vii 7î "Q'Gc ^ -. G'ÛC111. ' aux x ..l j .. i c 1 :. ll4.i must r; 3, S êtl'e 111 r t'- r,:. 3? or "To treat these sr. l, n 1 oi in another way;) \ OL'L" ', 7It: \ A: -he.L-' That they harden there and no harm O2.11S a 1. # rjsistanoe: la.;. :.; i r r o i 1 o n I these r :: 'iorl: -¯, GU:) 0ri-'icial10s 0outtr,. "i t:; s t1 1 ::'.
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nitriding.
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We found.: T. i i t 0 i: can 1; r '.' z.;, 'L 1 ;; e i:> the designs "" U3- ±; , o # 1 e: 1 and tnunir aliais.-, ferrous 2.high grade ':'; 11, -, hro ;; ± of a surface layer ri4L * brur ', ca favorable characteristics in a conventional nitriding furnace and in the zone,
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normal nitriding temperatures provided this operation is carried out in the presence of certain metals in close contact with the rough surface to be nitrided. The metals which have been found to be able to provide this advantageous result are those whose oxides have a higher heat of formation than that of chromium oxide Cr2O3. Preferably, a metal will be employed whose melting point is such that it remains solid at the temperature at which the operation is carried out.
For carrying out the present process, the blanks can be prepared in any conventional manner for the nitriding treatment. It is by no means necessary to introduce a special depassivation operation of the surfaces of the blank in order to prepare them for nitriding.
The particular metals which have been shown to be effective can be employed in any of the variations of the nitriding process. Usually, this will be done by placing the blanks in the nitriding furnace, coating the parts to be nitrided with a relatively fine powder of one of these special metals and passing a current of gas. nitrogen generator through the furnace in such a way that it comes into contact with the metal and the blank. This technique also applies to variants of the nitriding process according to which nitrating promoters are employed, such as the amides referred to in the United States Patent Application filed by the Applicant on. April 28, 1945, under number 590.953.
The metals which come within the category defined above and which have been tested and found suitable for use in the present process are magnesium, calcium, aluminum and silicon, as well as mixtures and compounds. alloys
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of these metals. It has been recognized that an alloy of silicon and aluminum and an alloy of silicon and calcium give good results. A commercially existing alloy of aluminum and magnesium can be employed in substantially equal proportions. This alloy possesses the property, which is desirable for the purposes considered, of being very brittle and of being easily reduced to powder.
The nitriding operation can be carried out in a conventional type furnace for this purpose by heating this furnace to a temperature included in the nitriding zone, that is to say between approximately 475 and 600 ° C., then by maintaining this temperature while passing a stream of ammonia gas through the reaction zone * The ammonia flow rate should be controlled so as to maintain the degree of dissociation of the exhaust gases at a suitable level. The rate of dissociation allowed up to 'to date in the industry is about 30-40%. The process according to the present invention is equally applicable with other levels of ammonia dissociation.
It can be employed, for example, in combination with the method described in the patent application filed in the United States by Carl F. FLOE, under No. 509..147 and whereby the dissociation rate of Ammonia is kept relatively low at the start of the purification operation and is recovered thereafter.
As an example of the procedure involving the use of finely divided metal powder, a sample of a stainless steel alloy containing 18% chromium and 8% nickel together with small amounts was placed in a nitriding furnace. proportions of other elements, it was covered with a finely divided alloy, -! of silicon and calcium containing 30% of the latter and exposed to ammonia for 24 hours at a temperature of 575 C.
Took of
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oven and after cooling, the sample exhibited a hardness of 94.5 to 95 on the 15 N Rockwell scale, while its original hardness on the same scale was only 77. It was prepared and examined in microscopically sections of this sample, and it was found to have a nitrided layer of satisfactory characteristics extending to a depth of 0.15 mm.
It has been found that the efficiency of the metallic powder varies according to the size of its particles and that a fine powder acts more forcefully than a coarse powder * It has also been found that the size of the particles of metallic powder takes all the more of importance that the heat of formation of the oxides is closer to that of chromium oxide. A sample of stainless steel, nitrided for 24 hours at a temperature of 575 ° C in contact with a silicon powder larger than the mesh of 16 gave a surface hardness of 79.5 while when the nitriding was carried out, under identical conditions moreover, in the presence of silicon powder passing through a sieve with a mesh of 120, a surface hardness of 90.5 to 91.5 was obtained.
The explanation for the clear influence of the size of the metal particles can be found in the closer contact between blank and metal which a finer-subdivided powder provides. It is believed that this effect is also due, at least in. partly to an increase in the concentration of hydrogen on the surfaces of the metal subjected to nitriding * or in their vicinity * In any case, these are the powders. more finely divided which lead to the best results, and the theoretical explanation previously advanced is in no way limiting.
Chromium-nickel stainless steel specimens in contact were nitrided under the same conditions.
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with, the aluuiuium, with, .l :: ':. L-j8ilJm and with a: .J118.i3e, silicon and c-lvxiirziu. cost i50 $ 1 of the latter. The following table gives the results of all these tests, the hardnesses <5- t.in .t e>; p r it; i: 1 e in units of the Gclxel3e 15 1, of Rock, vel1 ..
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Test N Wirewound Hardness Depth of ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ before after oúmentw NS 1 Si-Ga Alloy (30:: 18 Ca) 77 94? 5-95 O? 15 san EU 1 Al rr '. 11, 5-92 0.15 µm MG 1 Mg 76 91.5-93 0.5 inn NU 1 Si (coarse) 7 & 79.5-85 - 5K. '3 Si (fine) 76 90.5-91.5 l' # 1 .11.i -A1 (o; d'Aï) 76 89.5-90.5 -
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It is also possible to carry out the process according to the present invention by using the metals of the category
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prcSO '] clOil1nent defined fjous in the form of a 1lince coated .on the auricle of. t; 'ba1J.clle. Good results have been obtained with spray coatings applied to the surfaces to be nitrided.
An aluminum-coated thin film was applied to the r, gicx. nitriding with a lch = .ntilloii of stainless steel containing 18. of chromium and 8 of nickel, then we have it ni tru1'ú in caution of ammonia 8 a b eiigp .l rb: .1 to> r of 575 '' J for 2 hours. The hardness' init.sie ( the l'c: c11 :: mtillon -6tc.it do 75. After nitriding and removal of the aluminum layer, the sample showed in its anterior regions :: l0l.lt recollVertc8 a hardness of 90 a.
91.?, Uan-1; J, ux partG of the;: - nrfc.ce cui did not have c: t'J Q) U- vartes of aluminum, they did not show noticeably .LiClln3 increase (the ':' U1 'and,' compared to their,] ti: t prir: i i..iu 'v.:u la ni i tr here ,, c io n We cannot cover dr an ei F with 1 yu7.v, ¯ri;>,', or a layer c13 poulrc,; iu,:> '.1;,: 1,; 11: =, 10: \ 1 .: .¯a'a r: IX "Lj.'2:> = ii 1 , 1.a - 11 t9 '' .a, shot:. '.:, Ce (le' La j "1 ;; J; * 'Jel13-oi ne Y: trl: r aloru
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This procedure provides a convenient means of selectively nitriding different regions of the same part and at the same time eliminates any treatment of surfaces intended to remain un-nitrided which would disturb the pass film, ive covering them, and it retains thus to these surfaces their full primitive aptitude to resist corrosion and crumbling.
For example, internal combustion engine valves made of special steel containing about 13 to 15% chromium are often nitriding hardened in regions of the valve which are subject to sliding friction, such as part. valve stem and retaining collar to reduce wear at these points.
It is desirable that other areas of the valve escape the nitration. The desired result can be achieved by covering those parts of the surface of the valve which are to be hardened by nitriding with a thin layer, for example, of aluminum and leaving the remainder uncovered. when the part is subsequently subjected to the nitriding treatment, the uncoated regions of the surface escape nitriding due to the presence of the passive layer on them, while a nitrided layer forms under the coated parts of the coating. area.
when the metal contemplated by the present invention is employed in the form of a coating applied by spraying or otherwise, it must be thin or porous enough to allow the penetration of the active nitrogen and thus ensure the release. - effective truration of the underlying alloy metal. Thin coatings of the order of 0.12 mm or even less have been found to be effective. The plaster does not have to be of strictly uniform thickness or be continuous. Pitting and similar defects are not harmful. appreciably to the uniformity of the surface layer formed.
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One can, and it will be g <snàra], ei <;. ent J, e case, remove the plaster from the part when the nitrnration is t; ai ';.; Ii-i: le. Bar example, when e 1 e iaii t i. l of recovery "L é:; ijo 1 <> j # is -t 1 ': .i, l u. - t =.> in 1 u .; ii, we can perform this; removed. 311 by a treatment with r .., \ OT (n ll 'LUl'3 solution diluas' le joudc ,, oaustif.ue, e.g.' i'pis under 5.
It is understood a, is: 11: # en.t the invention is not limited to the particular nitriding techniques described above. far. to be limiting, this expo ::; 6 has only one cc, r. <# key; .e to 'illus- tration. Technicians will design <1: gal * .aerit that the pro'od is applicable to erroneous alloys eoi # .ler.ix.nt of chromium comp p.3 5: JùJ other than those f¯u'on a 9r ..; C (extlrrl: Jl1t cit (s. title this example and including, among others, various stainless steels (Non-rusted / wheat. irons and high-grade cast iron c111'o- L.3 . = a5 contain alloy COl \ 3q tus.ntd (read the chromo or the chromo ;; '- e and the nickel. From:; iaLne, we can modify the a.: 1.>; .. 5 of the . treat-ient tx à 1 -va i-à .t 1; es ei; 1 geiiee of particular products ::. treat.