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PROCEDE ET COMPOSITIONS POUR EMPECHER LE MOUSSAGE LORS DE LA
PRODUCTION DE VAPEUR D'EAU.
La présente invention se rapporte à des compositions anti- mousse perfectionnées que l'on ajoute à l'eau soumise à l'ébullition, par exemple dans les chaudières de locomotives, les chaudières fixes à vapeur, les évaporateurs et autres installations impliquant l'ébullition de l'eau, surtout dans des'conditions detempérature et de pression supérieures à cel- les de l'atmosphère, ces compositions supprimant ou diminuant la tendance de l'eau à mousser et améliorant les caractéristiques d'ébullition de l'eau d'une manière telle que l'entraînement et le transport d'eau par la vapeur sont empêchés.
On sait que dans le fonctionnement des chaudières à vapeur com- me celles des locomotives, des installations de force électrique, etc..., ou dans d'autres opérations d'ébullition où il se forme de la vapeur d'eau, par exemple dans les évaporateurs, l'eau qui y est contenue, même quand elle ne présente au début que peu de tendance à mousser,.manifeste une tendance très nette à la formation de mousse ou écume quand la quantité totale des solides dissous devient relativement très élevée en raison de la production de vapeur.
Ce moussage de l'eau dans une chaudière produisant de la vapeur est caractérisé non seulement par une accumulation d'écume ou de mousse re- lativement stable à la surface de l'eau dans la chaudière,,.mais encore par la formation, sur les surfaces de transfert de chaleur dans la chaudière, de bulles de vapeur extrêmement petites. Ces très petites bulles n'ont pres- que pas de tendance à la coalescence et il en résulte que la totalité du volume de l'eau présente dans la chaudière à vapeur s'élève sous la forme dite d'"eau légère", qui est en fait un mélange intime d'eau bouillante et de très petites bulles de vapeur.
Quand ce phénomène se produit, des quan- tités considérables d'eau de la chaudière sont physiquement enlevées des chaudières ou des évaporateurs en même temps que la vapeur, ce qui intro- duit des matières solides dans les conduites de'vapeur et finalement dans
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le produit condensé. Ce transport présente de nombreux inconvénients parce qu'il tend à polluer et à étrangler les conduites de vapeur, à boucher ou corroder les vannes, à former des dépôts sur les pales de turbine, à boucher ou à calciner les tubes des réchauffeurs et dans des cas sérieux peut même attaquer les cylindres et les bielles des moteurs à vapeur ou rendre la va- peur impropre à l'emploi.
Ce phénomène est fréquemment dû, au moins en '-Par- tie, au transport d'eau par la vapeur, qu'on peut aussi considérer comme un "gonflement" ou une ébullition débordante.
On a essayé antérieurement de supprimer ce moussage et ce trans- port d'eau par réglage de la quantité des solides dissous de l'eau, par exemple par refoulement des eaux de chaudière, c'est-à-dire par élimination continue ou périodique d'une partie des eaux de chaudière contenant cet ex- cès indésirable de solides. Il est également courant d'ajouter des matières pour faire tomber la mousse, par exemple de l'huile de ricin,du suif, etc.
Bien que ces matières grasses, surtout l'huile de ricin, aient une certaine efficacité, elles sont par ailleurs tout à fait défectueuses en ce qu'elles introduisent de nouvelles difficultés qui sont parfois pires que les condi- tions auxquelles elles prétendent remédier. Tout d'abord ces matières gras- ses ou glycérides sont très instables dans les conditions hydrolytiques sévè- res qui se présentent dans la génération de la vapeur d'eau, particulière- ment sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique et aux tem- pératures et à l'alcalinité relativement élevées de l'eau des chaudières.
Les produits de décomposition résultants qui restent dans la chaudière ten- dent à augmenter les tendances au moussage de l'eau et à s'accumuler de ma- nière à former des boues dans la chaudière, ce qui nécessite des lavages fréquents. En outre dans de nombreux cas certains des produits de décomposi- tion ainsi produits, ou parfois les matières elles-mêmes ont une volatilité déterminée au sein de la vapeur et par conséquent distillent avec elle en quittant la chaudière, apparaissant ainsidans la vapeur d'eau et dans le pro- duit condensé final. Ce phénomène est bien entendu également indésirable.
De plus ces types d'agents anti-mousse sont généralement d'une efficacité si faible qu'il faut les employer en relativement grandes quantités, ce qui non seulement ajoute à la dépense mais encore comporte des inconvénients quant au fonctionnement des générateurs de vapeur ; si instables, leur effi- cacité est d'une courte durée, ce qui nécessite un chargement continuel dans les chaudières ou autres générateurs de quantités relativement grandes de ces anciens agents anti-mousse.
Le progrès le plus remarquable par rapport à l'emploi des gly- cérides gras mentionnés ci-dessus est la découverte et la mise au point de certaines polyamides substituées à poids moléculaire élevé, lesquelles, en tant qu'agents anti-mousse, remédientaux principaux inconvénients des pre- miers, surtout parce qu'ils sont très efficaces à des concentrations plus faibles et résistent beaucoup mieux à la décomposition, de telle sorte que leur durée est relativement plus grande.
La présente invention a notamment pour buts de fournir: - un procédé nouveau et perfectionné pour prévenir le moussa- ge et le transport de l'eau des générateurs de vapeur, ce qui améliore la quantité de la vapeur produite; - des compositions nouvelles et perfectionnées destinées à être ajoutées à l'eau des générateurs de vapeur pour empêcher ou diminuer sa ten- dance à mousser ; - des compositions anti-mousse efficaces à de très faibles con- centrations; - des compositions anti-mousse très efficaces, rapidement et fa- cilement dispersibles dans les eaux de chaudières d'un générateur de vapeur;
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- des..compositions anti-mousse dont les ingrédients actifs sont facilement solubles dans l'eau à des températures relativement faibles ¯(par- exemple 24 C) mais'dont la solubilité diminue quand l'eau est chauffée à des températures relativement élevées telles que celles employées dans la génération de la vapeur d'eau sous des pressions supérieures à la pression atmosphérique et aux températures correspondantes;
- un.procédé de génération de vapeur d'eau et des compositions anti-mousse nouvelles et perfectionnées pour cette destination, dont la durée.d'efficacité est fortement prolongée par rapport à la durée d'effica- cité des autres compositions anti-mousse actuellement connue dans l'indus- trie ; - un procédé nouveau et perfectionné d'inbibition du moussage. au cours de la génération de la vapeur d'eau, permettant d'opérer à des con- centrations en solides dissous plus élevées que celles considérées jusqu'ici comme possibles; - des compositions anti-mousse nouvelles et utiles, d'une très grande résistance à la décomposition dans les conditions de génération de la vapeur.
D'autres buts de l'invention apparaîtront ci-après.
Suivant l'invention, la Demanderesse a découvert qu'il existe une série de composés, dont on peut dire d'une manière générale qu'ils sont. des mono-éthers de poids moléculaire élevé de polyalcoylène glycols, qui sont très efficaces comme anti-mousse et agents empêchant le transport d'eau dans les chaudières. Ces éthers alcooliques présentent plusieurs avantages importants par rapport aux compositions anti-mousse anciennement connues..
Ils sont tous beaucoup plus efficaces que n'importe lequel des¯ glycérides gras, et nombre d'entre eux sont plus efficaces qu'aucune matière connue jusqu'ici. Ils sont en outre beaucoup plus stables à la décomposition dans les conditions d'emploi qu'aucun des glycérides ou aucune des polyamides con- nues ce qui leur donne une durée d'efficacité beaucoup plus prolongée pour ce qui est de leur action anti-mousse. D'une manière générale, ils sont plus facilement dispersibles dans l'eau d'alimentation des chaudières à vapeur que ne le sont les anciens produits, et ils offrent en outre cet avantage que nombre d'entre eux sont liquides ou sont des matières cireuses à faible point d'ébullition, facilement solubles à la température ordinaire.
Les éthers'alcooliques préférés employés pratiquement dans l'in- vention peuvent être représentés par la formule développée suivante:
EMI3.1
dans laquelle R est un radi.cal alcoyle, n est égal à 2 ou à 3 ou:.peut. avoir ces deux valeurs et x est un nombre entier égal à 8 environ bu davantage.' ' Ainsi donc ces composés comprennent les monoéthers des polyoxyalcoylène gly- cols comprenant des polyoxyéthylène glyools, des polyoxypropylène glycols et des polyalcoylène glycols dans lesquels lés groupes alclylène comprennent à la fois de l'éthylène et du propylène en proportions quelconques, au ha- sard ou en suite irrégulière mutuelle, dans la chaine polyoxyalcoylène.
Pour que ces monoéthers de polyoxyalcoylène glycols possèdent la propriété d'empêcher efficacement la formation de mousse et le transport d'eau dans les chaudières, ils doivent être d'un poidsmoléculaire relative- ment élevé et, bien que la limite inférieure de poids moléculaire varie avec la grandeur du groupe éther terminal et avec le rapport des groupes éthylène aux groupes propylène de la chaîne polyoxyalcoylène, celui-ci est en général au voisinage de 1500 quand le groupe éthér. -terminal' est un groupe méthoxy ou étho,; et de 500 quand le groupe éther-'terminal contient de 12 à 18 atomes
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de carbone, ou davantage.
Quand le nombre d'atomes de carbone présents dans le groupe terminal est compris entre 2 et 12, la limite inférieure de poids' moléculaire pour obtenir une propriété efficace anti-mousse; est comprise'en- tre 500 et 1500.
Mais d'une manière générale on peut dire que les éthers alcooli- ques employés poùr cette invention peuvent être caractérisés par le fait qu'ils ont un poids moléculaire total d'au moins 500 et qu'ils contiennent un groupe polyoxyalcoylène ayant des groupes terminaux différents reliés à des atomes de carbone différents, un desdits groupes terminaux étant un groupe hydroxy et l'autre étant un groupe éther. Les composés inhibiteurs de mousse employés dans la présente invention peuvent être aussi considérés comme étant non- ioniques en ce qu'ils ne contiennent pas de groupes ionisables comme des grou- pes carboxy ou sulfoniques.
Comme on le décrira plus complètement dans la suite les éthers alcooliques employés conformément à la présente invention peuvent être prépa- rés par divers moyens synthétiques et à partir de divers réactifs ; groupe fixé sur l'atome d'oxygène terminal du groupe éther peut être aussi considé- ré comme dérivé d'un mono-alcool ou d'un monophénol. Comme alcools ou phénols appropriés on peut citer les alcanols simples comme le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, les butanols, et jusqu'aux membres supérieurs comme l'alcool cétylique, l'octadécanol, les alcools alicycliques comme le cyclohexanol, les phénols comme le phénol, le crésol, et les alcools aralcpy- liques comme l'alcool benzylique.
D'autres alcools et d'autres phénols appro- priés sont constitués par les monoalcools et les monophénols correspondants substitués dans la chaîne hydrocarbure ou le noyau aromatique par' des groupes ne possédant pas d'hydrogène acide, des exemples communs de ces substituants étant des groupes halogène (chlore, brome, iode ou fluor), nitro, cyano, al- coyle (tel que méthyle, éthyle et homologues supérieurs) et alcoxy (tel que méthoxy, éthoxy et homologues supérieurs), mais non hydroxy, carboxy ou sul- fonique.
Comme exemples particuliers d'éthers de polyoxyalcoylenee gly- cols convenant pratiquement dans la présente invention, on peut citer: 1)- l'éther monocétylique d'un polyéthylène glycol de poids moléculaire moyen de 400 (poids moléculaire moyen de l'éther cétylique, 640):
2) - le lubrifiant "Ucon 50-HB-3520" qui est en principe l'éther monobutylique d'un glycol mix- te éthylène-propylène polyoxyalcoylène glycol dans lequel le rapport pondé- ral de l'oxyde d'éthylène à l'oxyde de 1.2-propylène est de 1/1 et dans le- quel le poids moléculaire total du dérivé butylique est de 3500 ou plus en- viron, d'après le calcul suivant la méthode de Menzies et Wright (Journal American Chemical Society, vol.
43, p'2309 à 2314) et d'après la teneur en acétyle, et dont la viscosité à 37 7 C est de 3520 secondes Saybolts (S.U.S), et 3)- le lubrifiant Ucon LB-1145", qui est en principe 1'éther monobuty- lique d'un polyoxypropylène glycol d'une grandeur telle que le poids molé- culaire moyen est d'environ 3.300 suivant la méthode de Menzies (Journal American Chemical Societé, vol. 32, p.1615-1624) et la viscosité à 37 7 C de 1145 S.U.S. (secondes universelles Saybolt).
Les composés employés conformément à la présente invention peu- vent être préparés de diverses manières. C'est ainsi que l'oxyde d'alcoylène désiré (oxyde d'éthylène ou oxyde de 1. 2-propylène) ou mélange d'oxydes peut être mis en réaction avec un monoalcool. Cette réaction peut être représen- tée dans le cas d'un oxyde d'alcoylène simple par l'équation.
EMI4.1
dans laquelle ROH est un monoalocool aliphatique, R' ,est de l'hydrogène ou CH3 et - est un nombre entier.
C'est un type bien connu de réaction qui a
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été décrit dans le brevet aux Etats-Unis n 1.633.92?. Dans le cas.où l'on emploie un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène la réaction peut être représentée par l'équation.
EMI5.1
dans'laquelle ROH est un monoalcool aliphatique,-1 et z représentent les molécules d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de 1.2-propylène; respectivement, n est égal à 2 ou 3 dans une seule molécule, le nombre total de fois où n a la valeur 2 étant égal à y et le nombre total de fois où n a la valeur 3 étant égal à z, et x, nombre total de ces groupes oxyalcoylène, étant égal à y + z.
Les procédés pour effectuer cette réaction avec les oxydes mixtes et les compositions ainsi obtenues ont été décrites dans le brevet aux Etats-' Unis n 2.425.755. Certaines variantes de-cette réaction générale peuvent être employées pour produire des compositions convenant à la pratique de la présente invention;
c'est ainsi qu'au lieu d'un alcool monohydroxy aliphati- que ROH on peut faire réagir l'oxyde d'alcoylène ou un mélange d'oxydes d'alcoylène avec un monoalcool polyoxyalcoylène préparé par ce procédé ou. quelque autre, pour obtenir un produit de même nature chimique mais de poids moléculaire plus élevé en raison de la plus grande longueur de la chaîne po- lyalcoylène. '
Un autre procédé de préparation de cette même classe-de produits consiste à effectuer la réaction d'un halogénure d'alcoyle ou d'aryle avec un alcoolate d'un'métal alcalin. Hibbert et ses collaborateurs (voir par exem- ple Journal American Chemical Society, vol. 61, p.1905) ont beaucoup tra- , vaille sur cette méthode de préparation générale.
Les deux équations données ci-dessous représentent la réaction intéressée.
EMI5.2
Dans ces équations R représente un groupe alcoyle, aralcoyle, aryle ou cycloalcoyle, x est un nombre entier et X est un halogène, par exem- ple le chlore ou le brome. On s'est servi pour des raisons de commodité des polyoxyéthylène glycols et des polyoxypropylène glycols à titre d'illustra- tion, mais il est bien entendu que les polyoxyalcoylène glycols contenant à' la fois de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde'de propylène subissent le même type de réaction.
Etant donné, comme on l'a indiqué ci-dessus, qu'il est possible de préparer les éthers alcooliques de l'invention par divers moyens, celle- ci n'est pas limitée aux exemple précédents qui ne font qu'illustrer des pro- cédés satisfaisants de préparation de quelques unes des matières qui convien- nent à l'emploi et entrent,dans le cadre de l'invention.
EXEMPLE I.
On prépare une solution de méthylate desodium dans le méthanol par dissolution de-4,6 gr. (0,2 atome) de sodium dans 50 cc. de méthanol ab- solu. A cette solution on ajoute 87 gr. (0,21 molécule) d'un polyoxyéthylène glycol de poids' moléculaire moyen de 414 (en principe du nonaéthylène gly- col) et on élimine le méthanol par distillation sous pression réduite. Au sel monosodique ainsi obtenu du glycol on ajoute, entre 80 et 110 C, en agitant,
61 gr. (0,2 molécule) de bromure de cétyle et on agite le mélange réaction- nel à cette température pendant environ 16 heures, jusqu'à ce que l'essai des bases à la phénolphtaléine soit¯négatif. On filtre le produit à chaud pour le séparer du bromure de sodium.
Après refroidissement, le produit, qui est en-principe l'éther monocétylique du glycol,' se présente sous forme d'une
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graisse de consistance butyreuse assez facilement dispersible dans l'eau.
EXEMPLE II.
On applique le procédé de l'exemple I en employant 1,5 gr. de sodium, 15 cc. de méthanol, 26,1 gr. d'un polyoxyéthylène glycol de poids moléculaire moyen de 400 (en principe du nonaéthylène glycol) et 13,9 gr. de chlorure de dodécyle, et l'on obtient un produit liquide limpide formé principalement d'éther monolaurylique du glycol. Ce produit est soluble dans l'eau froide et dispersible dans l'eau chaude.
EXEMPLE III.
On applique le procédé de l'exemple I en employant 0,46 gr. de sodium, 25 ce.'de méthanol, 25,3 gr. d'un polyoxypropylène glycol de poids moléculaire moyen de 1200 et 6,7 de bromure de cétyle et l'on obtient l'é- ther monocétylique du glycol sous forme d'un liquide visqueux limpide sensi- blement insoluble dans l'eau.
EXEMPLE IV.
On emploie le procédé de l'exemple I avec 0,46 gr. de sodium, 25 cc. de méthanol, 25,3 gr. du glycol de l'exemple III et 3,95 gr. de chlo- rure de butoxyéthoxyéthyle C4H9OC2H4OC2H Cl, et l'on obtient un liquide limpide insoluble dans l'eau qui est l'zther monobutylique d'un polyoxyalcoy- lène glycol consistant en un grand nombre de groupes oxypropylène liés en- semble avec deux groupes oxyéthylène interposés entre eux et le groupe buty- lique terminal..
EXEMPLE V.
On opère suivant le procédé de l'exemple I au moyen de 0,46 gr. de sodium, 25 ce. de méthanol, 25,3 gr. du glycol de l'exemple III et 2,03 gr. de chlorure de butyle. On obtient un liquide insoluble dans l'eau, qui est l'éther monobutylique du glycol.
EXEMPLE VI.
On opère suivant le procédé de l'exemple I au moyen de 0,86 gr. de sodium, 25 cc. de méthanol, 15 gr. d'un polyoxypropylène glycol d'un poids moléculaire moyen de 400 et 12 gr. de bromure de cétyle; on obtient l'éther monocétylique du glycol sous forme d'un liquide insoluble dans l'eau.
EXEMPLE VII.
On opère suivant le procédé de l'exemple I au moyen de 0,48 gr. de sodium, 25 cc. de méthanol, 25 gr. de polyoxypropylène glycol de poids moléculaire moyen de 1200 et 4,70 gr. d'iodobenzène; on obtient l'éther mono- phénylique du glycol sous forme d'un liquide insoluble très visqueux.
EXEMPLE VIII.
On opère suivant le procédé de l'exemple I au moyen de 0,575 gr. de sodium, 25 cc. de méthanol, 30 gr. de polyoxypropylène glycol de poids moléculaire moyen de 1200 et 3,26 gr. de chlorure de cyclohexyle; on obtient l'éther monocyclohexyle du glycol sous forme d'un liquide insoluble dans l'eau.
EXEMPLE IX.
On opère suivant le procédé de l'exemple I au moyen de 0,575 gr. de sodium, 25 cc, dè méthanol, 30 gr. de polyoxypropylène glycol de poids moléculaire moyen de 1200 et 3,48 gr. de chlorure de benzyle ; obtient l'é-
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ther monobenzylique du glycol sous forme d'un liquide insoluble dans l'eau,.
Les produits ci-dessus décrits peuvent être des solides cireux à faible point de fusion ou des liquides, et ils peuvent être entièrement ou seulement partiellement solubles dans l'eau froide. Dans ce dernier cas, ils sont assez faciles à disperser dans l'eau d'alimentation des chaudières au moyen d'agents dispersants additionnels, comme décrit ci-dessous. Tous ces produits manifestent'une insolubilité notable dans l'eau chaude, le phé- nomène de diminution de la solubilité dans l'eau avec l'augmentation de la , température étant caractéristique des composés de cette classe qui côntien- nent de multiples liaisons éther et dans lesquels le rapport des liaisons éther ou carbone est suffisamment grand pour permettre le jeu d'une faible affinité pour l'hydrogène l'oxygène de l'éther, lequel confère la solubili- té.
La qualitité d'agent anti-mousse employée pour empêcher.la for- mation de mousse. dans un générateur de vapeur dépend de plusieurs facteurs parmi lesquels le pourcentage des solides dans le liquide moussant, la na- ture des solides, l'alcalinité, la température, la pression, le type et le degré de circulation dans la chaudière à vapeur, le taux de production de vapeur et le degré de suppression de mousse désiré. Il est donc impossible de donner des règles fixes pour estimer la quantité d'agent anti-mousse qu'on a besoin d'employer. Mais les quantités d'éthers alcooliques de la présente invention quï sont nécessaires sont extrêmement faibles.
Dans bien des cas des quantités de l'ordre de 0,17 mgr. par litre à 0,34.mgr. sont suffisan- tes dans l'eau d'alimentation.des chaudières, et dans certaines conditions des quantités ne dépassant pas 0,017 mgr. par litre d'eau d'alimentation se sont montrées efficaces. On peut dire d'une manière générale qu'il ne faut que rarement des quantités supérieures à 1,7 mgr. par litre dans les eaux d'alimentation.
Voici, à titre d'illustration de l'efficacité remarquable des éthers alcooliques de la présente invention, la méthode d'essai de labora- toire de leurs propriétés anti-mousse avec des données à titre d'exemple et les résultats d'un essai effectué sur une chaudière fixe à l'échelle indus- trielle.
Au laboratoire la chaudière d'expérience employée- est du type décrit dans l'article "Solid Matter in Boiler Water Foaming", de Foulk et Brill, publié dans le périodique Industrial and Engineering Chemistry, vol. 27, p. 1430-35. Cette chaudière est munie de regards en verre de part et d'autre-de l'espace de dégagement de la vapeur de telle sorte que l'on peut observer les conditions existant dans la chaudière dans une zone de plusieurs centimètres au-dessus et au-dessous du niveau normal de l'eau, la chaudière fonctionnant sou pression: Elle est également munie d'un dis- positif de réglage automatique.du niveau d'eau qui maintient celui-ci à une hauteur fixe à + 6,5 mm.
Dans la série d'expériences décrite ci-dessoùs on emploie une eau d'alimentation de la composition suivante, en parties par million en poids.
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<tb>
Dureté <SEP> calcique <SEP> (en <SEP> CO3Ca) <SEP> 154
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dureté <SEP> magnésienne <SEP> (en <SEP> COCa) <SEP> 154
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alcalinité <SEP> (au <SEP> méthylorange) <SEP> (en <SEP> C03 <SEP> Ca) <SEP> 726
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ' <SEP> Chlorure <SEP> de.
<SEP> sodium <SEP> ¯ <SEP> ( <SEP> en <SEP> NaCl) <SEP> 85,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (en <SEP> Na2SO4) <SEP> 718.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Extrait <SEP> tannique, <SEP> sec' <SEP> 34,2
<tb>
A cette eau d'alimentation on ajoute la composition anti-mousse du caractère et suivant la quantité indiquée dans l'expérience particulière,
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et on concentre alors cette eau progressivement dans la chaudière par évapo- ration à la vitesse de 22,5 libres à l'heure sous une pression de 17,5 kg/cm2 au manomètre. On enregistre d'une manière continue la conductivité relative du condensat provenant de la chaudière et on fait des observations continues sur le caractère de l'ébullition et la quantité de mousse, grâce aux regards en verre.
Quand l'anti-mousse ainsi introduit d'une manière continuelle avec l'eau d'alimentation ne peut plus remédier aux tendances au moussage amenées par la concentration des solides dissous dans l'eau de chaudière, la hau- teur de la mousse devient assez grande pour que l'eau de la chaudière soit entraînée hors de celle-ci avec la vapeur et ce point final de l'essai est déterminé à la fois par l'observation faite par les regards de verre et sur- tout par la brusque augmentation de la conductibilité de la vapeur, ainsi que le montre l'enregistrement continu. A ce point final on prélève un échan- tillon de l'eau de la chaudière et on l'analyse ; exprime l'efficacité de l'anti-mousse en concentration en solides totaux dissous que la chaudière peut supporter.
Une valeur élevée des solides totaux dissous indique un anti- mousse efficace. En l'absence d'anti-mousse cette eau d'alimentation subit le transport par la vapeur pour une valeur des solides totaux dissous d'en- viron 3,165 gr. par litre.
ESSAI I.
La matière essayée comme anti-mousse dans cette expérience est le lubrifiant "Ucon .50-HB-5100" qui est l'éther mono-butylique d'un polyoxy- alcoylène glycol contenant un rapport en poids oxyde d'éthylène/oxyde de pro- pylène de 1/1 et possédant un poids noléculaire total moyen d'environ 5000 d'après le calcul au moyen des données obtenues par la méthode de Menzies- Wright et une viscosité à 37 7 C. de 5100 secondes universelles Saybolt.
Cette matière est entièrement soluble dans l'eau d'alimentation à la tempéra- ture ordinaire ; la dissout dans l'eau d'alimentation à la dose de 0,043 partie par million en poids. Il ne se produit de transport d'eau que lors- que les solides totaux dissous dans l'eau de la chaudière atteignent le poids de 6,93 gr. par litre.
ESSAI II.
On mélange intimement le produit de l'exemple I par broyage avec le dérivé de lignine sec pulvérisé communément employé dans le trai- tement des eaux de chaudière et obtenu par désulfonation et dépolymérisation partielle de la lignine sulfonate de sodium par traitement au moyen d'alcali aqueux à des températuves élevées. Cette matière manifeste un excellent pou- voir dispersant sur les polyéthers alcooliques mais n'exerce pas d'action anti-mousse par elle-même. La combinaison pulvérisée à aspect sec ainsi ob- tenue contenant 97 parties en poids de dérivé de lignine et 3 parties en poids du produit de l'exemple I est ajoutée à de l'eau d'alimentation à la dose de 2,86 parties par million, ce qui correspond à une concentration en polyéther alcoolique de 0,0855 partie par million dans l'eau d'alimentation.
Ceci permet une concentration en solides totaux dissous de 15,34 gr. par li- tre avant que le transport de l'eau par la vapeur ne se produise.
ESSAi III.
L'anti-mousse employé dans cette expérience est le lubrifiant "Ucon 50-HB-3520" qui est l'éther monobutylique d'un polyoxyalcoylène¯' gly- col contenant de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène dans un rap- port pondéral de 1/1 et ayant un poids moléculaire total moyen d'environ 3500. Ce produit est complètement soluble dans l'eau d'alimentation à la température ordinaire et est dissous dans ladite eau à la dose de 0,043 partie par million. Ceci permet une concentration totale en solides dissous de 33,8 gr. par litre avant le transport de l'eau.
ESSAI IV.
L'anti-mousse employé dans cet essai est le lubrifiant "Ucon
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LB-1145" qui est l'éther monobutylique n'un polyoxypropylène'glycol'dë p.Jids moléculaire moën:'-rviron-f3.00, suivant la méthode de Menzies.'-#l;'6stdi'S- perse dans l'eau d'alimentation à la concentration de 0,17 partie' par 1-' lion par addition sous forme d'une solution éthanoliqu6 d'une- ooncentration telle qu'il faille environ 1 centimètre cube de la solution ethanolique pour 3, Î4 litres d'eau d'alimentation. L'ethanôl ajouté seul a'cette dose n'in- flue pas sur l'essai. L'éther alcoolique ainsi employé permet-une concentra- tion en solides dissous de 18 gr. par litre dans-l'eau de chaudière sans transport d'eau-par là vapeur.
EMI9.2
Comme exemple de la pratique de Ta'présente ."invention a gràndé échelle, on'a effectué un'essai contrôle 'dans'une granldéwinstàllation in- dustriëlle. Là chaudière employée était du'type-''Poster "Hheéler !'Ait, chaud7- fée au.gaz, fonctionnant sous une pression manométrique de 1575 kg/cm2 ' et d'une-'capacité de-31.710 kilogrammes devapeur par heure. L'eau d'ali- mentation employée provenait d'un canal d'assainissement et avait été adou- cie dans un adoucisseur 'ordinaire à chaux et soude à chaud, puis un adoucis- seur au phosphate, et filtrée.
Cette eau d'alimentation montrait la compo- sition suivante: - @@
EMI9.3
<tb> Solides <SEP> totaux <SEP> dissous <SEP> 400 <SEP> mgr. <SEP> par <SEP> litre <SEP> de
<tb>
<tb> Dureté <SEP> total <SEP> en <SEP> CO3Ca <SEP> 0,0
<tb>
<tb> Alcalinité <SEP> à <SEP> la <SEP> phénolphtaléine
<tb>
EMI9.4
(00 Ça) 57'mgr. par litre
EMI9.5
<tb> Alcalinité <SEP> totale <SEP> au <SEP> méthylorange
<tb> (C03Ca) <SEP> . <SEP> 104 <SEP> mgr. <SEP> par'litre
<tb>
EMI9.6
Anhydride carbonique libre (" cQ3 Sa) , p;, 0 , .- \,' .11, , ".' ' ' Chlorures ( en NaCl) 105,5-' '-"-' . n . " , -"'' '' '.Sulfate (en Na 80') '- ' 17,6 ' . " '-"-- -- 1 :
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<tb> Fer <SEP> (en <SEP> Fe <SEP> parties <SEP> par <SEP> million). <SEP> 0,2 <SEP> p.p.m.
<tb> pH <SEP> 10,15
<tb>
La qualité de la-vapeur produite par la chaudière pendant tou- tes les opérations de ces essais a été.enregistrée d'une manière continue
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au moyen de l'enregistreur,de conductivité Micromax Leeds et Northrup, de 0-50 microhms.
La première opération a été effectuée au moyen d'eaud'alimen-
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tation sans addition d'anti-mousse. Les vannes de vidange étaient fermées et on a laissé les solides de l'eau de chaudière se concentrer jusqu'à ce que l'eau soit transportée par la vapeur. Une prise d'essai de l'eau montre alors que la concentration en solides dissous est de 2,16 gr. par .litre.
Une autre opération a été effectuée de la même manière à cela près que l'on a ajouté à l'eau d'alimentation l'anti-mousse déjà décrit dans l'essai n I ci-dessus, à une concentration de 0,22 partie,.par million d'é- ther alcoolique. Quand la concentration des solides dissous dans l'eau de la chaudière atteint 10,86 gr. par litre on ne constate encore aucun trans- port d'eau. La charge de la chaudière a été alors violemment balancée de haut en bas pour provoquer ce gonflement, mais la qualité, de la vapeur est restée excellente. On a alors arrêté l'opération sans avoir détermine jus-
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qu'à quelle valeur on pouvait augmenter la concentration des solides en dis- solution.
Une des difficultés d'emploi de la plupart des matières anti- mousse est leur introduction commode dans l'eau en quantités petites et dé- terminées de telle sorte que leur efficacité soit employée au maximum. Bien que nombre d'éthers alcooliques employés dans la présente invention soient facilement solubles dans l'eau froide, d'autres ne sont pas complètement so- lubles et doivent être rendus'facilement dispersibles pour'l'emploi. Les li-
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quides, les-cires et les .émtJ¯lsiÓs' préformée's sont incommodes à appliquer
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dans les eaux d'alimentation employées sur les locomotives et autres instal- lations de force.
La présente invention se propose donc de plus de fournir des associations des éthers alcooliques avec d'autres produits chimiques de traitement des eaux sous forme de poudre ou de comprimés qu'il est facile et 'commode d'appliquer à l'eau et qui se disperseront rapidement dans l'eau . sans agitation ou mélangeage excessif.
Les éthers alcooliques employés dans la pratique,de l'invention peuvent tous être incorporés dans des matières sèches en poudre telles que du tanin, de la lignine-sulfonate de sodium, la lignine désulfonée décrite dans l'essai ci-dessus n 2, du carbonate de sodium, .divers orthophosphates et polyphosphates. On peut dans une certaine-mesure suivant l'absorbant pul- vérulent' choisi, facilement incorporer de 5à 10 % d'éthers alcooliques dans la composition totale de manière à obtenir un produit pulvérisé d'aspect sec. On peut également, en employant des liants appropriés et d'autres tech- niques bien connues, mettre ces compositions sous forme de briquettes.
Les produits obtenus sous les aspects que l'on vient de décri- re sont facilement et complètement dispersibles dans l'eau quand les poly- éthers alcooliques sont eux-mêmes solubles ou dispersibles. Quand on emploie des polyéthers alcooliques qui sont sensiblement insolubles dans l'eau com- me par exemple les produits décrits dans les exemples IV et V on obtient également des compositions d'aspect sec au moyen du procédé décrit'si l'on emploie en même temps un agent dispersant. En fait nombre de produits chimi- ques communs pour le traitement des eaux dont la nature est celle du tanin pu de la lignine sont en eux-mêmes des agents dispersants suffisamment puis- sants pour disperser facilement les éthers alcooliques insolubles sous for- me d'une dispersion aqueuse relativement stable.
Si on ne dé'sire pas employer des tanins ou des dérivés de la lignine en quantité suffisante pour agir com- me dispersants des polyéthers alcooliques, on peut employer avec de bons ré- sultats une petite quantité de savon, par exemple des savons de l'acide oléi- que ou de l'huile de suif avec des métaux alcalins, et la quantité de savon ou de sulfonate nécessaire est insuffisante pour gêner l'effet anti-mousse puissant des éthers alcooliques ou former des boues dans la chaudière.
D'une manière générale les éthers alcooliques de la présente invention peuvent être préparés sous forme de compositions pulvérisées ou en comprimés d'aspect sec, facilement et complètement dispersibles dans l'eau avec un minimum d'agitation, avec ou sans agent dispersant comme un savon ou une huile sulfonée, au moyen de divers tanins, lignines ou autres produits chimiques pulvérisés, seuls ou en combinaisons.-
Voici quelques exemples pour illustrer la préparation de compo- sitions d'aspect sec dispersibles.- EXEMPLE A.
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<tb>
Ether <SEP> alcoolique <SEP> décrit <SEP> dans <SEP> l'essai <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Dérivé <SEP> de <SEP> lignine <SEP> désulfonée <SEP> décrit <SEP> dans
<tb>
<tb> l'essai <SEP> II <SEP> 97 <SEP> %
<tb>
On incorpore l'éther alcoolique liquide dans le dérivé de lignine sec pulvérisé par addition de l'alcool à ce dérive dans un mélangeur du type à.mastic. La composition ainsi obtenue est sèche et fluide, et facilement dispersible dans l'eau à des concentrations de 3 à 5 % ou plus.
EXEMPLE B
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<tb> Ether <SEP> alcoolique <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> %
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> , <SEP> 72 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Heptaphosphate <SEP> de-sodium- <SEP> 20 <SEP> % <SEP>
<tb>
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.¯ .. ...........-;..
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Ori fait' le mélange G0mme:'dans 'l"exemple A en ajoutant le liqui- de au mélange doo solides .'s-ées r Lé produit pilvérisé ainsi obtenu est facile-
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ment et completement soluble dans l'eau froide.
EXEMPLE C.
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<tb>
Ether <SEP> alcoolique <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> IV <SEP> 3 <SEP> %
<tb>
<tb> @ <SEP> Dérivé <SEP> de' <SEP> lignine <SEP> désulforiée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> II <SEP> 97 <SEP> %
<tb>
On mélange cette composition comme dans l'exemple A et, bien quel'éther alcoolique employé soit sensiblement insoluble dans l'eau, la composition sèche obtenue est facilement et complètement dispersible dans l'eau à la concentration de 3 à 5 %, et la dispersion aqueuse ainsi obtenue est stable et ne manifeste aucune tendance à la séparation de l'alcool.
EXEMPLE D.
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<tb>
Ether <SEP> alcoolique <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> IV <SEP> 3 <SEP> %
<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> suif <SEP> raffinée <SEP> 2 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Dérivé <SEP> de <SEP> lignine <SEP> désulfonée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> II <SEP> 95 <SEP> %
<tb>
Cette composition est facilement et complètement dispersible dans l'eau, l'alcalinité résiduelle du dérivé de lignine servant à transformer l'huile de suif raffinée en savon quand la composition est ajoutée à l'eau.
EXEMPLE E.
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Ether <SEP> alcoolique <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> IV <SEP> 3 <SEP> %
<tb>
<tb> Lignine <SEP> sulfonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 97 <SEP> % <SEP>
<tb>
Le dérivé de lignine employé ici est celui obtenu directement à partir du procédé de fabrication de, la- pâte au sulfite après élimination de l'ensemble des sucres de bois, transformation du sulfonate de calcium en sels de sodium correspondants et séchage. La.composition décrite est facile- ment dispersible dans l'eau.
L'invention est applicable dans la pratiqué à l'inhibition du moussage dans la génération de la vapeur d'eau entre-des limites de pression et de température relativement larges. Dans les chaudières de locomotive la vapeur est généralement produite à des pressions voisines de 17,5 kg/cm2 et des.températures correspondantes. On a obtenu d'excellents résultats au moyen de la présente invention sous des pressions de l'ordre de 7 à 21 kg/cm2 et des températures correspondantes. On peut toutefois employer la présente in- vention pour la fabrication de vapeur sous des pressions beaucoup plus éle- vées et des températures correspondantes, par exemple dans des chaudières fixes fonctionnant sous des pressions atteignant 70 à 105 kg/cm2.
Les compo- sitions employées conformément à la présente invention sont efficaces non seulement pour'empêcher le moussage mais aussi pour conditionner et amélio- rer la qualité de la vapeur. Elles peuvent être employées dans ce but en quantités encoreplus petites que celles exigées pour obtenir une inhibition complète du moussage et du transport de 1'.eau par la vapeur.
Les éthers alcooliques employés dans la pratique de la présente invention s'emploient avantageusement conjointement avec d'autres produits organiques chimiques de traitement des eaux, des types tanin et lignine, pour le traitement d'eaux d'alimentation diverses comme on va le voir par la suite. Dans le cas des eaux'à forte teneur en sels de-magnésium.généralement dans l'eau des chaudières sous forme d'hydroxyde, il est bon d'ajouter en même temps que l'éther alcoolique une quantité suffisante de matière organi- que hydroxylée telle que des tanins, de l'acide tanique, de l'acide gallique, du pyrogallol, de la catéchine, de la phloroglucine, etc.. Ces composés or- ganiques hydroxylés'ont la propriété de détruire les effets nuisibles de l'hydroxyde de -magnésium.
L'hydroxyde de magnésium parait être adsorbé d'une manière sélective sur la matière anti-mousse et ainsi l'isoler du conta.ct avec l'eau des chaudières de telle sorte que l'action exercée par les compo-
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sitions anti-mousse ne peut être complète quand elles se trouvent sous cet état. Mais si l'on ajoute une matière organique telle un tanin, l'hydroxyde de magnésium paraît perdre sa faculté de gêner l'action anti-mousse. Comme la plupart des eaux d'alimentation de chaudière possèdent des quantités variables de sels de magnésium, il est bon de mélanger de tels composés or- ganiques hydroxylés avec les polyéthers alcooliques avant leur incorpora- tion dans l'eau d'alimentation des chaudières.
La préparation et l'emploi des compositions en poudre et en comprimés ci-dessus décrites contenant à la fois un éther alcoolique comme anti-mousse et une matière organique polyhydroxylée comme le tanin ou-un dé- rivé de la lignine présentent donc manifestement un autre avantage.
Ainsi qu'il ressort de la description qui précède, les composés employés conformément à la présente invention ne donnent pas tous les mêmes résultats et ne sont pas nécessairement équivalents de ce point de vue. Cer- taines de ces compositions d'éther alcoolique, surtout celles du type indi- qué dans l'essai I, sont réellement remarquables par leurs propriétés inhi- bitrices de mousse comparativement aux meilleures compositions anti-mousse jusqu'ici employées dans l'industrie.
REVENDICATIONS.
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1. Procédé destiné à réduire au minimum la formation de mousse dans les générateurs de vapeur et le transport de l'eau hors desdits géné- rateurs par la vapeur formée, caractérisé en ce qu'on incorpore à l'eau à partir de laquelle est formée la vapeur une très faible quantité d'un compo- sé non-ionique caractérisé par un poids moléculaire total d'au moins 500, par la qualité d'être sensiblement insoluble dans de l'eau soumise à des conditions de génération de la vapeur d'eau et par une structure chimique dans laquelle un groupe polyoxyalcoylène possède plusieurs atomes de carbone reliés à différents groupes terminaux, un desdits groupes terminaux étant un groupe hydroxy et un autre étant un groupe éther.