<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE POUR LA FABRICATION DE PATES PIGMENTEES POUR VERNIS ET PRODUITS
ANALOGUES.
Depuis longtempson connaît le moyen d9amener des pigments sous forme fortement dispersée en les étirant avec des fibres de collo- dion et produits d'amcllissement, généralement avec addition de résines et dpagents de dispersion; on connaît aussi le moyen de traiter les pâtes obtenues pour en faire des peinturesetco
L'effet technique de ces pâtes nitrocellulosiques repose sur les forces importantes de cisaillement auxquelles la pâte est exposée lors.
de l'étirage'par frictiono L'avantage que présente l'emploi de semblables pâtes9 généralement fournies sous forme de "chips" (petites feuilles), ré- side en ce qu'il n9est plus besoin, dans 1?industrie des vernis, de broyer les pigmentsabstraction faite de ce que,dans l'industrie en question, on n'atteint pas, pour la plupart des pigments, un degré de dispersion éle- vé avec les installations de broyage usuelleso
L'emploi de ces pâtes était toutefois limité jusqu'ici à ceux des vernis qui contiennent pour former le film, de la nitrocellulose ou qui sont compatibles avec la nitrocellulose..
Dès qu'on veut mordancer des vernis qui contiennent comme solvantssurtout des hydrocarbones tels que émaux de résone alcoyle séchant à 19 air vernis à cuire sur base de ré- sines phényliques modifiées à l'huile etc, les pâtes nitrocellulosiques provoquent, lors du mélange avec le vernis9 du floconnage ou la-formation de gélatine et ne peuvent donc pas être employées.. Elles se séparent de même dans les émaux à cuirequi sont cuits par exemple à 180 , et dans les vernis à l'huile proprement ditso Dans tous ces cas, les usines de vernis devaient d9abord fabriquer elles-mêmes une pâte très pigmentée et contenant des produits amollissants puis se servir de cette pâte pour fa- briquer les vernis.
<Desc/Clms Page number 2>
On a bien essayé déjà de fabriquer des pâtes sur base de rési- nes artificielles solubles, par exemple de produits de condensation du phé- nol et du formaldéhyde ou de résines alcoyles modifiées à l'huile ou à l'acide grasmais semblables pâtes de résines artificielles ont l'incon- vénient de présenter une friction insuffisanteà l'étirage ou une compati- bilité insuffisante avec les matières premières des vernis. Elles dur- cissent aussi facilement et nont pu, par conséquent, être produites,ven- dues et travaillées que sous forme de pâte tout au plus.
On a essayé de fabriquer des pâtes présentant les propriétés désirées, avec dqnc des pigments sous forme très dispersée et compatibles avec des liants solubles en hydrocabones, en soumettant avec des pigments, à l'étirage par friction, des polymères supérieurs solubles en hydrocar- bones tels que caoutchouc chlorés polychlorure de vinyle, polyisobutylène, polyacétate de vinyle, caoutchouc hydrochloré, polyéther diacide acrylique, l'éther de butyle par exemple
Ce moyen ne s'est toutefois pas avéré réalisable pour les raisons suivantes :
1) les agents de dispersion connus jusqu'lci, qui ont été recommandés pour faire des pâtes à partir de nitrocellulose et qui, en partie, se sont révélés bons, tels que diamines aromatiques, sels de cuivre d'acides or- ganiques etc, ne donnent pas de résultats dans le cas de polymères supé- rieurs solubles en hydrocarbones. On arrive bien à une dispersion plus ou moins suffisante mais les pâtes accusent une aptitude insuffisante à l'emmagasinage. Elles perdent très tôt la faculté de se dissoudre com- plètement et de donner,après séchage des solutions, des couches lisses et brillantes.
2) les solutions des polymères supérieurs cités plus haut provoquent sou- vent, sans teneur en pigment déjàdes coagulations lors du mélange avec des vernis à 1?huile ou à la résine alcoyle, du moins quand elles ont assez longuement reposé. Il y a exception pour le caoutchouc chloré et le polychlorure de vinyle dont les solutions sont compatibles avec beau- coup de vernis indiqués. Si toutefois, à partir de ces polymères supé- rieurs,on produit des pâtes contenant de la suie, les solutions sont également incompatibles avec les vernis à l'huile et à la résine alcoy- le. On a établi, de façon générale,que, pour tous' les polymères supé- rieurs, le choix de solvants appropriés est fortement restreint quand on incorpore de la suie lors de l'étirage.
Il s'aissait donc de produire , à partir de polymères supé- rieurs et de pigments, en particulier à partir de la suie difficilement dispersive, des pâtes dont les solutions conviennent pour le mordangage de vernis courantsà 1?huile, de vernis courantsà la résine alcoyle et d'au- tres types de vernis qui peuvent être dilués avec des hydrocarbones.
On a trouvé maintenant que les inconvénients mentionnés peu- vent être largement éliminés et que de très bons résultats peuvent être obtenus en employant comme agents de dispersion des dérivés de la guanidi- ne, de préférence des bisguanures. Il s'est avéré aussi qu9en employant de la suie très active, on obtient des pâtes aptes à l'emmagasinage qui résistent même en solution et donnent, au séchage, des couches lisses et brillantes.
D'autres essais conduisirent à des catégories déterminées de polymères supérieurs qui conviennent particulièrement bien pour être trai- tés avec les diverses qualités de vernis. Ainsi,les dérivés du caoutchouc solubles en hydrqcarbones - désignés habituellement sous l'appellation iso- mères du caoutchouc ou aussi cyclocaoutchouc - voir par exemple H. Barron, Brita Plast. 10.585,635,682
11.86,141 (1939) R.
Houwink, Chimie et Technologie des matières artificielles, 2e édition, volume 2, pages 329 et suivantes. se sont avérés comme convenant particulièrement bien pour vernis très ri-
<Desc/Clms Page number 3>
ches en huile et pour résines alcoyles riches en huile, en tant que matiè- re de base pour 19'étirage avec des pigmentso Les produits de ces étirages se dissolvent déjà dans la benzine seule.
Pour les vernis qui contiennent surtout, comme solvants, des mélanges déthers et d'hydrocarbones aromatiques, les produits d'étirage des pigments avec produits de polymérisation des éthers de vinyle, par exemple l'isobutyléther de vinyle et ses produits doubles de polymérisation avec le chlorure de vinyle, se sont avérés particulièrement bons comme com- posants colorants.
Ainsi possibilité est trouvée de mordancer tous les types com- merciaux de vernis avec des solutions de pâtes, là où les "nitrochips" con- nues ne conviennent pas.
Selon l'invention, on emploie de préférence comme agents de dispersion des combinaisons de guanidine qui contiennent plusieurs fois dans la molécule le résidu de guanidine, par exemple des bisguanures ou des diguanidines de la formule générale suivante :
H2N (NH =) C . . NH - R - NH . C (= NE) NH2 où R représente un rédisu aliphatique, aromatique, aromatique gras ou cyclo- aliphatique. Citons à titre d'exemples : bisguanures de tétra-, hexa- et décaméthylène ainsi que bisguanures d'aryle et d'aralcoyle.
Il s'est avéré en outre que les guanidines substituées symé- triquement deux fois de la formule générale
R - NH . C (NH) .NH - R soit donc les combinaisons qui ne contiennent pas de groupes NH2 libres, telles que diorthotolylguanidine et dicyclohexylguanidine , disposent aus- si d'un certain pouvoir de dispersion qui n'atteint toutefois par celui des bisguanures. La règle établie pour les amines et selon laquelle le pouvoir de dispersion dépend de la présence de plus d'un groupe NH2 par molécule, ne s'applique donc pas aux guanidines.
Enfin, on peut employer aussi dans certains cas des combi- naisons de guanidine substituées une fois, de la formule générale R - NH . C (NH) . . NH2 comme, par exemple, l'alphanaphthylguanidine.
Il s'est avéré encore, dans la fabrication de pâtes à partir de suie avec les différents liants, produits de polymérisation et produits de polycondensation, que, dans le choix du dérivé de guanidine le mieux approprié au cas intéressé, il faut tenir compte de la comptabilité avec le liant employé. On établit très facilement si cette compatibilité exis-. te en mélangeant la solution de 1 agent de dispersion a éprouver avec une solution du liant et en produisant un film en laissant s'évaporer le sol- vant. Il y a compatibilité quand le film est lisse et bien clair (sans ternissement aucun).
Les combinaisons de guanidine ont, par rapport aux diamines, l'avantage d'un effet physiologique beaucoup moindre : le bisguanure de décaméthylène, par exemple, est employé en médecine (sous l'appellation "Synthalin") comme antidiabétique péroral alors que les diamines sont as- sez toxiques; chez certains, on a constaté une tendance au cancer. Le bisguanure d'orthotolyle (qui se trouve sur le marché sous l'appellation "Vulkazit 1000") est recommandé comme n'étant pas toxique en vue d'accé- lérer la vulcanisation, particulièrement des articles en caoutchouc qui,
<Desc/Clms Page number 4>
au point de vue physiologique , doivent être irréprochables; de plus, le produit est complètement inodorecomme presque toutes les combinaisons de ce genre.
Alors que les diamines aromatiques se dissolvent difficile- ment dans l'alcool, les combinaisons de guanidine se distinguent par une légère solubilité dans l'alcool. De plus,ces dernières ,par rapport au vernis, accusent un meilleur comportement colloïde-chimique et augmentent en outre la résistance de la pâte.
Les diamines aromatiques ont encore l'inconvénient d'être transformées en colorants par l'oxygène de l'air; de ce fait les couches de vernis présentent souvent une teinte brune absolument indésirée. Avec les bisguanures, on n'enregistre pas cette teinte.
Pour la fabrication de pâtes à partir de suie et de matières premières formant film., il suffit, selon l'invention, d'une addition de 2 à 10 % d'agent de dispersion pourcentage rapporté à la suie. L'emploi ne présente aucune particularité par rapport aux agents de dispersion connus.
EXEMPLE 1.-
On mélange
55,00 parties d'un produit double de.polymérisation composé de 25 % d'isobutyléther de vinyle et de 75 % de chlorure de vinyle ("Vino- flex MP 400") avec
27,15 parties de suie colorante (marque "Regent"),
16,50 parties d'une résine molle obtenue par condensation de n-butlurétha- ne avec du formaldéhyde ("Uresin B") et
1,35 partie de bisguanure d'orthotolyle ("Vulkazit 1000") 100,00
On homogénise ensuite à 60-80 sur cylindre de friction ; pôur faciliter l'homogénisation, on peut ajouter du méthanol. Il y a avantage à dissoudre l'agent de dispersion dans du méthanol puis à humidifier la suie avec la solution obtenue, afin d'éliminer les pertes par poussières.
L'homogénisation réalisée, les cylindres sont refroidis et la pâte est ré- duite en une mince membrane. Le produit est très noir et il-est brillant aux faces de cisaillage. Il peut être dessous dans l'acétate de butyle et le toluol et dans le butyléther diacide glycolique, avec de l'acétate de methoxybutanol, de la tétraline, de l'huile de térébenthine, du té- trahydrofurane etc; il y a avantage à le dissoudre dans des mélanges de ces solvants.
Les solutions obtenues donnent des enduits très noirs et bril- lants. Elles se combinent avec les matières premières suivantes de l'in- dustrie des vernis, pour fabriquer des vernis noirs résines alcoyles sé- chant à l'air et au four (telles que "Alkydal T", "Beckosol 3 et 7", "Alftalat 358 D', "Jaegalyd SO/60"), résines de phénol modifiées (telles que "Albertol III L' et "Beckazite K 105"), résines de maléinate (telles que "Résine KPM","Alresat 313 CP","Résine AW-2" et "Uresin B"), huiles et huiles stables siccatives telles que huile de lin, huile stable d'huile de lin et d'huile de bois, jagoléine etc.
Comme déjà dit, les cycol-caoutchoucssolubles dans la benzine se sont révélés particulièrement bons comme matière de base pour l'étira- ge de pigments lors du traitement de la suie avec des vernis- riches en huile. Un autre avantage de ces dérivés du caoutchouc réside dans le fait qu'on peut incorporer par étirage un pourcentage extraordinairement élevé de suie colorante, par exemple 35 %,,'soit à peu près deux fois autant que dans le cas de nitrocellulose, sans influencer le degré de dispersion de
<Desc/Clms Page number 5>
la suie dans la pâte finie.
Subsistent ici aussi d9autre part, lés diffé- rences graduelles connues dans Inaptitude de la suie à la dispersion,dif- férences qui sont fonction du mode de-fabrication de'la suie; d'est d'après cela que 19 on détermine la quantité maximum de suie qui, pour certaines qualités est de'20 % etpour d9autres,' de plus de 35 % de la quantité to- tale de pâte. Cette limite se détermine facilement par $n essai d'étirage effectué à titre indicatif.
De la solubilité du caoutchouc cyclisé dans la benzine, on ne peut pas conclure que les étirages de celui-ci avec de la suie, avec des huiles et des résines alcoyles solubles dans la benzine s'effectuent parfaitement du point de vue de la technique des vernis. Il y a différents polymères solubles dans la benzine, par exemple le polyiso- butylène, dont les solutions avec des huiles et des résines alcoyles se coagulent. D'une façon générale,la solubilité et la compatibilité des po- lymères diminuent quand on incorpore par étirage, de la suite.
EXEMPLE 2.-
On étire à 60 100 parties d'un caoutchouc cyclisé soluble dans la benzine et qui se trouve dans le commerce sous 1?appellation "Al- pex", avec 35 parties d9un produit de condensation du genre résine obtenu à partir de carbamate benzylique et de formaldéhyde, en ajoutant 10 parties de bisguanure de diphényl-méthane 4.4'. Au cours de l'étirage par fric- tion,la pâte s'échauffe à 90-100 . L9homogénisation effectuée, on refroi- dit à la température ambiante et on étire la pâte en membranes minces.
Ce produit étiré se transforme facilement en petites feuilles dénommées "chips" qui se dissolvent complètement dans de la benzine de comparaison et autres solvants agissant de même façon.
On peut employer ces solutions pour mordancer de nombreuses matières premières de 1?industrie des vernis., solubles en hydrocarbones, par exemple L'alresat 313 c (une résine de maléinate),L'Albertol 111 L (un copal artificiel), la résine AW-2 (un produit de condensation de la cyclo-hexanone),la plupart des vernis à 1?huile ainsi que les résines al- coyles suivantes : Alkydal St, L extra, Beckosol 3, 7, 231 i, 261 H, Jagalyd SO 60, etc.
Pour les vernis qui, outre des aromates,contiennent comme solvants des éthers et, le cas échéant, des éthers de glycol et des al- cools à point d'ébullition élevé, il y a avantage à employer, pour former la matière de base des "chips", des produits de polymérisation simples et doubles des éthers de vinyle :conviennent très bien ceux qui ont un rési- du alcoyle de au moins- 3 atomes de C, par exemple 4 à 7 atomes de C, mais on emploiera de préférence- l'isobutyléther de vinyle. Le degré de polymé- risation peut correspondre à un poids moléculaire de plus de 3000, parti- culièrement 50 - 100.000.
On a obtenu aussi de bons résultats avec des produits doubles de polymérisation de l'éther de vinyle d9une part et du chlorure de vinyle ou produit semblable d'autre part, par exemple dans la proportion de 1 à 3.
EXEMPLE 3. -
On fabrique de la façon suivante une pâte pigmentée en bleu : 100 parties d'un isobutyléther de polyvinyle de viscosité moyenne (poids moléculaire environ 60000)connu sous les désignations commerciales "Oppanol C" et "Lutanol J", sont homogénisées au cylindre, avec addi- tion de 5 parties de bisguanure d9hexaméthylène, avec
30 parties d'une résine dure connue sous l'appellation commerciale "Ré- sine MK" et obtenue à partir de colophane et diacide maléique par dien- synthèse suivie d'une éthérification à la glycérine.
On incorpore progressivement dans la résine
50 parties d'un bleu de Paris ou bleu de Prusse connu sous l'appellation commerciale "Minoriblau". après humidification avec un mélange d'acéto- ne et de méthanol.
<Desc/Clms Page number 6>
On étire pendant 30 minutes à 60 , on laisse refroidir, puis on étire, cylindres fortement rapprochés, en minces membranes.
Les membranes obtenues diaprés 1?exemple 3 ressemblent très fort aux pâtes commerciales que 19 on fabrique en employant des fibres de collodion peu visqueuses. Les produits se délitent ou se laissent facile- ment casser en petits morceaux et se dissolvent complètement en éthers, cétones, hydrocarbures cycloaliphatiques et aromatiques. Les solutions se laissent couper, dans une large mesure, avec des benzines et se laissent mélanger avec des vernis qui contiennent des éléments formant film solubles en hydrocarbones,comme les résines alcoyles, les résines phénoliques mo- difiées à 1?huile, les résines -phénol, les huiles siccatives, etc.
Il convient d'ajouter la pâte au vernis en quantité correspondant au rap- port : 4-5 parties de suie pour 100 parties drôlement formant film. La formation de surfaces vernies lisses et très brillantes est favorisée si on ajoute à la solution de la pâte, avant mélange avec du vernis incolore, de petites quantités diacide crotonique, environ 2-3 parties pour 100 par- ties des éléments non volatiles des vernis finis.
Pour caractériser 1?applicabilité des pâtes qui font l'objet de 1?invention, on a recours aux prescriptions suivantes ont été choi- sis des vernis qui ne se combinent pas avec des pâtes contenant de la nitrocellulose. a) un vernis à l'huile "semi-lourd" 50 parties d'un copal artificiel (connu sous la dénomination commerciale "Albertol 111 L") fondant à 100 environ et fabriqué par éthérification d'un prcduit de réaction provenant d9alcools phénoliques et d'acide de résine naturelle avec polyalcools (voir Wagner-Sarx;
, pages 103-108), 25 parties d9une huile stable d9huile de lin, viscosité 30 à 20 , 25 parties d'une huile à séchage rapide (connue dans le commerce sous l'ap- pellation "Jagolien") avec forte teneur en combinaisons doubles conju- guées (voir von Mikusch dans la revue "Farbe und Lack" année 54 (1948), pages 140-145 et 180/1) et 3 parties de naphténate de cobalt-plomb-manganèse, dissoutes dans 12 par- ties de toluol.
Le tout dilué dans de la benzine de comparaison jusqu'à ob- tention de la consistance voulue pour Inapplication du vernis.
Ajouter 14 parties de "chips" dissoutes dans 86 parties de solvant. b) une résine dure alcoyle séchant à 19 air : 100 parties d9une résine alcoyle soluble en hydrocarbones (connue sous la dénomination commerciale "Alftalat 358 D", "Alkydal T", "Beckosol 3" ou "Jaegalyd So 60") contenant environ 65 % d'huile (voir Wagner-Sarx, page 138) sont dissoutes dans 100 parties d'un mélange de-toluol et de benzine de comparaison ou bien, si les résines alcoyles sont sous forme de solutions amenées en solu- tions à 50 %.
3 parties de naphténate de cobalt-plomb-manganèse dissoutes dans 12 par- ties de toluol.
Ajouter : 14 parties de "chips" dissoutes dans 86 parties de solvant. c) un vernis à cuire résistant aux alcalins et aux acides, sur base de ré- sinephénolique modifiée à 1?huile 100 parties d9une résine phénolique plasticifiée, susceptible de durcisse-
<Desc/Clms Page number 7>
ment,soluble en hydrocarbones (connue dans le commerce sous l'appella- tion "Durophen 218 V") (voir Wagner-Sarx, page 98) contenant environ 72 % de résine et environ 28 % d'hydrocarbones.
14 parties de "chips" noires dissoutes dans
86 parties de solvant.
Comme mélange de solvants pour les pâtes, la combinaison sui- vante par exemple s'avère bonne pour les cas ci-avant 50 parties d'huile de térébenthine 30 parties de xylol 20 parties d9acétate de butyle.
A ce mélange, on ajoute de 1?acide crotonique dans la propor- tion de 1 % de la pâteo On peut aussi dissoudre la pâte dans de l'acétate de butyle uniquement. Les vernis sont cuits pendant 30 minutes à 180-190 .
On peut aussi incorporer au cours du processus d'étirage les produits auxiliaires usuels pour la fabrication des vernis, tels que rési= nes molles et dures à faible poids moléculaire, fondants,produits anti- précipitation et, en général, toutes matières que, pour 1$obtention d'une, bonne vernissure on veut amener sous forme fortement dispersée. Ainsi, particulièrement dans les pâtes pour vernis maigres à l'huile, il peut y avoir avantage à ajouter comme ternissant ou,,'dans certains cas, comme anti-précipitation, des oxydes fortement dispersés, de préférence de l'aci- de silicique fortement dispersé obtenu par voie pyrognétique (connu par exemple sous 1-'appellation commerciale "Aerosil").
REVENDICATIONS.
1) Procédé pour fabrication de pâtes destinées à mordancer les verniset solubles en hydrocarbones,caractérisé par le fait qu'on sou- met à 19'étirage par friction en employant comme agents de dispersion des dérivés de guanidine,, en particulier des bisguanures, des polymères supé- rieurs solubles en hydrocarbones et non susceptibles de durcissement, avec des suies colorantes ou autres pigments.