FR3023850A1 - PROCESS FOR NITRIDING A STAINLESS STEEL WORKPIECE - Google Patents
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Abstract
La demande concerne un procédé de nitruration d'une pièce en acier inoxydable comprenant les étapes de : - dépassivation de la surface d'une pièce en acier inoxydable, - chauffage de la pièce en acier inoxydable jusqu'à une température de nitruration de 490 à 600°C, - nitruration gazeuse de la pièce en acier inoxydable à la température de nitruration comprenant : - une étape d'enrichissement consistant en la mise en contact de la pièce en acier inoxydable avec une atmosphère comprenant un mélange d'ammoniac et d'ammoniac craqué et/ou d'azote avec un potentiel de nitruration KN de 0,1 à 0,5 bar -1/2, puis - une étape de diffusion consistant en la mise en contact de la pièce en acier inoxydable avec une atmosphère d'azote, et la pièce en acier inoxydable nitrurée susceptible d'être obtenue par le procédé.The application relates to a method of nitriding a stainless steel part comprising the steps of: - depassivation of the surface of a stainless steel part, - heating of the stainless steel part to a nitriding temperature of 490 to 600 ° C, - gaseous nitriding of the stainless steel part at the nitriding temperature, comprising: an enrichment step consisting in bringing the stainless steel part into contact with an atmosphere comprising a mixture of ammonia and cracked ammonia and / or nitrogen with a nitriding potential KN of 0.1 to 0.5 bar -1/2, then - a diffusion step consisting of bringing the stainless steel part into contact with an atmosphere of nitrogen, and the nitrided stainless steel part obtainable by the method.
Description
Procédé de nitruration d'une pièce en acier inoxydable La présente invention concerne un procédé de nitruration d'une pièce en acier inoxydable et la pièce nitrurée susceptible d'être obtenue par ce procédé. Les traitements de surfaces permettant d'améliorer la résistance à la corrosion des aciers mettent en oeuvre des produits chimiques de plus en plus soumis à de strictes réglementations compte tenu des risques d'impacts éventuels sur la santé humaine et sur l'environnement. Afin de réduire l'utilisation de ces traitements de surfaces, les aciers alliés classiques sont substitués chaque fois que possible par des aciers inoxydables plus résistants à la corrosion et qui ont donc l'avantage de ne pas nécessiter ces traitements de surfaces. Toutefois, les traitements thermochimiques existants ne permettent généralement pas de traiter les aciers inoxydables. En conséquence, il est nécessaire de développer de nouveaux traitements thermochimiques applicables aux aciers inoxydables. La nitruration est un traitement thermochimique de durcissement superficiel de l'acier par introduction d'azote atomique dans l'acier. L'azote atomique est fourni par dissociation de l'ammoniac au contact de l'acier. La nitruration des aciers inoxydables présente plusieurs difficultés particulières : une couche passivée comprenant des oxydes existe en surface des aciers inoxydables. Cette couche passivée fait barrière à la diffusion de l'azote et rend donc la nitruration difficile. il existe une forte interaction entre l'azote et les éléments d'alliage présents en teneurs élevées dans l'acier inoxydable, ce qui freine la diffusion de l'azote et provoque de fortes contraintes pouvant conduire à la fissuration et/ou à des décollements de couche.The present invention relates to a process for nitriding a stainless steel part and the nitrided piece obtainable by this method. Surface treatments to improve the corrosion resistance of steels use chemicals that are increasingly subject to stringent regulations in view of the risks of possible impacts on human health and the environment. In order to reduce the use of these surface treatments, conventional alloy steels are substituted whenever possible by stainless steels which are more resistant to corrosion and which therefore have the advantage of not requiring these surface treatments. However, existing thermochemical treatments generally do not allow the treatment of stainless steels. Consequently, it is necessary to develop new thermochemical treatments applicable to stainless steels. Nitriding is a thermochemical treatment for surface hardening of steel by introducing atomic nitrogen into the steel. Atomic nitrogen is provided by dissociation of ammonia from contact with steel. The nitriding of stainless steels presents several particular difficulties: a passivated layer comprising oxides exists on the surface of stainless steels. This passivated layer is a barrier to the diffusion of nitrogen and thus makes nitriding difficult. there is a strong interaction between nitrogen and alloying elements present in high levels in stainless steel, which slows the diffusion of nitrogen and causes high stresses that can lead to cracking and / or delamination layer.
Pour obtenir une nitruration conforme, il faut donc : éliminer la couche passivée, maîtriser la teneur en azote de la couche pour éviter la saturation qui conduit à l'apparition de contraintes trop élevées et en conséquence à une fragilisation excessive et à des fissurations.To obtain a proper nitriding, it is therefore necessary to: eliminate the passivated layer, control the nitrogen content of the layer to avoid saturation which leads to the appearance of too high stresses and consequently excessive embrittlement and cracking.
Peu de procédé de nitruration d'aciers inoxydables en phase gazeuse sont décrits. La demande de brevet DE 1933469 décrit un procédé de nitruration d'acier inoxydable comprenant : la mise en contact de la surface d'un acier inoxydable avec un gaz réducteur (H2 ou ammoniac dissocié) à une température d'au moins 8251, ce qui permet d'éliminer la couche passivée, la mise en contact de la surface obtenue avec de l'ammoniac avec une constante de dissociation de l'ammoniac entre 15 et 50% à une température comprise entre 510 et 650cC pendant au moins une heure. Dans cette demande, la dépassivation est effectuée à des températures élevées. De telles températures ont l'inconvénient de détériorer les caractéristiques mécaniques de l'acier obtenu. Par ailleurs, la norme américaine SAE AMS 2759/10A (Automated Gaseous Nitriding Controlled by Nitriding Potential) de juin 2006 décrit une méthode de nitruration pilotée pour les aciers inoxydables et préconise les conditions suivantes : Température (t) Potentiel de nitruration K N (bar 412) Etapes du traitement 490 à 590 Nitruration classe 0, sans couche de Généralement en deux 649 maxi combinaison étapes d'enrichissement Séquence 1 : 5 à 15 Séquence 2 : 0,2 à 0,7 Les inventeurs ont appliqué les préconisations de cette norme (exemple 1 comparatif ci-après). La qualité des pièces en acier obtenues n'est pas conforme, car leurs surfaces sont très dures et fortement fissurées. Le développement d'un procédé de nitruration d'aciers inoxydables ne présentant pas les inconvénients ci-dessus est donc nécessaire.Few nitriding processes of stainless steels in the gas phase are described. Patent Application DE 1933469 discloses a method of nitriding stainless steel comprising: contacting the surface of a stainless steel with a reducing gas (H2 or dissociated ammonia) at a temperature of at least 8251, which allows the passivated layer to be removed, bringing the resulting surface into contact with ammonia with an ammonia dissociation constant between 15 and 50% at a temperature of between 510 and 650 ° C. for at least one hour. In this application, depassivation is carried out at elevated temperatures. Such temperatures have the disadvantage of deteriorating the mechanical characteristics of the steel obtained. In addition, the American standard AMS 2759 / 10A (Automated Gaseous Nitriding Controlled by Nitriding Potential) of June 2006 describes a controlled nitriding method for stainless steels and recommends the following conditions: Temperature (t) KN nitriding potential (bar 412 ) Stages of the treatment 490 to 590 Nitriding class 0, without layer of Generally in two 649 maxi combination stages of enrichment Sequence 1: 5 to 15 Sequence 2: 0,2 to 0,7 The inventors applied the recommendations of this norm ( Comparative Example 1 below). The quality of the steel parts obtained is not consistent because their surfaces are very hard and highly cracked. The development of a nitriding process for stainless steels not having the above disadvantages is therefore necessary.
A cet effet, selon un premier objet, l'invention concerne un procédé de nitruration d'une pièce en acier inoxydable comprenant les étapes de : dépassivation de la surface d'une pièce en acier inoxydable, chauffage de la pièce en acier inoxydable jusqu'à une température de nitruration de 490 à 6001, nitruration gazeuse de la pièce en acier inoxydable à la température de nitruration comprenant : une étape d'enrichissement consistant en la mise en contact de la pièce en acier inoxydable avec une atmosphère comprenant un mélange d'ammoniac et d'ammoniac craqué et/ou d'azote avec un potentiel de nitruration (KN) de 0,1 à 0,5 bar -1/2, puis une étape de diffusion consistant en la mise en contact de la pièce en acier inoxydable avec une atmosphère d'azote. Au sens de la demande, par atmosphère d'un gaz (ou d'un mélange de gaz), on entend une atmosphère comprenant plus de 95% volumique, notamment plus de 98% volumique, typiquement plus de 99% volumique de ce gaz (ou de ce mélange de gaz), de préférence une atmosphère constituée de ce gaz (ou de ce mélange de gaz). - Pièce en acier inoxydable Le procédé selon l'invention est mis en oeuvre sur une pièce en acier inoxydable au sens de la norme EN 10088 de septembre 2005 (aciers alliés contenant une teneur en chrome suffisante (%Cr k 10,5) pour passiver la surface de la pièce par formation d'une couche de Cr2O3, et une faible teneur en carbone (%C 5 1,2) pour éviter la précipitation de carbures de chrome). Les phases présentes dans les aciers inoxydables dépendent des pourcentages relatifs en éléments alphagènes (chrome, molybdène) ou gammagènes (nickel, manganèse, cuivre) et des conditions de refroidissement.For this purpose, according to a first object, the invention relates to a process for nitriding a stainless steel part comprising the steps of: depassivating the surface of a stainless steel part, heating the stainless steel part until at a nitriding temperature of 490 to 6001, gaseous nitriding of the stainless steel part at the nitriding temperature comprising: an enrichment step of contacting the stainless steel part with an atmosphere comprising a mixture of ammonia and cracked ammonia and / or nitrogen with a nitriding potential (KN) of 0.1 to 0.5 bar -1/2, then a diffusion step consisting in contacting the steel part stainless with a nitrogen atmosphere. In the sense of the demand, an atmosphere of a gas (or a mixture of gases) means an atmosphere comprising more than 95% by volume, especially more than 98% by volume, typically more than 99% by volume of this gas ( or this gas mixture), preferably an atmosphere consisting of this gas (or gas mixture). - Stainless steel part The method according to the invention is implemented on a stainless steel part within the meaning of EN 10088 of September 2005 (alloy steel containing a sufficient chromium content (% Cr k 10.5) to passivate the surface of the part by formation of a layer of Cr2O3, and a low carbon content (% C = 1.2) to avoid the precipitation of chromium carbides). The phases present in stainless steels depend on the relative percentages of alphagenes (chromium, molybdenum) or gamma (nickel, manganese, copper) elements and cooling conditions.
Le procédé selon l'invention est applicable à des pièces en aciers inoxydables de type austénitique, ferritique ou martensitique. Les aciers inoxydables martensitiques présentent après trempe une structure martensitique. Au sens de la demande, les aciers inoxydables martensitiques incluent les aciers martensitiques à durcissement par précipitation. Le procédé est particulièrement adapté pour des pièces en acier inoxydable martensitique. En effet, la surface des aciers inoxydables martensitiques se passive moins rapidement que la surface des aciers inoxydables austénitiques ou ferritiques. Aussi, en mettant en oeuvre le procédé selon l'invention, la surface de la pièce en acier inoxydable martensitique qui a été soumis à l'étape de dépassivation se passive moins vite, et l'étape de nitruration qui suit est donc généralement plus efficace.The process according to the invention is applicable to stainless steel parts of austenitic, ferritic or martensitic type. The martensitic stainless steels after quenching have a martensitic structure. As used herein, martensitic stainless steels include martensitic precipitation-hardening steels. The process is particularly suitable for martensitic stainless steel parts. Indeed, the surface of martensitic stainless steels is less rapidly passivated than the surface of austenitic or ferritic stainless steels. Also, by implementing the method according to the invention, the surface of the martensitic stainless steel part which has been subjected to the depassivation step is less rapidly passable, and the following nitriding step is therefore generally more effective. .
Les aciers inoxydables martensitiques suivants sont préférés : X17CrNi16-2, X4CrNiMo16-5-1, X5CrNiCuNb16-4, X12CrNiMoV12-3 ou X5CrNiCu15-5, en particulier l'acier X12CrNiMoV12-3. Les aciers X17CrNi16-2, X4CrNiMo16-5-1, X5CrNiCuNb16- 4 sont des nuances normalisées (suivant EN ou ISO). Les aciers X12CrNiMoV12-3 et X5CrNiCu15-5 sont des nuances non normalisées (mais d'usage courant dans l'aéronautique). - Epargne Le procédé peut éventuellement comprendre, généralement avant l'étape de dépassivation, une étape d'épargne d'une ou des partie(s) de la surface de la pièce en acier inoxydable que l'on ne souhaite pas nitrurer. Une épargne est utile lorsque l'on ne souhaite pas nitrurer la totalité de la surface de la pièce en acier. Typiquement, l'épargne consiste à déposer de façon électrolytique du bronze ou du cuivre sur la ou les partie(s) de la surface de la pièce en acier inoxydable à ne pas nitrurer. - Dépassivation Le procédé selon l'invention comprend une étape de dépassivation qui permet d'éliminer la couche passivée et donc de faciliter la nitruration ultérieure en favorisant la diffusion de l'azote dans l'acier. La dépassivation peut être effectuée par tout moyen, par exemple par sablage, par rodage ou par décapage chimique. Un décapage chimique peut être mis en oeuvre avec un produit de dépassivation ou un activateur, tel qu'un gaz fluoré, un gaz réducteur (notamment H2), ou un acide tel que de l'acide cyanhydrique, de l'acide chlorhydrique ou de l'acide fluorhydrique.The following martensitic stainless steels are preferred: X17CrNi16-2, X4CrNiMo16-5-1, X5CrNiCuNb16-4, X12CrNiMoV12-3 or X5CrNiCu15-5, in particular X12CrNiMoV12-3 steel. Steels X17CrNi16-2, X4CrNiMo16-5-1, X5CrNiCuNb16-4 are standard grades (according to EN or ISO). X12CrNiMoV12-3 and X5CrNiCu15-5 steels are non-standard shades (but commonly used in aeronautics). Savings The process may optionally comprise, generally before the depassivation step, a step of saving one or more parts of the surface of the stainless steel part that is not desired to nitride. Saving is useful when one does not wish to nitride the entire surface of the steel part. Typically, the saving consists of electrolytically depositing bronze or copper on the part (s) of the surface of the stainless steel part to be nitrided. - Depassivation The method according to the invention comprises a depassivation step which eliminates the passivated layer and thus facilitate subsequent nitriding by promoting the diffusion of nitrogen in the steel. The depassivation can be carried out by any means, for example by sandblasting, lapping or chemical etching. A chemical etching may be carried out with a depassivation product or an activator, such as a fluorinated gas, a reducing gas (in particular H 2), or an acid such as hydrocyanic acid, hydrochloric acid or hydrofluoric acid.
De préférence, la dépassivation effectuée par sablage ou par rodage. Le sablage est particulièrement préféré. Il s'agit typiquement d'un sablage à sec au corindon. Par exemple, il s'agit d'un sablage au corindon F180 (qui a typiquement une granulométrie de 75 pm), de préférence effectué à une pression supérieure à 3 bars, notamment à une pression de 5 bars.Preferably, depassivation carried out by sanding or by running-in. Sandblasting is particularly preferred. It is typically a dry sanding with corundum. For example, it is a sanding F180 corundum (which typically has a particle size of 75 pm), preferably carried out at a pressure greater than 3 bar, especially at a pressure of 5 bar.
Une observation visuelle permet de vérifier que la dépassivation a été efficace. La surface de la pièce est en effet initialement brillante et elle devient mâte une fois la dépassivation par rodage ou sablage effectuée. Le procédé de sablage ou rodage peut avantageusement être automatisé pour une meilleure maîtrise. La dépassivation par sablage ou rodage est rapide, facile d'utilisation et économique. Lorsque l'étape de dépassivation est mise en oeuvre par rodage ou sablage, l'étape de dépassivation (et le procédé selon l'invention en général) ne met avantageusement pas en oeuvre de produits de dépassivation ou d'activateurs, tels qu'un gaz fluoré, un gaz réducteur (notamment H2), un acide tel que de l'acide cyanhydrique, de l'acide chlorhydrique ou de l'acide fluorhydrique. L'étape de sablage ou de rodage ne met donc pas en oeuvre de produit toxique pour l'homme ou l'environnement. L'étape de sablage ou de rodage est généralement réalisée en l'absence de plasma. De préférence, l'étape de dépassivation est réalisée juste avant les étapes de chauffage et de nitruration (c'est-à-dire juste avant introduction de la pièce en acier inoxydable dans le four). En effet, plus la durée est longue entre la fin de la dépassivation et la nitruration, plus la couche passivée se reforme en surface de la pièce en acier inoxydable. La pièce en acier inoxydable dépassivée est alors introduite dans un four. Avant le chauffage et la nitruration, le four peut être purgé au vide, typiquement jusqu'à une pression de 0,1 mbar, voire de 0,05 mbar. La purge peut être simple, ou préférentiellement, double, c'est-à-dire que le four est purgé au vide, puis rempli en azote, puis purgé au vide. Ensuite, de l'azote est introduit dans le four jusqu'à la pression de l'étape suivante de chauffage. - Chauffage Le procédé comprend alors une étape de chauffage (également appelée montée en température) de la pièce en acier inoxydable dépassivée de sa température initiale, typiquement de la température ambiante (de l'ordre de 25`C) à la température de nitruration. Cette étape de chauffage peut être effectuée dans une atmosphère d'azote et/ou dans une atmosphère d'ammoniac.Visual observation verifies that depassivation has been effective. The surface of the piece is indeed initially brilliant and becomes mast once the depassivation by lapping or sanding performed. The sanding or honing process can advantageously be automated for better control. Depraying by sandblasting or lapping is fast, easy to use and economical. When the depassivation step is carried out by honing or sanding, the depassivation step (and the process according to the invention in general) advantageously does not use depassivation products or activators, such as fluorinated gas, a reducing gas (especially H2), an acid such as hydrocyanic acid, hydrochloric acid or hydrofluoric acid. The sandblasting or lapping step therefore does not use a toxic product for humans or the environment. The sandblasting or lapping step is generally carried out in the absence of plasma. Preferably, the depassivation step is performed just prior to the heating and nitriding steps (i.e. just prior to introduction of the stainless steel part into the furnace). Indeed, the longer the time between the end of the depassivation and the nitriding, the more the passivated layer is reformed on the surface of the stainless steel part. The extruded stainless steel part is then introduced into an oven. Before heating and nitriding, the oven can be purged with vacuum, typically up to a pressure of 0.1 mbar, or even 0.05 mbar. The purge can be simple, or preferably double, that is to say that the oven is purged with vacuum, then filled with nitrogen, and then purged with vacuum. Then, nitrogen is introduced into the oven until the pressure of the next heating step. Heating The process then comprises a heating step (also known as a temperature rise) of the stainless steel part which has been extruded from its initial temperature, typically from room temperature (of the order of 25 ° C.) to the nitriding temperature. This heating step can be carried out in a nitrogen atmosphere and / or in an ammonia atmosphere.
L'étape de chauffage comprend typiquement deux étapes : une première étape de chauffage de la pièce en acier inoxydable de sa température initiale à une température intermédiaire de l'ordre de 4001 sous atmosphère d'azote, puis une seconde étape de chauffage de la pièce en acier inoxydable de ladite température intermédiaire à la température de nitruration sous atmosphère d'ammoniac ou d'un mélange d'azote et d'ammoniac. Lors de cette seconde étape, de l'ammoniac est injecté dans le four. L'ammoniac ou le mélange d'azote et d'ammoniac n'est introduit qu'à partir de 400`C. En effet, à des températures inférieures à 4 00`C, l'azote ne diffuse pas dans l'acier. Sa diffusion commence à 400`C, et est d'au tant plus importante que la température augmente. Il n'est pas nécessaire de contrôler potentiel de nitruration (KN) lors de la seconde étape. L'étape de chauffage est généralement mise en oeuvre à une pression de 0,5 à 1 bar, notamment de 0,7 à 0,9 bar, typiquement à 0,8 bar. - Nitruration gazeuse Le procédé selon l'invention comprend une étape de nitruration gazeuse. La nitruration gazeuse est plus adaptée que la nitruration en bains de sels ou que la nitruration ionique pour le traitement de petites séries de pièces de formes complexes, présentant le plus souvent des épargnes. De plus, lors de la nitruration gazeuse, comme l'atmosphère est contrôlée en maîtrisant le potentiel de nitruration, le procédé peut avantageusement être mis en oeuvre quel que soit la quantité de pièces à traiter. La température de nitruration idéale peut varier selon les éléments d'addition de l'acier inoxydable, mais elle est comprise de 490 à 600'C, généralement de 520 à 600cC, notamment de 550 à 600`C, typiquement de 575 à 600° C, par exemple de 585 à 595'C. Il est difficile de nitrurer une pièce en acier inoxydable à des températures inférieures à 490'C. Plus la température de nitruration est importante, plus l'azote diffuse dans l'acier et plus la couche nitrurée sera profonde. A des températures supérieures à 600cC, la ferrite enrichie en azote peut se transformer en austénite, puis au refroidissement en martensite à l'azote ou en un eutectoïde à l'azote (braunite) selon la vitesse de refroidissement. On cherche à minimiser voire à éviter la formation de ces phases qui peuvent conduire au décollement de la couche de combinaison. Généralement, la température de nitruration est maintenue constante pendant l'étape de nitruration.The heating step typically comprises two steps: a first step of heating the stainless steel part from its initial temperature to an intermediate temperature of about 4001 under a nitrogen atmosphere, then a second step of heating the part stainless steel of said intermediate temperature at the nitriding temperature under an atmosphere of ammonia or a mixture of nitrogen and ammonia. During this second step, ammonia is injected into the oven. Ammonia or the mixture of nitrogen and ammonia is introduced only from 400 ° C. At temperatures below 400 ° C, nitrogen does not diffuse into the steel. Its diffusion begins at 400 ° C, and is of more importance as the temperature increases. It is not necessary to control nitriding potential (KN) during the second stage. The heating step is generally carried out at a pressure of 0.5 to 1 bar, in particular from 0.7 to 0.9 bar, typically at 0.8 bar. Gaseous Nitriding The process according to the invention comprises a gaseous nitriding step. Gaseous nitriding is more suitable than nitridation in salt baths or ionic nitriding for the treatment of small series of pieces of complex shapes, most often with savings. In addition, during gaseous nitriding, since the atmosphere is controlled by controlling the nitriding potential, the process can advantageously be implemented regardless of the quantity of parts to be treated. The ideal nitriding temperature may vary depending on the addition elements of the stainless steel, but ranges from 490.degree. To 600.degree. C., generally from 520.degree. To 600.degree. C., especially from 550.degree. To 600.degree. C., typically from 575.degree. C, for example 585 to 595 ° C. It is difficult to nitride a stainless steel part at temperatures below 490 ° C. The higher the nitriding temperature, the more nitrogen diffuses into the steel and the deeper the nitride layer. At temperatures above 600 ° C., the nitrogen-enriched ferrite can be converted to austenite, then cooled to nitrogen martensite or to a nitrogen eutectoid (braunite) depending on the cooling rate. It is sought to minimize or even to avoid the formation of these phases which may lead to the separation of the combination layer. Generally, the nitriding temperature is kept constant during the nitriding step.
L'étape de nitruration est généralement mise en oeuvre à une pression de 0,5 à 1 bar, notamment de 900 à 1000 mbar, typiquement de 960 à 980 mbar, par exemple à 960 mbar. De préférence, l'étape de chauffage et l'étape de nitruration sont mises en oeuvre à la même pression. L'étape de nitruration gazeuse du procédé selon l'invention comprend une étape d'enrichissement. La mise en contact de la pièce en acier inoxydable avec un mélange d'ammoniac et d'ammoniac craqué et/ou d'azote avec un potentiel de nitruration (KN) de 0,1 à 0,5 bar -1/2 correspond à une étape d'enrichissement, c'est-à-dire que l'acier inoxydable est enrichi en azote. Pendant l'étape d'enrichissement, l'atmosphère est un mélange d'ammoniac et d'ammoniac craqué et/ou d'azote. Le contrôle de la concentration de ces gaz dans l'atmosphère du four permet de contrôler le potentiel de nitruration (KN). Le potentiel de nitruration (KN) est défini comme : KN = p(NH3)/p(H2)3/2 où, p(NH3) et P(H2) sont respectivement les pressions partielles de l'ammoniac et de l'hydrogène. Le potentiel de nitruration (KN) peut être contrôlé en : - utilisant un système de burette de dissociation d'ammoniac, - utilisant une analyse du gaz d'ammoniac par infra rouge - mesurant la conductivité thermique - mesurant les pressions partielles Ainsi, lors de l'étape d'enrichissement, la composition de l'atmosphère est généralement analysée en continu puis ajustée pour que le potentiel de nitruration (KN) soit de 0,1 à 0,5 bar -1/2. Lorsque une nitruration est effectuée avec des potentiels de nitruration KN supérieurs à 2 bar 4/2, les couches nitrurées des pièces en acier inoxydables obtenues sont fissurées. Lorsque le procédé est mis en oeuvre avec des potentiels de nitruration KN supérieurs à 0,5 bar -1/2, les couches nitrurées des pièces en acier inoxydables obtenues s'écaillent lorsqu'elles sont soumises à une étape de rodage ou de rectification. Un potentiel de nitruration (KN) de 0,3 à 0,4 bar -1/2 est particulièrement adapté. Un des avantages du procédé selon l'invention est de fournir des pièces en acier inoxydable nitrurées qui peuvent être rodées ou rectifiées sans que la couche nitrurée s'écaille.The nitriding step is generally carried out at a pressure of 0.5 to 1 bar, in particular from 900 to 1000 mbar, typically from 960 to 980 mbar, for example at 960 mbar. Preferably, the heating step and the nitriding step are carried out at the same pressure. The gaseous nitriding step of the process according to the invention comprises an enrichment step. The contacting of the stainless steel part with a mixture of ammonia and cracked ammonia and / or nitrogen with a nitriding (KN) potential of 0.1 to 0.5 bar -1/2 corresponds to an enrichment step, that is to say that the stainless steel is enriched in nitrogen. During the enrichment step, the atmosphere is a mixture of ammonia and cracked ammonia and / or nitrogen. The control of the concentration of these gases in the furnace atmosphere makes it possible to control the nitriding potential (KN). The nitriding potential (KN) is defined as: KN = p (NH 3) / p (H 2) 3/2 where p (NH 3) and P (H 2) are respectively the partial pressures of ammonia and hydrogen . The nitriding potential (KN) can be controlled by: - using an ammonia dissociation burette system, - using an infrared analysis of ammonia gas - measuring the thermal conductivity - measuring the partial pressures. the enrichment step, the composition of the atmosphere is generally analyzed continuously and then adjusted so that the nitriding potential (KN) is 0.1 to 0.5 bar -1/2. When nitriding is carried out with nitriding potentials KN greater than 2 bar 4/2, the nitride layers of the stainless steel parts obtained are cracked. When the process is carried out with nitriding potentials KN greater than 0.5 bar -1/2, the nitrided layers of the resulting stainless steel parts flake when subjected to a lapping or grinding step. A nitriding potential (KN) of 0.3 to 0.4 bar -1/2 is particularly suitable. One of the advantages of the process according to the invention is to provide nitrided stainless steel parts which can be lapped or ground without the nitrided layer flaking off.
Typiquement, pour une étape d'enrichissement avec un potentiel de nitruration (KN) de 0,4 bar -1/2, l'atmosphère est constituée de 18% volumique d'ammoniac non dissocié (qui fournit l'azote atomique), de 61,5% volumique d'hydrogène et de 20,5% volumique d'azote issus de la dissociation de l'ammoniac.Typically, for an enrichment stage with a nitriding potential (KN) of 0.4 bar -1/2, the atmosphere consists of 18% by volume of undissociated ammonia (which provides the atomic nitrogen), 61.5% by volume of hydrogen and 20.5% by volume of nitrogen from the dissociation of ammonia.
L'étape de nitruration gazeuse du procédé selon l'invention comprend une étape de diffusion. La mise en contact de la pièce en acier inoxydable avec une atmosphère d'azote correspond à une étape de diffusion, c'est-à-dire que l'azote diffuse de la surface de la pièce de l'acier vers le coeur de la pièce. L'acier inoxydable n'est pas enrichi en azote lors de cette étape de diffusion. Le potentiel de nitruration (KN) lors de l'étape de diffusion est de 0 bar -1/2. L'étape de nitruration comprend une étape d'enrichissement suivie d'une étape de diffusion. L'étape de nitruration consiste généralement à mettre en oeuvre n séquences, où une séquence consiste en une étape d'enrichissement telle que définie ci-dessus suivie d'une étape de diffusion telle que définie ci-dessus, et où n est un nombre entier supérieur ou égal à 1. Au sens de la demande, une « séquence » est la succession d'une étape d'enrichissement et d'une étape de diffusion. Lorsque n est égal à 1, l'étape de nitruration consiste en une étape d'enrichissement suivie d'une étape de diffusion. De préférence, n est supérieur à 1, et l'étape de nitruration consiste alors en une ou plusieurs répétitions d'une séquence d'une étape d'enrichissement suivie d'une étape de diffusion.The gaseous nitriding step of the process according to the invention comprises a diffusion step. The contacting of the stainless steel part with a nitrogen atmosphere corresponds to a diffusion step, that is to say that the nitrogen diffuses from the surface of the piece of steel to the heart of the room. Stainless steel is not enriched in nitrogen during this diffusion step. The nitriding potential (KN) during the diffusion step is 0 bar -1/2. The nitriding step comprises an enrichment step followed by a diffusion step. The nitriding step generally consists of implementing n sequences, in which a sequence consists of an enrichment step as defined above followed by a diffusion step as defined above, and where n is a number integer greater than or equal to 1. In the sense of the application, a "sequence" is the succession of an enrichment step and a diffusion step. When n is 1, the nitriding step consists of an enrichment step followed by a diffusion step. Preferably, n is greater than 1, and the nitriding step then consists of one or more repetitions of a sequence of an enrichment step followed by a diffusion step.
A titre illustratif, lorsque n vaut 2, l'étape de nitruration consiste en une étape d'enrichissement, suivie d'une étape de diffusion, suivie d'une étape d'enrichissement, suivie d'une étape de diffusion. De préférence, n est un nombre entier de 2 à 20, typiquement de 2 à 10, par exemple de 3 à 6, n égal à 5 ou 6 étant particulièrement préféré.As an illustration, when n is 2, the nitriding step consists of an enrichment step, followed by a diffusion step, followed by an enrichment step, followed by a diffusion step. Preferably, n is an integer of 2 to 20, typically 2 to 10, for example 3 to 6, where n is 5 or 6 being particularly preferred.
Les conditions décrites ci-dessus pour une étape d'enrichissement et pour une étape de diffusion sont bien sûr applicables lorsque le procédé comprend plusieurs séquences (n supérieur à 1). En particulier, le potentiel de nitruration (KN) lors de l'étape de diffusion de n'importe quelle séquence de l'étape de nitruration est de 0 bar -1/2. De préférence, le potentiel de nitruration (KN) lors de l'étape d'enrichissement de n'importe quelle séquence de l'étape de nitruration est de 0,3 à 0,4 bar -1/2. Les conditions spécifiques de l'étape de nitruration (notamment potentiel de nitruration bas, température spécifique, présence d'au moins une étape d'enrichissement et d'au moins une étape de diffusion) permettent avantageusement de maîtriser la teneur en azote de la couche nitrurée, et donc d'éviter la saturation de l'acier inoxydable en azote, et donc d'éviter une fragilisation excessive de la couche nitrurée de la pièce et à des fissurations.The conditions described above for an enrichment step and for a diffusion step are of course applicable when the process comprises several sequences (n greater than 1). In particular, the nitriding potential (KN) during the diffusion step of any sequence of the nitriding step is 0 bar -1/2. Preferably, the nitriding potential (KN) during the enrichment step of any sequence of the nitriding step is 0.3 to 0.4 bar -1/2. The specific conditions of the nitriding step (in particular the low nitriding potential, the specific temperature, the presence of at least one enrichment step and at least one diffusion step) advantageously make it possible to control the nitrogen content of the layer nitrided, and thus to avoid the saturation of the stainless steel nitrogen, and thus to avoid excessive embrittlement of the nitrided layer of the room and cracking.
La durée de l'étape de nitruration (c'est-à-dire la somme des durées des étapes d'enrichissement et de diffusion) est variable et dépend de l'épaisseur de la couche que l'on souhaite nitrurer. En effet, plus la nitruration est longue, plus la couche nitrurée est profonde. L'étape de nitruration dure généralement de 20 à 200 heures, notamment de 40 à 150 heures, typiquement de 50 à 100 heures. De préférence, la somme des durées des étapes d'enrichissement représente de 60 à 70%, de préférence environ 2/3, de la durée de l'étape de nitruration. Autrement dit, la somme des durées des étapes de diffusion représente de 30 à 40%, de préférence environ 1/3, de la durée totale de l'étape de nitruration. Lorsque l'étape de nitruration ne comprend qu'une séquence (n = 1), la durée de l'étape d'enrichissement représente de 60 à 70%, de préférence environ 2/3, de la durée l'étape de nitruration. De préférence, lorsque n est supérieur à 1 : le rapport entre la durée de l'étape d'enrichissement de la première séquence de l'étape de nitruration et la durée de l'étape de diffusion de la première séquence de l'étape de nitruration est supérieur à 1 (c'est-à-dire que, lors de la première séquence, l'étape d'enrichissement est plus longue que l'étape de diffusion), notamment supérieur à 2, typiquement supérieur à 5, par exemple supérieur à 7, et/ou le rapport entre la durée de l'étape d'enrichissement de la dernière séquence de l'étape de nitruration et la durée de l'étape de diffusion de la dernière séquence de l'étape de nitruration est inférieur à 1 (c'est-à-dire que, lors de la dernière séquence, l'étape d'enrichissement est plus courte que l'étape de diffusion), notamment inférieur à 0,9, typiquement inférieur à 0,8, par exemple inférieur à 0,7. Typiquement, au cours de l'étape de nitruration, lorsque n est supérieur à 1 : la durée d'une étape d'enrichissement d'une séquence est inférieure à la durée de l'étape d'enrichissement de la séquence précédente (les durées des étapes d'enrichissement des séquences successives sont donc de plus en plus courtes), et/ou la durée d'une étape de diffusion d'une séquence est supérieure à la durée de l'étape de diffusion de la séquence précédente (les durées des étapes de diffusion sont de plus en plus longues). Une étape de nitruration comprenant 5 séquences d'une étape d'enrichissement suivie d'une étape de diffusion et dont les étapes d'enrichissement et de diffusion ont les suivantes est préférée : séquence étape Durée (h) enrichissement 11,5 à 13,5 1 diffusion 0,5 à 2,5 enrichissement 11 à 13 2 diffusion 1 à 3 enrichissement 9 à 11 3 diffusion 2,5 à 4,5 enrichissement 6 à 8 4 diffusion 4 à 6 enrichissement 4,5 à 6,5 diffusion 9 à 11 Une étape de nitruration comprenant 5 séquences d'une étape d'enrichissement suivie d'une étape de diffusion et dont les étapes d'enrichissement et de diffusion ont les 5 durées suivantes est particulièrement préférée : séquence étape Durée (h) enrichissement 12,5 1 diffusion 1,5 enrichissement 12 2 diffusion 2 enrichissement 10 3 diffusion 3,5 enrichissement 7 4 diffusion 5 enrichissement 5,5 5 diffusion 10 L'installation de nitruration est typiquement constituée de : un four, typiquement un four étanche à purge au vide à moufle métallique en alliage insensible à la nitruration, le four étant muni : d'au moins un moyen de chauffage, typiquement une ou plusieurs résistance(s) placée(s) à l'extérieur du moufle, d'un moyen pour brasser l'atmosphère à l'intérieur du moufle, typiquement une turbine, d'un système de refroidissement extérieur au moufle, qui permet un refroidissement rapide de la charge de traitement en fin de cycle. d'un moyen pour déterminer le potentiel de nitruration par analyse en continu de l'atmosphère dans le four et pour piloter l'alimentation en ammoniac et en azote du four, d'un moyen pour distribuer l'ammoniac et l'azote, typiquement une armoire de distribution d'ammoniac et d'azote, d'un moyen pour purger le four et/ou pour faire circuler l'ammoniac et l'azote pour renouveler l'atmosphère dans le four, typiquement un groupe de pompage constitué par exemple de deux pompes à vide en série, d'un moyen pour stocker l'ammoniac et l'azote, typiquement une plateforme de stockage de l'ammoniac et de l'azote (stocké généralement sous forme d'azote liquide). - Refroidissement Généralement, après l'étape de nitruration, le procédé comprend une étape de refroidissement de la pièce en acier inoxydable. Typiquement, la vitesse moyenne de refroidissement est de 5 à 10`C/min, de préférence de 7`C/min. Généralement, cette vitesse moyenne de refroidissement est imposée de la température de nitruration jusqu'à une température de 150`C, de préférence jusqu'à une température de 60'C, pour permettre la manipulation sans risque de brûlure au défournement. Généralement, une atmosphère d'azote est maintenue pendant toute la durée du refroidissement. L'azote permet un refroidissement homogène de la pièce. - Purge Typiquement, après cette étape de refroidissement, le four est purgé, par exemple jusqu'à une pression de 0,1 mbar, puis le four est rempli d'azote jusqu'à une pression atmosphérique, ce qui permet de pouvoir ouvrir le four. La purge permet d'éliminer les gaz résiduels, en particulier l'ammoniac, et de protéger l'opérateur et l'environnement. - Déprotection de l'épargne Lorsque le procédé selon l'invention comprend une étape d'épargne de la ou des partie(s) de la surface de la pièce en acier inoxydable que l'on ne souhaitait pas nitrurer, il comprend généralement après l'étape de nitruration (généralement après les étapes de refroidissement et de purge), une étape de déprotection de l'épargne. Cette déprotection peut par exemple être effectuée par décapage ou par usinage. Il existe une autre méthode pour que la surface de la pièce soit nitrurée de façon localisée. On peut en effet utiliser dans le procédé selon l'invention une pièce en acier inoxydable qui comprend une surépaisseur de matière (d'acier) au niveau de la ou des partie(s) de la surface que l'on ne souhaite pas nitrurer. La totalité de la surface de la pièce est alors nitrurée lors de l'étape de nitruration. Après nitruration, la surépaisseur de matière est éliminée, généralement avec un outil abrasif, et seules la ou les parties de la surface que l'on souhaitait nitrurer sont conservées.The duration of the nitriding step (that is to say the sum of the duration of the enrichment and diffusion stages) is variable and depends on the thickness of the layer that is to be nitrided. Indeed, the longer the nitriding, the deeper the nitride layer. The nitriding step generally lasts from 20 to 200 hours, in particular from 40 to 150 hours, typically from 50 to 100 hours. Preferably, the sum of the durations of the enrichment steps represents from 60 to 70%, preferably about 2/3, of the duration of the nitriding step. In other words, the sum of the durations of the diffusion steps represents from 30 to 40%, preferably about 1/3, of the total duration of the nitriding step. When the nitriding step comprises only one sequence (n = 1), the duration of the enrichment step represents from 60 to 70%, preferably about 2/3, of the duration of the nitriding step. Preferably, when n is greater than 1: the ratio between the duration of the enrichment step of the first sequence of the nitriding step and the duration of the diffusion step of the first sequence of the step of nitriding is greater than 1 (that is to say that, during the first sequence, the enrichment step is longer than the diffusion step), in particular greater than 2, typically greater than 5, for example greater than 7, and / or the ratio between the duration of the enrichment step of the last sequence of the nitriding step and the duration of the diffusion step of the last sequence of the nitriding step is less than at 1 (that is to say that, during the last sequence, the enrichment step is shorter than the diffusion step), in particular less than 0.9, typically less than 0.8, by example less than 0.7. Typically, during the nitriding step, when n is greater than 1: the duration of a step of enriching a sequence is less than the duration of the enrichment step of the preceding sequence (the durations stages of enrichment of the successive sequences are therefore shorter and shorter), and / or the duration of a step of broadcasting a sequence is greater than the duration of the diffusion step of the preceding sequence (the durations dissemination steps are longer and longer). A nitriding step comprising 5 sequences of an enrichment step followed by a diffusion step and whose enrichment and diffusion stages have the following is preferred: step sequence Duration (h) enrichment 11.5 to 13, 5 1 diffusion 0.5 to 2.5 enrichment 11 to 13 2 diffusion 1 to 3 enrichment 9 to 11 3 diffusion 2.5 to 4.5 enrichment 6 to 8 4 diffusion 4 to 6 enrichment 4.5 to 6.5 diffusion 9 to 11 A nitriding step comprising 5 sequences of an enrichment step followed by a diffusion step and whose enrichment and diffusion stages have the following durations is particularly preferred: step sequence Duration (h) enrichment 12.5 1 diffusion 1.5 enrichment 12 2 diffusion 2 enrichment 10 3 diffusion 3.5 enrichment 7 4 diffusion 5 enrichment 5.5 5 diffusion 10 The nitriding installation typically consists of: a furnace, typically a sealed furnace vacuum purge at metal muffle alloy nitrile-insensitive, the furnace being provided with: at least one heating means, typically one or more resistance (s) placed (s) outside the muffle, means for stirring the atmosphere inside the muffle, typically a turbine, a cooling system outside the muffle, which allows rapid cooling of the treatment load at the end of the cycle. means for determining the nitriding potential by continuously analyzing the atmosphere in the furnace and for controlling the supply of ammonia and nitrogen to the furnace, means for distributing ammonia and nitrogen, typically a cabinet for distributing ammonia and nitrogen, means for purging the oven and / or for circulating ammonia and nitrogen to renew the atmosphere in the furnace, typically a pumping unit constituted for example two vacuum pumps in series, means for storing ammonia and nitrogen, typically a storage platform for ammonia and nitrogen (generally stored as liquid nitrogen). Cooling Generally, after the nitriding step, the method comprises a cooling step of the stainless steel part. Typically, the average cooling rate is 5 to 10 ° C / min, preferably 7 ° C / min. Generally, this average cooling rate is imposed from the nitriding temperature to a temperature of 150 ° C, preferably up to a temperature of 60 ° C, to allow handling without the risk of burn on the run. Generally, a nitrogen atmosphere is maintained throughout the cooling period. Nitrogen allows a homogeneous cooling of the part. - Purge Typically, after this cooling step, the oven is purged, for example up to a pressure of 0.1 mbar, then the oven is filled with nitrogen to atmospheric pressure, which allows to open the oven. Purge removes residual gases, especially ammonia, and protects the operator and the environment. - Deprotection of savings When the method according to the invention comprises a step of saving the part (s) of the surface of the stainless steel part that was not desired to nitride, it generally comprises after the nitriding step (usually after the cooling and purging steps), a step of deprotection of the savings. This deprotection can for example be carried out by pickling or by machining. There is another method for the surface of the workpiece to be nitrided in a localized manner. It is indeed possible to use in the method according to the invention a stainless steel part which comprises an extra thickness of material (steel) at the portion (s) of the surface that is not desired to nitride. The entire surface of the part is then nitrided during the nitriding step. After nitriding, the excess thickness of material is removed, usually with an abrasive tool, and only the part or parts of the surface that was desired nitriding are retained.
Cette méthode est généralement plus longue que la méthode 1) épargne par dépôt électrolytique du bronze ou du cuivre puis 2) déprotection par décapage ou par usinage, mais elle est généralement plus efficace. En effet, il arrive que le dépôt électrolytique du bronze ou du cuivre ne soit pas complètement homogène sur les parties de la surface que l'on souhaite épargner, et que ces parties ne soient pas assez protégées et donc partiellement nitrurées lors de l'étape de nitruration. L'usinage de ces parties involontairement nitrurées est alors difficile, voire impossible. - Rectification et/ou rodage Le procédé selon l'invention peut comprendre après l'étape de nitruration une étape de rectification et/ou de rodage. Une reprise en rectification et/ou un rodage permettent avantageusement d'obtenir des cotes précises. Les couches nitrurées obtenues après l'étape de nitruration ont généralement des duretés et des ténacités permettant une rectification et/ou un rodage sans risque d'écaillage. Lorsque le procédé comprend une étape d'épargne, il peut comprendre après l'étape de nitruration une étape de rectification qui sert avantageusement à la fois à déprotéger l'épargne et à obtenir des cotes précises. - Autres étapes Généralement, le procédé est avantageusement exempt d'étape de revenu après l'étape de nitruration. Le revenu est un traitement thermique consiste en : un réchauffage à une température inférieure à la température du début de transformation qui est de 723`C, et dans le cas d'u n procédé de nitruration, généralement à une température voisine de celle-ci, par exemple à une température de 7001 à 723'C, un maintien à température d'au moins une heure, un refroidissement lent. - Caractérisation de la couche nitrurée de la pièce en acier inoxydable nitrurée obtenue Par « pièce en acier inoxydable nitrurée », on entend une pièce en acier inoxydable dont au moins une partie de la surface comprend une couche nitrurée. La couche nitrurée (également appelée couche de nitruration) a généralement une profondeur comprise entre 0,01 et 2 mm, notamment de 0,05 à 1,5 mm, de préférence de 0,1 à 1 mm, par exemple de 0,2 à 0,4 mm. La profondeur conventionnelle de la couche de nitruration est la distance à la verticale de la surface de la pièce où la dureté est égale à la dureté à coeur de la pièce à laquelle on ajoute 100HV. Plus la durée de l'étape de nitruration est longue et plus la température de nitruration est élevée, plus la couche nitrurée est profonde.This method is generally longer than the method 1) electrolytic deposit saving of bronze or copper then 2) deprotection by stripping or machining, but it is generally more efficient. Indeed, it happens that the electrolytic deposition of bronze or copper is not completely homogeneous on the parts of the surface that one wishes to save, and that these parts are not sufficiently protected and therefore partially nitrided during the step nitriding. The machining of these parts involuntarily nitrided is then difficult or impossible. - Grinding and / or lapping The method according to the invention may comprise after the nitriding step a grinding and / or lapping step. A grinding rectification and / or break-in allow advantageously to obtain accurate dimensions. The nitrided layers obtained after the nitriding step generally have hardnesses and tenacities allowing grinding and / or lapping without risk of flaking. When the method comprises a saving step, it can comprise after the nitriding step a rectification step which advantageously serves both to unprotect the savings and to obtain accurate ratings. Other steps Generally, the process is advantageously free of an income stage after the nitriding step. Income is a heat treatment consisting of: reheating at a temperature below 723 ° C, and in the case of a nitriding process, generally at a temperature close to that temperature for example at a temperature of 7001 to 723 ° C, a temperature hold of at least one hour, slow cooling. Characterization of the nitrided layer of the nitrided stainless steel part obtained By "nitrided stainless steel part" is meant a stainless steel part at least a part of the surface of which comprises a nitrided layer. The nitrided layer (also called nitriding layer) generally has a depth of between 0.01 and 2 mm, especially 0.05 to 1.5 mm, preferably 0.1 to 1 mm, for example 0.2 at 0.4 mm. The conventional depth of the nitriding layer is the vertical distance from the surface of the part where the hardness is equal to the core hardness of the part to which 100HV is added. The longer the duration of the nitriding step and the higher the nitriding temperature, the deeper the nitrided layer.
Généralement, la couche nitrurée obtenue est avantageusement exempte de nitrures en réseaux et/ou de couche de combinaison (couche continue de nitrures en surface de la couche nitrurée). On cherche à éviter la présence de nitrures qui fragilisent la couche nitrurée. Plus les nitrures sont continus et se rejoignent entre eux (cas des nitrures en réseaux ou d'une couche de combinaison), plus des fissures sont susceptibles de se propager, notamment aux joints de grains, et plus la pièce est fragile. La présence de nitrures en réseau ou d'une couche de combinaison est donc à éviter. Généralement, la dureté maximale de la couche nitrurée est inférieure à 900 HVO,5. Au sens de la présente demande, la dureté est la dureté Vickers (HV) mesurée selon la norme EN ISO 6507-1 du 1' mars 2006 (Matériaux métalliques - Essai de dureté Vickers - Partie 1 : méthode d'essai). Typiquement, la dureté de la couche nitrurée diminue lorsque l'on s'éloigne de la surface. Selon un second objet, l'invention concerne la pièce en acier inoxydable nitrurée susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus L'invention est illustrée avec les figures et exemples qui suivent. Figure 1 : Image au microscope optique avec un grossissement de 300* d'une coupe d'une pièce en acier inoxydable obtenue par le procédé décrit dans la norme américaine SAE AMS 2759/10A de Juin 2006 (exemple 1 - comparatif) Figure 2 : température (t) en fonction du temps (e n heures) d'un procédé selon l'invention comprenant : une étape de chauffage à 4001 (partie 1), une étape de chauffage de 400t à 590`C lors duq uel de l'ammoniac est introduit dans le four (KN non régulé) (partie 2), une étape de nitruration (partie 3) consistant en 6 séquences d'une étape d'enrichissement (KN = 0,4 bar -1/2) suivie d'une étape de diffusion (KN = 0 bar -1/2), où les étapes d'enrichissement qui se succèdent ont des durées croissantes et les étapes de diffusion qui se succèdent ont des durées décroissantes, et une étape de refroidissement (partie 4). La zone marquée « A » correspondent à l'étape de chauffage à 400t effectué sous azote. Les zones marquées « D » correspondent aux étapes de diffusion effectuées sous azote. La zone marquée « A » correspond à l'étape de chauffage de 4001 à 590t lors de laquelle de l'ammoniac est introduit dans le four (KN non régulé). Les zones marquées « E » correspondent aux étapes d'enrichissement effectuées sous mélange d'ammoniac et d'ammoniac craqué, avec un KN régulé à 0,4 bar -1/2. Figure 3 : Durée (en heures) des étapes d'enrichissement et de diffusion qui se succèdent pour une étape de nitruration comprenant 5 séquences. Les histogrammes marqués « E » correspondent à des étapes d'enrichissement et les histogrammes marqués « D » correspondent à des étapes de diffusion. Figure 4 : Image au microscope optique avec un grossissement de 300* d'une coupe d'une pièce en acier inoxydable obtenue par le procédé selon l'invention (exemple 2).Generally, the nitrided layer obtained is advantageously free of network nitrides and / or combination layer (nitride continuous layer on the surface of the nitrided layer). It is sought to avoid the presence of nitrides which weaken the nitride layer. The more the nitrides are continuous and join together (in the case of network nitrides or a combination layer), the more cracks are likely to propagate, especially at the grain boundaries, and the more fragile the part. The presence of network nitrides or a combination layer is therefore to be avoided. Generally, the maximum hardness of the nitrided layer is less than 900 HVO, 5. For the purpose of the present application, the hardness is the Vickers hardness (HV) measured according to the EN ISO 6507-1 standard of March 1, 2006 (metallic materials - Vickers hardness test - Part 1: test method). Typically, the hardness of the nitrided layer decreases as one moves away from the surface. According to a second object, the invention relates to the nitrided stainless steel part obtainable by the method described above. The invention is illustrated with the following figures and examples. Figure 1: Optical microscope image at a magnification of 300 * of a section of a stainless steel part obtained by the method described in the American standard SAE AMS 2759 / 10A of June 2006 (example 1 - comparative) Figure 2: temperature (t) as a function of time (in hours) of a process according to the invention comprising: a heating step 4001 (part 1), a heating step 400t to 590`C when ammonia a nitriding step (part 3) consisting of 6 sequences of an enrichment step (KN = 0.4 bar -1/2) followed by diffusion step (KN = 0 bar -1/2), where the successive enrichment steps have increasing durations and the successive diffusion steps have decreasing durations, and a cooling step (part 4). The zone marked "A" corresponds to the heating stage at 400 ° C. carried out under nitrogen. The zones marked "D" correspond to the diffusion steps carried out under nitrogen. The zone marked "A" corresponds to the heating step 4001 to 590t during which ammonia is introduced into the furnace (KN unregulated). The zones marked "E" correspond to the enrichment steps carried out under a mixture of ammonia and cracked ammonia, with a KN regulated at 0.4 bar -1/2. Figure 3: Duration (in hours) successive enrichment and diffusion steps for a nitriding step comprising 5 sequences. The histograms marked "E" correspond to enrichment steps and the histograms marked "D" correspond to diffusion steps. Figure 4: Optical microscope image with a magnification of 300 * of a section of a stainless steel part obtained by the process according to the invention (Example 2).
Exemple 1 (Comparatif) : Nitruration en appliquant les conditions décrites dans la norme américaine SAE AMS 2759/10 du 20 juin 2006 Une nitruration a été effectuée en suivant les conditions décrites dans la norme américaine SAE AMS 2759/10 du 20 juin 2006. Plus précisément, une seule nitruration à KN 6 et à 540CC a été effectuée sur des échantillons en acier X12CrNiMoV12-3 (ce qui correspond aux conditions de la séquence 1 de la norme). Comme illustré en figure 1, la couche nitrurée présente dans les 2/3 de son épaisseur de nombreuses fissures. Des nitrures sont observés aux joints des grains. La présence de ces nitrures montre qu'il y a eu saturation de l'acier en azote lors de la nitruration. En réalisant la séquence 1 de la norme, on a donc obtenu une couche fortement fissurée. Il était donc inutile de mettre en oeuvre la séquence 2 de la norme à KN faible (de 0,2 à 0,7) puisque les fissures avaient déjà été amorcées et que la couche de combinaison que l'on aurait obtenue en effectuant les deux séquences de la norme aurait nécessairement été fissurée. Le tableau ci-dessous montre que les duretés maximales sont supérieures à 1100 HV. La couche nitrurée obtenue est donc très fragile. Distance à la surface (mm) Dureté (HVO,5) 0,05 1110 0,1 1155 0,15 893 0,2 684 0,25 359 0,3 327 2 341 2,5 333 3 335 Tableau : Dureté en fonction de la distance à la surface de la couche nitrurée obtenue Exemple 2 : Nitruration avec une nitruration comprenant 6 séquences Le procédé a été mis en oeuvre sur une pièce en acier inoxydable martensitique X12CrNiMoV12-3 en suivant le protocole illustré sur la figure 2.Example 1 (Comparative): Nitriding by Applying the Conditions Described in the American Standard SAE AMS 2759/10 of June 20, 2006 Nitriding was carried out according to the conditions described in the American standard SAE AMS 2759/10 of June 20, 2006. More Specifically, a single KN 6 and 540CC nitriding was performed on X12CrNiMoV12-3 steel samples (which corresponds to the conditions of sequence 1 of the standard). As illustrated in FIG. 1, the nitrided layer has numerous fissures in its 2/3 of its thickness. Nitrides are observed at the grain boundaries. The presence of these nitrides shows that there was saturation of the steel nitrogen during nitriding. By carrying out sequence 1 of the standard, a highly cracked layer was thus obtained. It was therefore useless to implement sequence 2 of the standard at low KN (from 0.2 to 0.7) since the cracks had already been initiated and the combination layer that would have been obtained by performing both sequences of the standard would have necessarily been cracked. The table below shows that the maximum hardnesses are higher than 1100 HV. The nitrided layer obtained is therefore very fragile. Distance to the surface (mm) Hardness (HVO, 5) 0.05 1110 0.1 1155 0.15 893 0.2 684 0.25 359 0.3 327 2 341 2.5 333 3 335 Table: Hardness in function the distance to the surface of the nitrided layer obtained Example 2: Nitriding with nitriding comprising 6 sequences The process was carried out on a piece of martensitic stainless steel X12CrNiMoV12-3 following the protocol illustrated in FIG.
La pièce a été placée dans le four, le four a été purgé, chauffé de la température ambiante jusqu'à 400CC dans une atmosphère d'azote (partie 1), chauffé de 400`C à la température de nitruration de 590CC (partie 2). Une fois que la température de nitruration a été atteinte, de l'ammoniac a été injecté dans le four. Pendant toute la nitruration, la température a été maintenue à 590CC. L'étape de nit ruration consistait en 6 séquences d'une étape d'enrichissement suivie d'une étape de diffusion. L'étape de nitruration comprenait 51 heures d'enrichissement (somme des 6 durées d'étape d'enrichissement) et 24,5 heures de diffusion (somme des 6 durées d'étape de diffusion). Pour les séquences d'enrichissement, l'atmosphère était constituée d'ammoniac dilué par de l'ammoniac craqué et/ou de l'azote, selon la composition de l'atmosphère analysée en continu, et de façon à réguler le KN de 0,3 à 0,4 bar 1/2. Pour les séquences de diffusion l'atmosphère était constituée d'azote pur. La pièce a lors été refroidie à une vitesse moyenne de 7CC/min entre 590 et 150`C. Le four a ét é purgé jusqu'à une pression de 0,1 mbar, puis rempli d'azote pour casser le vide et permettre l'ouverture du four. Une couche nitrurée de dureté suivante a été obtenue : Distance (mm) Dureté (HVO,5) 0,05 883 0,1 841 0,15 789 0,2 712 0,25 705 0,3 666 0,35 630 0,4 461 0,45 318 0,5 326 Tableau : Dureté en fonction de la distance à la surface de la couche nitrurée obtenue La microstructure de la couche nitrurée est illustrée sur la figure 4. La couche n'est pas fissurée. On n'observe pas de nitrures aux joints de grains.The piece was placed in the oven, the oven was vented, heated from room temperature to 400 ° C in a nitrogen atmosphere (Part 1), heated to 400 ° C at the nitriding temperature of 590 ° C (Part 2). ). Once the nitriding temperature was reached, ammonia was injected into the furnace. During all the nitriding, the temperature was maintained at 590 ° C. The nitration step consisted of 6 sequences of an enrichment step followed by a diffusion step. The nitriding step included 51 hours of enrichment (sum of 6 enrichment step times) and 24.5 hours of diffusion (sum of 6 diffusion step durations). For the enrichment sequences, the atmosphere consisted of ammonia diluted with cracked ammonia and / or nitrogen, depending on the composition of the continuously analyzed atmosphere, and to control the KN of 0 , 3 to 0.4 bar 1/2. For the diffusion sequences the atmosphere consisted of pure nitrogen. The room was then cooled at an average speed of 7CC / min between 590 and 150 ° C. The oven was purged to a pressure of 0.1 mbar and then filled with nitrogen to break the vacuum and allow the oven to open. A nitride layer of the following hardness was obtained: Distance (mm) Hardness (HVO, 5) 0.05 883 0.1 841 0.15 789 0.2 712 0.25 705 0.3 666 0.35 630 0, 4 461 0.45 318 0.5 326 Table: Hardness as a function of the distance to the surface of the nitrided layer obtained The microstructure of the nitrided layer is illustrated in FIG. 4. The layer is not fissured. Nitrides at the grain boundaries are not observed.
Exemple 3 : Nitruration avec une nitruration comprenant 5 séquences Le procédé a été mis en oeuvre sur une pièce en acier inoxydable martensitique X12CrNiMoV12-3. La pièce a été placée dans le four, le four a été purgé, chauffé de la température ambiante jusqu'à 400CC dans une atmosph ère d'azote, chauffé de 400'C à la température de nitruration de 590"C. Une fois que I a température de nitruration a été atteinte, de l'ammoniac a été injecté dans le four. Pendant toute la nitruration, la température a été maintenue à 590CC. L'étape de nit ruration consistait en 5 séquences d'une étape d'enrichissement suivie d'une étape de diffusion. L'étape de nitruration comprenait 47 heures d'enrichissement (somme des 5 durées d'étape d'enrichissement) et 22 heures de diffusion (somme des 5 durées d'étape de diffusion) comme illustré sur le tableau suivant et sur la figure 3. séquence étape Durée (h) enrichissement 12,5 1 diffusion 1,5 enrichissement 12 2 diffusion 2 enrichissement 10 3 diffusion 3,5 enrichissement 7 4 diffusion 5 enrichissement 5,5 5 diffusion 10 Pour les séquences d'enrichissement, l'atmosphère était constituée d'ammoniac dilué par de l'ammoniac craqué et/ou de l'azote, selon la composition de l'atmosphère analysée en continu, et de façon à réguler le KN de 0,3 à 0,4 bar -112. Pour les séquences de diffusion l'atmosphère était constituée d'azote pur. La pièce a lors été refroidie à une vitesse moyenne de 7CC/min entre 590 et 150'C. Le f our a été purgé jusqu'à une pression de 0,1 mbar, puis rempli d'azote pour casser le vide et permettre l'ouverture du four. La couche obtenue n'était pas fissurée. On n'a pas observé de nitrures aux joints de grains.Example 3 Nitriding with nitriding comprising 5 sequences The process was carried out on a martensitic stainless steel part X12CrNiMoV12-3. The piece was placed in the oven, the oven was vented, heated from room temperature to 400 ° C in a nitrogen atmosphere, heated from 400 ° C to the nitriding temperature of 590 ° C. The nitriding temperature was reached, ammonia was injected into the furnace, and during all nitriding the temperature was maintained at 59 ° C. The nitration step consisted of 5 sequences of an enrichment step. followed by a diffusion step The nitriding step included 47 hours of enrichment (sum of the 5 enrichment step times) and 22 hours of diffusion (sum of the 5 diffusion step durations) as illustrated in FIG. the following table and in FIG. 3. sequence stage Duration (h) enrichment 12.5 1 diffusion 1.5 enrichment 12 2 diffusion 2 enrichment 10 3 diffusion 3.5 enrichment 7 4 diffusion 5 enrichment 5.5 5 diffusion 10 For enrichment sequences, the atmosphere was consisting of ammonia diluted with cracked ammonia and / or nitrogen, according to the composition of the continuously analyzed atmosphere, and so as to regulate the KN from 0.3 to 0.4 bar -112. For the diffusion sequences the atmosphere consisted of pure nitrogen. The piece was then cooled at an average speed of 7CC / min between 590 and 150 ° C. The oven was purged to a pressure of 0.1 mbar and then filled with nitrogen to break the vacuum and open the oven. The layer obtained was not cracked. No nitrides were observed at the grain boundaries.
Exemple 4 : Influence de la durée de l'étape de nitruration sur l'épaisseur de la couche nitrurée Le tableau suivant illustre l'influence de la durée de la nitruration à 590`C sur la profondeur de la couche nitrurée. Les étapes d'enrichissement ont été faites à un KN d'e 0,4. Durées de l'étape de nitruration (= Cumul des durées des étapes d'enrichissement et de diffusion) (h) Profondeur de la couche nitrurée (mm) 25 0,20 50 0,30 75 0,4010Example 4 Influence of the Duration of the Nitriding Step on the Thickness of the Nitrided Layer The following table illustrates the influence of the duration of the nitriding at 590 ° C on the depth of the nitrided layer. The enrichment steps were made at a KN of e 0.4. Nitriding stage times (= Cumulative duration of the enrichment and diffusion stages) (h) Nitrided layer depth (mm) 25 0.20 50 0.30 75 0.4010
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