FR2587730A1

FR2587730A1 - Process for siliciding a ferrous metal substrate and silicided ferrous metal substrate

Info

Publication number: FR2587730A1
Application number: FR8514225A
Authority: FR
Inventors: Yves Cetre; Henri Mazille
Original assignee: Rhone Poulenc Recherches SA
Current assignee: Rhone Poulenc Recherches SA
Priority date: 1985-09-23
Filing date: 1985-09-23
Publication date: 1987-03-27

Abstract

Metallurgy. The process in accordance with the invention consists in subjecting the substrate to a preliminary surface decarbonising stage in a hydrogen medium at a temperature of at least 650 DEG C and for a period of at least three hours in order to produce a surface decarbonisation over a thickness of at least 60 mu m, and in then subjecting the substrate to cementation with silicon by a gaseous route by means of a gas stream flowing at at least one litre/hour per available substrate area of between 1 and 15 cm<2>, for a period of at least 30 minutes and at a temperature of between 800 and 1100 DEG C. Application to the treatment of apparatus or accessories used in the sulphuric acid reconcentration process.

Description

Les fontes grises et aciers ordinaires sont réputés pour posséder des propriétés mécaniques acceptables, tout en étant d'un coût de production relativement peu onéreux, par comparaison à d'autres alliages plus nobles et notablement plus coûteux. Gray cast irons and ordinary steels are known to have acceptable mechanical properties, while being relatively inexpensive to produce, compared to other more noble and significantly more expensive alloys.

Toutefois, les fontes grises et les aciers ordinaires sont aussi connus pour leur faible résistance la corrosion en milieu agressif. However, gray cast irons and ordinary steels are also known for their poor resistance to corrosion in aggressive media.

A titre d'exemple d'un domaine d'application, on peut citer les réservoirs de produits acides ainsi, notamment, que les cuves ou chaudières et leurs accessoires (agitateur-échangeur de chaleur, tuyauterie, etc ...) mis en oeuvre dans les procédés de concentration d'acide, tels que celui de reconcentration de l'acide sulfurique par le procédé PAULING décrit, en particulier, par le brevet allemand nO 299 774. As an example of a field of application, mention may be made of tanks for acid products and, in particular, the tanks or boilers and their accessories (agitator-heat exchanger, piping, etc.) used in acid concentration processes, such as that of reconcentration of sulfuric acid by the PAULING process described, in particular, by German Patent No. 299,774.

Dans ce procédé, une cuve ou chaudière en fonte grise est alimentée en acide sulfurique dilué (environ 70-76 Z) à travers une colonne à distiller. Cette chaudière est chauffée à environ 320 OC et produit, par une tubulure de niveau, un acide concentré à 96-98 Z à proportion du taux d'alimentation en acide dilué. In this process, a gray cast iron vat or boiler is supplied with dilute sulfuric acid (about 70-76 Z) through a distillation column. This boiler is heated to about 320 ° C and produces, through a level tubing, a 96-98 Z concentrated acid in proportion to the dilute acid feed rate.

I1 est fréquent de constater que ces chaudières subissent une vitesse de corrosion dans leur épaisseur voisine de 20 mm/an et parfois plus. Compte tenu de la structure de la fonte, cette vitesse de corrosion conduit a une obligation de remplacement après une durée de fonctionnement comprise, généralement, entre six mois et un an. It is common to observe that these boilers undergo a corrosion rate in their thickness of around 20 mm / year and sometimes more. Taking into account the structure of the cast iron, this corrosion rate leads to an obligation of replacement after an operating period of generally between six months and one year.

Cette obligation représente une sujétion particulierement pénalisante, en raison des travaux importants de remplacement, du coût intrinseque d'une telle chaudière généralement de grandes dimensions et réalisée en une seule pièce par coulée et de la réduction de production d'acide concentré. This obligation represents a particularly penalizing constraint, because of the major replacement work, of the intrinsic cost of such a boiler, generally of large dimensions and produced in a single piece by casting, and of the reduction in the production of concentrated acid.

On sait, évidemment, produire des alliages ferreux 9 forte teneur en silicium qui sont réputés pour posséder une excellente résistance à la corrosion. On utilise, par exemple, pour constituer la colonne à distiller, dans le procédé ci-dessus, une fonte à 15 Z en poids de silicium. It is, of course, known to produce high silicon ferrous alloys which are known to possess excellent corrosion resistance. For example, to constitute the distillation column, in the above process, a 15% by weight silicon melt.

Il n'est, toutefois, pas envisageable d'utiliser un tel alliage pour réaliser la chaudière ou ses accessoires, car ses propriétés mécaniques sont médiocres et ne conféreraient pas de résistance suffisante. It is, however, not conceivable to use such an alloy to produce the boiler or its accessories, since its mechanical properties are mediocre and would not confer sufficient strength.

D'autres procédés de reconcentration sont, théoriquement, connus, tels que celui de reconcentration en faisceau tubulaire. Toutefois, ces procédés n'ont pas reçu d'application industrielle pour des raisons liées à la corrosion des matériaux. In theory, other reconcentration processes are known, such as that of tube bundle reconcentration. However, these processes have not received industrial application for reasons related to the corrosion of materials.

Il apparait donc clairement que, malgré les ressources actuelles de la métallurgie, il existe un besoin certain d'un alliage métallique ferreux possédant les caractéristiques de résistance mécanique habituelles, mais aussi des caractéristiques de résistance à la corrosion du type de celles de la fonte à forte teneur en silicium. It therefore appears clearly that, despite the current resources of metallurgy, there is a definite need for a ferrous metal alloy having the usual mechanical strength characteristics, but also corrosion resistance characteristics of the type found in cast iron. high silicon content.

L'objet de l'invention est, justement, de répondre à ce besoin en proposant un procédé de siliciuration d'alliages métalliques ferreux permettant d'obtenir un alliage métallique ferreux silicié répondant exactement aux objectifs visés. The object of the invention is, precisely, to meet this need by proposing a process for the silicidation of ferrous metal alloys making it possible to obtain a silica-containing ferrous metal alloy which exactly meets the objectives sought.

Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il consiste :
- à soumettre le substrat à une phase de décarbu
ration superficielle préalable en milieu hydro
gene à température au moins égale à 650 OC et
pendant une durée au moins égale à 3 heures,
afin de réaliser une décarburation de surface
sur une épaisseur au moins égale à 60nm, - - puis soumettre le substrat à une cémentation
au silicium par voie gazeuse au moyen d'un flux
gazeux débité à au moins 1 litre/heure pour une
surface offerte du substrat comprise entre 1 et
2
15 cm , pendant une durée au moins égale à 30
minutes et à une température comprise entre 800
et 1 100 OC. The method according to the invention is characterized by the fact that it consists:
- to subject the substrate to a decarburization phase
prior surface ration in a hydro environment
discomfort at temperature at least equal to 650 OC and
for a period of at least 3 hours,
in order to achieve surface decarburization
on a thickness at least equal to 60nm, - - then subject the substrate to cementation
silicon gas by means of a flow
gas delivered at at least 1 liter / hour for a
offered surface of the substrate between 1 and
2
15 cm, for a period of at least 30
minutes and at a temperature between 800
and 1,100 OC.

L'invention a égalementpour objet le produit nouveau constitué par un alliage métallique ferreux silicié, apte à être utilisé dans tous les domaines d'application où un milieu agressif doit être contenu, délimité ou confiné. The subject of the invention is also the new product consisting of a ferrous silicon metal alloy, suitable for use in all fields of application where an aggressive medium must be contained, delimited or confined.

Les fig. 1 à 3 sont des représentations micrographiques mettant en évidence les résultats obtenus par la mise en oeuvre de l'invention. Figs. 1 to 3 are micrographic representations showing the results obtained by implementing the invention.

Le procédé de siliciuration selon l'invention consiste à réaliser, sur un substrat ferreux, par dépôt chimique en phase gazeuse, une couche de siliciure de fer (Fe3Si) par enrichissement de surface, par opposition au dépôt d'une couche par revêtement. The silicidation process according to the invention consists in producing, on a ferrous substrate, by chemical deposition in the gas phase, a layer of iron silicide (Fe3Si) by surface enrichment, as opposed to the deposition of a layer by coating.

Pour obtenir une telle couche par enrichissement de surface, le procédé de l'invention consiste à soumettre le substrat en alliage ferreux à une phase de décàrburation superficielle préalable destinée à détruire, partiellement ou totalement, les lamelles de graphite. To obtain such a layer by surface enrichment, the method of the invention consists in subjecting the ferrous alloy substrate to a preliminary surface decarburization phase intended to destroy, partially or totally, the graphite lamellae.

Cette phase de décarburation superficielle est conduite en soumettant le substrat à un recuit en milieu hydrogène humide établi à pression atmosphérique, pendant une durée comprise entre 3 et 10 heures et à une température comprise entre 650 et 800 OC. Le rapport de pression entre I'hydrogène et l'eau peut être égal à

This superficial decarburization phase is carried out by subjecting the substrate to annealing in a humid hydrogen medium established at atmospheric pressure, for a period of between 3 and 10 hours and at a temperature of between 650 and 800 ° C. The pressure ratio between hydrogen and water can be equal to

La durée de traitement est choisie pour obtenir une décarburation sur une épaisseur voisine de 60 Wn,
Une variante de phase de décarburation peut aussi consister à soumettre le substrat à un recuit en milieu hydrogène sec, sous une pression de 1 bar, à une température comprise entre 950 et 1 050 "C pendant une durée comprise entre 15 et 20 heures. Cette durée est choisie comme dit précédemment.The treatment time is chosen to obtain decarburization over a thickness close to 60 Wn,
A variant of the decarburization phase may also consist in subjecting the substrate to annealing in a dry hydrogen medium, under a pressure of 1 bar, at a temperature of between 950 and 1050 "C for a period of between 15 and 20 hours. This duration is chosen as said previously.

Une seconde phase du procédé de l'invention consiste alors à soumettre le substrat à un traitement de cémentation de surface au silicium, en le portant à une température comprise entre 800 et 1 100 C, préférentiellement entre 900 et 1 050 C et, de préférence encore, égale à 1 000 OC. Cette seconde phase est conduite en utilisant un flux gazeux dirigé sur le substrat et composé d'une phase de gaz vecteur neutre, tel que l'argon, et d'une phase de gaz de traitement, par exemple du tétrachlorure de silicium (SiCl4). Le gaz de traitement pourrait aussi être, soit un halogènesilane, tel que SiHCl3, SiR2Cl2, SiH3Cl, soit le silane SiH4. A second phase of the method of the invention then consists in subjecting the substrate to a surface cementation treatment with silicon, bringing it to a temperature of between 800 and 1100 C, preferably between 900 and 1050 C and, preferably. again, equal to 1000 OC. This second phase is carried out using a gas flow directed onto the substrate and composed of a phase of neutral carrier gas, such as argon, and a phase of treatment gas, for example silicon tetrachloride (SiCl4) . The treatment gas could also be either a halogenilane, such as SiHCl3, SiR2Cl2, SiH3Cl, or the silane SiH4.

Le flux gazeux est délivré à raison d'un litre par heure de phase de gaz vecteur pour une surface à traiter comprise 2 entre 1 et 15 cm . Le traitement se déroule à la pression ambiante avec une pression partielle voisine de 0,2 bar dans le cas de SiCl4. The gas flow is delivered at the rate of one liter per hour of carrier gas phase for a surface to be treated of between 1 and 15 cm. The treatment takes place at ambient pressure with a partial pressure close to 0.2 bar in the case of SiCl4.

La décarburation préalable favorise la croissance relativement rapide par diffusion d'une couche de Fe3Si, intimement liée à la matière, d'épaisseur sensiblement uniforme et exempte de porosités débouchantes et qui possède la résistance à la corrosion voisine de celle d'une fonte au silicium à 15 Z en poids. The prior decarburization promotes the relatively rapid growth by diffusion of a layer of Fe3Si, intimately bound to the material, of substantially uniform thickness and free of emerging porosities and which has the resistance to corrosion similar to that of a silicon cast iron. at 15% by weight.

Un traitement de cémentation d'une duree de 30 minutes permet d'obtenir une couche d'épaisseur voisine de 150,q. A cementation treatment lasting 30 minutes makes it possible to obtain a layer of thickness close to 150, q.

Le substrat ainsi traité possède, par la couche superficielle siliciée, une grande résistance à la corrosion et, par le substrat, la résistance mécanique propre à ce substrat. The substrate thus treated has, through the siliconized surface layer, a high resistance to corrosion and, through the substrate, the mechanical resistance specific to this substrate.

Le traitement selon l'invention permet ainsi de bénéfi- cier des deux caractéristiques recherchées et d'obtenir un matériau apte à résoudre le problème posé. The treatment according to the invention thus makes it possible to benefit from the two desired characteristics and to obtain a material capable of solving the problem posed.

La fig. 1 montre, en représentation micrographique partielle, une couche superficielle d'un substrat en fonte grise traité conformément à l'invention et met en évidence, par comparaison à un substrat traité différemment (sans traitement de décarburation superficielle), illustré par la fig. 2, l'existence d'une couche siliciée d'épaisseur sensiblement constante obtenue par enrichissement de surface, intimement liée à la matière et exempte de porosités débouchantes.L'échantillon selon la fig. 1 a subi un recuit sous hydrogène sec durant 15 heures, puis a été soumis à une phase de siliciuration avec application des paramètres suivants - température ................. 1 000 C - pression partielle de SiCl4.. 0,1 bar - débit d'argon ............... 1 litre/heure pour une surface de
2
10 cm - duree ....................... 2 heures
La fig. 3 montre, en représentation micrographique partielle, un échantillon de fonte grise traité selon l'invention en faisant intervenir une pression partielle de SiCl4 de 0,2 bar, les autres paramètres restant inchangés.Fig. 1 shows, in partial micrographic representation, a surface layer of a gray cast iron substrate treated in accordance with the invention and highlights, by comparison with a substrate treated differently (without surface decarburization treatment), illustrated by FIG. 2, the existence of a silicon layer of substantially constant thickness obtained by surface enrichment, intimately linked to the material and free of emerging porosities. The sample according to FIG. 1 underwent annealing under dry hydrogen for 15 hours, then was subjected to a silicidation phase with application of the following parameters - temperature ................. 1000 C - pressure partial SiCl4 .. 0.1 bar - argon flow ............... 1 liter / hour for a surface of
2
10 cm - duration ....................... 2 hours
Fig. 3 shows, in partial micrographic representation, a sample of gray iron treated according to the invention using a partial pressure of SiCl4 of 0.2 bar, the other parameters remaining unchanged.

Les substrats ainsi traités présentent une résistance à la corrosion pouvant être qualifiée de maximale en présence d'un milieu très agressif, tel que l'acide sulfurique concentré à 96 %. The substrates thus treated exhibit a resistance to corrosion which can be qualified as maximum in the presence of a very aggressive medium, such as sulfuric acid concentrated at 96%.

Les tableaux ci-dessous mettent en évidence la caractéristique de résistance d'un substrat en fonte siliciée et d'un substrat en fer silicié obtenus selon le procédé de l'invention par comparaison à un échantillon en fonte grise. The tables below show the resistance characteristic of a silicon iron substrate and of a silicon iron substrate obtained according to the method of the invention by comparison with a gray iron sample.

TABLEAU I - Température acide 320 C

TABLE I - Acid temperature 320 C

<tb> Durée <SEP> Variation <SEP> de <SEP> masse
<tb> <SEP> (h) <SEP> Fonte <SEP> Siliciée <SEP> I <SEP> Fer <SEP> Silicié <SEP> Fonte <SEP> grise
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP>
<tb> <SEP> I <SEP> i <SEP> (1)
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> 48 <SEP> + <SEP> 0,4 <SEP> + <SEP> <SEP> 1,6 <SEP> - <SEP> 14 <SEP> (2)
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP>
<tb> <SEP> I <SEP> i
<tb> <SEP> I <SEP> I
<tb> 100 <SEP> + <SEP> 0,3 <SEP> +1,1 <SEP> -32(2) <SEP>
<tb> - (1) Composition :C = 3,09 %, Si = 1,68 %, Cu = 0,07 %, Mn = 0,67 %
S = 0,113 Z, P = 0,18 %, - (2) Soit une vitesse de corrosion Vc = 25 # 5 mm/an. <tb> Duration <SEP> Variation <SEP> of <SEP> mass
<tb><SEP> (h) <SEP> Cast iron <SEP> Silicon <SEP> I <SEP> Iron <SEP> Silicon <SEP> Cast iron <SEP> gray
<tb><SEP> I <SEP> I
<tb><SEP> I <SEP> I <SEP>
<tb><SEP> I <SEP> i <SEP> (1)
<tb><SEP> I <SEP> I
<tb><SEP> I <SEP> I
<tb><SEP> I <SEP> I
<tb><SEP> I <SEP> I
<tb> 48 <SEP> + <SEP> 0.4 <SEP> + <SEP><SEP> 1.6 <SEP> - <SEP> 14 <SEP> (2)
<tb><SEP> I <SEP> I <SEP>
<tb><SEP> I <SEP> i
<tb><SEP> I <SEP> I
<tb> 100 <SEP> + <SEP> 0.3 <SEP> +1.1 <SEP> -32 (2) <SEP>
<tb> - (1) Composition: C = 3.09%, Si = 1.68%, Cu = 0.07%, Mn = 0.67%
S = 0.113 Z, P = 0.18%, - (2) That is to say a corrosion rate Vc = 25 # 5 mm / year.

TABEAU II - Température acide 300 C

TABLE II - Acid temperature 300 C

<tb> Durée <SEP> Variation <SEP> de <SEP> masse <SEP> Z
<tb> <SEP> (h) <SEP> Fonte <SEP> siliciée
<tb> <SEP> 180 <SEP> + <SEP> 0,4
<tb> <SEP> 500 <SEP> + <SEP> 0,3
<tb> 1 <SEP> 000 <SEP> + <SEP> 0,3
<tb>
Ce tableau n II-dénote une vitesse de corrosion VC nulle, alors qu'un échantillon de fonte grise, de composition selon le tableau n I subit après 100 heures une vitesse de corrosion VC de 20 mm/an.<tb> Duration <SEP> Variation <SEP> of <SEP> mass <SEP> Z
<tb><SEP> (h) <SEP> Silicon <SEP> cast iron
<tb><SEP> 180 <SEP> + <SEP> 0.4
<tb><SEP> 500 <SEP> + <SEP> 0.3
<tb> 1 <SEP> 000 <SEP> + <SEP> 0.3
<tb>
This table II denotes a zero corrosion rate VC, whereas a sample of gray cast iron, of composition according to table n I undergoes after 100 hours a corrosion rate VC of 20 mm / year.

TABLEAU III - Température acide 220 OC

TABLE III - Acid temperature 220 OC

<tb> Durée <SEP> Variation <SEP> de <SEP> masse <SEP> Z
<tb> <SEP> (h) <SEP> Fonte <SEP> siliciée <SEP> I <SEP> - <SEP> Fer <SEP> silicié
<tb> <SEP> 180 <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP>
<tb> <SEP> + <SEP> 0,5
<tb> <SEP> 500 <SEP> + <SEP> 0,4 <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> 000 <SEP> + <SEP> 0,3 <SEP> + <SEP> 0,2
<tb>
Ce tableau n III dénote une vitesse de corrosion VC nulle, alors qu'un échantillon de fonte grise, de composition selon le tableau n I subit après 100 heures une vitesse de corrosion VC supérieure à 35 mm/an.<tb> Duration <SEP> Variation <SEP> of <SEP> mass <SEP> Z
<tb><SEP> (h) <SEP> Silicon <SEP> cast iron <SEP> I <SEP> - <SEP> Silicon <SEP> iron
<tb><SEP> 180 <SEP> + <SEP> 0.5 <SEP> + <SEP> 0.5 <SEP>
<tb><SEP> + <SEP> 0.5
<tb><SEP> 500 <SEP> + <SEP> 0.4 <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 0.5 <SEP>
<tb><SEP> 1 <SEP> 000 <SEP> + <SEP> 0.3 <SEP> + <SEP> 0.2
<tb>
This table III denotes a zero corrosion rate VC, whereas a sample of gray cast iron, of composition according to table n I undergoes after 100 hours a corrosion rate VC greater than 35 mm / year.

D'autres tests vienne corroborer ces résultats. Other tests corroborate these results.

C'est ainsi que deux échantillons de fer siliciés selon le procédé de l'invention ont été maintenus à + 1,1 V/ECS 25 "C (essai potentiostatique) dans l'acide sulfurique 96 Z à 300 OC. Après 13 heures, la variation de masse est négligeable (+ 1 mg pour des échantillons de 10 g). Dans les mêmes conditions, un échantillon de fonte grise non siliciée accuse une perte de masse de 180 mg déjà après 5 heures de maintien (soit une vitesse de corrosion de 20 mm par an). Thus, two samples of silicon iron according to the method of the invention were maintained at + 1.1 V / ECS 25 "C (potentiostatic test) in 96 Z sulfuric acid at 300 ° C. After 13 hours, the variation in mass is negligible (+ 1 mg for samples of 10 g). Under the same conditions, a sample of non-silicon gray iron shows a loss of mass of 180 mg already after 5 hours of maintenance (i.e. a corrosion rate 20 mm per year).

Le procédé de l'invention est particulièrement adapté au traitement de substrats métalliques ferreux utilisés dans les installations de reconcentration de l'acide sulfurique dilué, notamment selon le procédé PAULING. The process of the invention is particularly suitable for the treatment of ferrous metal substrates used in installations for the reconcentration of dilute sulfuric acid, in particular according to the PAULING process.

L'invention n'est pas limite aux exemples décrits et représentés, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre. The invention is not limited to the examples described and shown, since various modifications can be made thereto without departing from its scope.

Claims

CLAIMS:

1 - Process for siliciding a ferrous metal substrate, characterized in that it consists

- to subject the substrate to a decarburization phase

prior surface ration in a hydro environment

gene at temperature at least equal to 650 OC and

for a period of at least 3 hours,

in order to achieve surface decarburization

over a thickness of at least 60 rm,

- then subjecting the substrate to cementation

silicon enters gas by means of a flow

gas delivered at least 1 liter per hour for a

offered surface of the substrate between 1 and 2

15 cm, for a period of at least 30

minutes and at a temperature between 800

and 1,100 OC.

2 - Process according to claim 1, characterized in that the preliminary decarburization phase consists in heating the substrate at atmospheric pressure to a temperature between 650 and 800 C, in a humid hydrogen medium having a hydrogen pressure to pressure ratio d water equal to 5 for a period equal to 3 hours.

3 - Process according to claim 1, characterized in that the preliminary decarburization phase consists in heating the substrate to a temperature between 950 and 1050 OC in a dry hydrogen medium for a period of at least 15 hours and under an equal pressure at 1 bar.

4 - Process according to claim 1, characterized in that the silicon cementation phase is carried out at a temperature between 800 and 1100 OC, by means of a gas flow composed of a neutral carrier gas and a gas siliciding reagent.

5 - Process according to claim 4, characterized in that the cementation phase is carried out at a temperature of between 900 and 1050 OC.

6 - Process according to claim 4 or 5, characterized in that the cementation phase is carried out at a temperature of 1000 OC.

7 - Method according to one of claims 4 to 6, characterized in that, for a pressure of 1 bar of the cementation gas flow, the partial pressure of the cementation gas is close to 0.2 bar in the case of SiCl4.

8 - Process according to claim 1 or 5 to 7, characterized in that the gas flow is delivered at a rate of at least 1 liter / hour for the carrier gas.

9 - Silicon-containing ferrous metal substrate, characterized in that it comprises a layer of substantially uniform thickness at least equal to 100 ru formed by surface enrichment and diffusion, composed of iron silicide (Fe3Si) and free of through porosities.