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'PRODUITS DERIVES DE,9-URETHANNES DES GLYCOLS ET LEUR PROCEDE DE
FABRICATION.
La présente invention, à laquelle a collaboré Monsieur Marcel VIARD, a pour objet un procédé de fabrication de produits nouveaux dérivés des uréthannes de glycols.Ces nouveaux produits sont intéressants en eux- mêmes!) car ils peuvent être utilisés dans la fabrication des colles, vernis, etc... et d'autre part ils constituent des matières premiéres pour la synthè- se organique, notamment la fabrication de matières plastiques.
Suivant l'invention, ces nouveaux produits sont obtenus en fai- sant réagir les isocyanates organiques (esters isocyaniques) sur les uréthan- nes de glycols, substituées ou non substituées à l'azote.
Les produits obtenus par le procédé de l'invention sont très di- vers. On obtient en effet des produits différents non seulement suivant la nature des matières premières amenées à réagir, mais encore suivant les con- ditions opératoires, comme indiqué ci-après.
Les uréthannes de glycols peuvent êtres a) des monouréthannes (dérivées des monoamines) c'est à dire de formule gé- nérale :
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dans laquelle R1 et R'1 sont des radicaux hydrocarbonés aliphatiques cycli- ques ou hétérocycliques, ou encore des atomes d'hydrogène, et R représente un radial divalent aliphatique.
Les radicaux R1 et R'1 peuvent être aussi
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des radicaux substitués; en particulier l'un d'eux ou tous les deux peuvent porter un oxhydrile comme par exemple dans les alkyloluréthannes OH R'1 NH GO 0 R OH. b) des diuréthannes (dérivées des diamines) c'est-à-dire de formule:
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R représentant un radical hydrocarboné divalent quelconque, et R, R' des radicaux divalents aliphatiques qui peuvent être identiques ou différents;
ou même des diuréthannes dérivées de l'hydrazine, c'est-à-dire de formules
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Les isocyanates peuvent êtres a) des monoisocyanates Ra N = C = 0 dans lesquels Ra est un radical monova- lent quelconque le plus souvent aromatique. b) des diisocyanates de formule générale Rb NCo dans laquelle Rb est un
NCO radical divalent quelconque aliphatique ou non, c) ou encore, d'une façon générale, des polyisocyanates de formule R (NCO)n, R étant un radical de valence n. n
Les conditions opératoires ont une grande influence sur la natu- re du produit obtenu. On peut faire varier principalement-. a) les proportions des matières premières mises en oeuvre, b) la température de la réaction, et accessoirement d'autres facteurs encore comme: c) le milieu réactionnel (en présence ou en l'absence de solvant), d) la durée de chauffage.
Dans la plupart des cas, le produit obtenu est un composé nou- veau, caractérise par la présence dans sa molécule d'au moins 1 groupement HN CO 0 R 0 CO NH dans lequel l'un des hydrogènes peut éventuellement être remplacé par un radical quelconque.
On remarquera que ces nouveaux composés peuvent être considérés comme des diuréthannes, mais ils se distinguent des diuréthannes dont il a été question plus haut à propos des matières premières par le fait qu'ici les deux fonctions uréthannes NH CO 0 sont rattachées au même radical R pro- venant du glyool, tandis que dans les diuréthannes de glycols servant de matières premières, les fonctions NH CO 0 sont reliées à 2 radicaux R dis- tincts.
Pour distinguer ces 2 types de-composés essentiellement diffé- rents, on conservera le terme diuréthanne pour les matières premières et on adoptera le terme polyuréthanne de glycols pour désigner les produits nou- veaux obtenus suivant l'invention, d'autant plus que ceux-ci peuvent conte- nir plusieurs groupements NH CO 0 R 0 CO NH.
Dans ce qui précède, le radical provenant du glycol a été dé- signé par R. Ce peut être un radical aliphatique divalent quelconque. Le
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plus simple est CH2 CH2 quicorrespond à l'éthylène glycol, l'invention ne se limitant- pas, bien entendu, aux dérives des uréthannes de l'éthylène gly- col. Les uréthannes des autres glycols conviennent aussi pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention.
C'est le cas en particulier pour les uré- thannes du 1-2-propylène gïyeol dans lequel le radical R représente alors
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Les réactions caractéristiques de l'invention se font très sim- plement en amenant en contact, le cas échéant avec application de chaleur, en présence ou non de solvants, les matières premières en quantités relati- ves appropriées suivant le produit qu'on désire obtenir. La fin de la réac- tion peut se reconnaître par la disparition de 1''odeur caractéristique des isocyanates ou des polyisocyanates. Dans certains cas, la réaction est for- tement exothermique, de sorte qu'on est obligé de refroidir-. Dans d'autres casun apport extérieur de chaleur est nécessaire.
Quand on utilise les isocyanates, il y a avantage à opérer au-dessous de 100 pour éviter la po- lymérisation des isocyanates. Au contraire;) avec les polyisocyanates, une telle polymérisation n'est pas à craindre, de sorte que ceux-ci se prêtent aux réactions à température plus élevée, au dessus de 100 .
On va décrire maintenant en détail les différents types de réac- tions des isocyanates ou des polyisocyanates avec les uréthannes de glycols qui caractérisent l'invention.
A. -
Si on utilise commematières premières les monouréthannes de glycols et les monoisocyanates en proportions équimoléculaires en effec- tuant la réaction au-dessous de 100 on obtient une polyuréthanne suivant le schémas
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La réaction est la même si R1ou R1 sont remplacés par de l'hy- drogène c'est-à-dire que la réaction porte uniquement sur le groupe OH de l'uréthanne de glycol.
Elle n'affecte pas le groupe NR1 ou NHR1 éventuelle- ment présent, et ceci même avec un excès d'isocyanateo B. -
II en est de même si l'on utilise comme matières premières les monouréthannes et les polyisocyanates, mais dans ce cas il faut mettre en présence autant de molécules de monouréthannes que de fonctions isocyana- tes; par exemple avec les diisocyanates on utilisera 2 molécules de mono- uréthanne pour 1 de diisocyanate, de façon à avoir la réaction-.
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Les polyuréthannes ainsi obtenues se présentent sous forme de cristaux incolores et inodores, peu solubles dans la plupart des solvants organiques à froid et solubles à chaud.
On donne ci-après quelques exemples de préparation de ces 2
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premiers types de polyuréthannes.
Exemple 1 - On chauffe au bain-marie,entre 80 et 90 C, un mélange de 135 grs (1 mol.) d'éthyluréthane de glycol et 120 grs (1 mol.) d'isocyanate de phényle. On arrête l'opération après 7 à 8 heures de chauffe lorsque l'odeur d'isocyanate a disparu.
Par refroidissement le produit se présente sous forme d'une mas- se solide et dure qu'on recristallise dans l'alcool. On obtient ainsi 235 grs. d'un corps cristallin incolore et inodore dont le point de fusion est
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990c, de formule C6H5-ItH-CG-G-CH2-CH2-G-GO siI-cZHS.
Exemple 2.
On traite dans les mêmes conditions que ci-dessus à 90 C. un mé- lange de 217 grs (1 mol. ) de N-dibutyluréthanne du glycol et 120 grs (1 mol.) d'isocyanate de phényle. L'opération est terminée après 8 heures de chauffe.
Après refroidissement, le produit obtenu est dissous dans la benzine à chaud.
On sépare une partie insoluble pesant 20 grs qui fond à 240 C.en se décompo- sant et en donnant une forte odeur d'isocyanate. Ce corps correspond à un pro- duit de polymérisation de l'isocyanate. On sépare du liquide benzénique par refroidissement et recristallisation ultérieure 293 grs d'un produit dont le
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point de fusion est 51-52 C de formule C6H5-NH-CO-0-CH2-CH2-0-CO-N= (C4H9)2.
Exemple 3. Dans un ballon on mélange:
Uréthanne de glycol 105 grs (1 mol)
Isocyanate de phényle 120 " (1 mol)
Acétone (solvant) 500 "
La solution limpide ainsi obtenue est abandonnée une douzaine d'heures à une température de 15 environ, après quoi l'odeur caractéristique de l'isocyanate de phényle a disparu, et il se forme dans le ballon des cris- taux blancs de diphénylurée que l'on sépare par filtration. Le liquide ainsi obtenu est alors distillé pour éliminer l'acétone, et le résidu obtenu est purifié par cristallisation dans l'alcool. On recueille ainsi 190 à 195 grs de cristaux blancs constitués par le polyuréthanne de formule: C6H5-NH C00
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CH2CH20CO NH2 dont le point de fusion est de 115/l16 C.
Le rendement est de 85 à 87 % par rapport au rendement théorique.
Cette polyuréthanne est soluble dans l'alcool, dans le benzène, et insolu- ble dans l'eau.
Exemple 4.
On mélange, en refroidissant fortement;
Pipéridyluréthanne de glycol 173 grs (1 mol)
Isocyanate de phényle 119 " "
Le mélange est mainteu 5 à 6 heures à la température de 50 .
Le produit obtenu, purifié par cristallisation dans l'alcool, est constitué par 275 grs d'un solide blanc fondant à 89 , insoluble dans l'eau, soluble dans l'alcool, qui est formé par la polyuréthanne de formules
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Le rendement est de 94 %.
Exemple 5. Dans un ballon muni d'une bonne agitation mécanique, on introduits
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Uréthanne ordinaire de 1-2-propylèneglycol 119 grs (1 mol) Isocyanate de phényle 119 grs (1 mol)
La température du mélange s'élève d'elle-même jusqu'à 40 tan- dis que le mélange formé d'abord de 2 couches distinctes devient homogène.
On maintient la température à 40 pendant 8 à 9 heures.
On obtient alors une masse solide blanche, insoluble dans l'eau, très soluble à chaud dans l'alcool et le benzène. Le produit est purifié par cristallisation, dans 1,5fois son poids de benzène et on obtient 220 grs d'un solide blanc fondant à 98 qui est constitué par la polyuréthanne de formules
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Le rendement est de 92 % du rendement théorique.
Exemple ¯ 6..
Dans un ballon on introduit lentement 1 mol. d'isocyanate de phé- nyle (119 grs) et 1 mol. de N-éthyluréthanne de 1-2-propylèneglycol (147 grs).
Les 2 corps sont parfaitement solubles l'un dans l'autre, La température s'élève d'elle-même à 40 et on la maintient pendant 10 à 12 heures. On ob- tient alors une masse visqueuse légèrement jaune qui se transforme lentement en un solide très soluble dans l'alcool et dans le benzène. Après purifica- tion par cristallisation dans le benzène, on obtient 335 grs. de cristaux blancs fondant à 70 constitués par la polyuréthanne de formules
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Le rendement est de 88 % du rendement théorique.
Exemple 7.Dans un ballon, on mélange
Uréthanne de glycol 105 grs (1 mol)
Hexaméthylène diisocyanate 84 grs (1/2 mol)
Acétone (solvant) 200 "
On porte ce mélange à 30/35 et on obtient un liquide homogène qu'on maintient à cette température pendant une douzaine d'heures.
On élimine alors l'acétone par distillation, et le résidu est pu- rifié par cristallisation dans l'alcool, On obtient ainsi 174 grs d'un pro- duit fondant à 138 , constitué par la polyuréthanne de formuler
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Exemple 8 On mélange:
N - diéthyluréthanne de glycol : 169 grs. (1 mol)
Hexaméthylène diisocyanate 84 grs (1/2 mol)
On chauffe le mélange 6 à 8 heures à 1000, Par refroidissement on obtient une masse cristalline qu'on purifie par cristallisation dans l'alcool.
Le produit ainsi purifié représente 230 grs d'un corps fondant à 74 et constitué par la polyuréthanne de formules
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Exemple 9. On opère comme dans l'exemple 8, mais avec:
N-dibutyluréthanne de glycol 217 grs (1 mol)
Hexaméthylène diisocyanate 84 " (1/2 mol)
La polyuréthanne obtenue fond à 30 , est soluble à froid dans l'alcool, le benzène, le dioxane, le dichloréthane, et est insoluble dans l'eau. Du fait de sa solubilité dans ces différents solvants, sa purifica- tion par cristallisation est plus difficile que celle de la polyuréthane décrite dans l'exemple 8.
Exemple 10. On mélange en agitant :
Uréthanne de glycol 105 grs. (1 mol) :
Toluylène diisocyanate 87 grs. (1/2 mol) On chauffe le mélange au bain-marie.
A 45 la réaction s'amorce et la température atteint rapide- ment 70 bien quon ait arrêté le chauffage. Lorsque la température est re- descendue à 50 on chauffe à nouveau de façon à maintenir pendant 5 à 6 heures le mélange à 65/70.
La masse obtenue recristallisée dans l'alcool donne 269 grs d'un produit fondant à 103-104 et dont la formule est:
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Ce produit est insoluble ou peu soluble à froid dans l'eau,l'al- cool, le benzène et le chloroforme, soluble à chaud dans l'alcool.
Exemple 11.
On prépare un mélange de 105 grs (1 mol) d'uréthanne de glycol dans 250 grs d'acétone. On ajoute lentement à cette solution, en veillant à ce que.la température ne dépasse pas 20 , 87 grs (1/2 mol) de toluylène dii- socyanate. On abandonne le mélange pendant 2 à3 jours à la température ordi- naire et on obtient un produit ayant l'aspect d'une gelée blanche. Après élimination de l'acétone par distillation, on obtient 350 grs de polyuréthan- ne brute fondant à 100/1100 moins pure que dans l'exemple précédent.
Exemple 12.
Dans un ballon., on introduit 119 grs (1 mol) d'uréthanne ordi- naire de 1-2-propylène glycol et 84 grs (1/2 mol d'hexaméthylène diisocyana- te.
On obtient un mélange hétérogène qu'on chauffe à 95 au bain- marie. Après 1 h. 1/2 le mélange devient homogène puis il s'en sépare des cristaux dont la quantité croit avec la durée de chauffage. On arrête l'opé- ration après 7 à 8 heures de chauffage, et on obtient par refroidissement une masse blanche et dure qu'on purifie par cristallisation dans l'alcool.
On obtient ainsi 195 grs. (rendement 96 %) d'un produit blanc fondant à 1160
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qui est constitué par la polyuréthanne de formules 3 (cl2) ./ NE - CO - OIT CHO - CO-NH2 (CH2)6 NH - CO - 0 - cari- CRO - CO - NH2 ' NE - CO - 0 - CET Cri0 - CO - NH2 CH3
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Exemple 13.
On dissout 147 gr s (1 mol) de N-éthyluréthanne de 1-2-propylène glycol dans 300 grs de benzène et on ajoute 84 grs (1/2 mol) d'hexaméthylène diisocyanate.
On chauffe le mélange à 60-65 pendant une quinzaine d'heures.
On obtient une masse contenant des cristaux en suspension. On élimine ces cristaux. La solution benzénique est alors évaporée et on obtient 220 grs de cristaux fondants à 94 constitués par la poluyréthanne de formules
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Exemple 14.
On mélange en agitant 119 grs (1 mol) d'uréthanne ordinaire de 1-2-propylèneglycol et 87 grs (1/2 mol) de toluylène diisocyanate.. La réac- tion est fortement exothermique et il est nécessaire de refroidir pour main- tenir la température aux environs de 35 On maintient ensuite le mélange réactionnel à cette température pendant 7 à 8 heures en chauffant légèrement.
Lorsque la réaction exothermique est terminée, on obtient une masse dure blanche surmontée d'une couche benzénique.La masse blanche est purifiée par cristallisation dans l'alcool et on obtient ainsi 180 grs. d'un produit fon- dant à 75 qui est constitué par la polyuréthanne de formule.-
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C.
Les exemples précédents sont relatifs à Inaction des monouréthan- nes sur les monoisocyanates ou les diisocyanates.
En ce qui concerne la fabrication des polyuréthannes à partir des alkylènes diuréthannes de glycols, on a la réaction ci-après,.
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on utilise donc deux molécules de monoisocyanate pour deux molécules de diuréthannes.
On remarquera que les polyuréthannes ainsi obtenues sont analo- gues à celles résultant de la réaction (2), mais dans celles-ci le radical Rb provenant du diisocyanate est placé entre les 2 groupes polyuréthannes, alors que dans les polyuréthannes résultant de la réaction (3) les radi- caux provenant du monoisocyanate se placent à chacun,-, des extrémités de la molécule.
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On donne ci-après divers exemples de réaction des alkylènes diuréthannes (ou d'autres uréthannes dérivées des diamines) avec les monoisocyanates.
Exemple 15. On dissout à chaud 59 grs (0,25 mol) de N-N' éthylène diuréthanne de glycol dans 500 grs d'acétone, et on introduit dans le mélange à 50 59,5 grsd'isocyanate de phényle (0,5 mol). Après 8 heures de chauffage à la température d'ébullition de l'acétone, on laisse refroidir. Il se sépare un produit blanc que l'on isole par essorage. Après recristallisation dans le dioxane, on obtient 78 grs d'un produit blanc fondant à 179/180 de formule;
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En tenant compte de l'éthylène diuréthanne que l'on récupère dans les eaux-mères, le rendement est de 94 % par rapport à l'éthylène diuréthan- ne transformée.
Exemple 16.
Dans un ballon muni d'un agitateur on introduits
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<tb> N-N'hydrazinodiuréthanne <SEP> de <SEP> glycol <SEP> 89 <SEP> grs <SEP> (1/2 <SEP> mol)
<tb>
<tb> Tétrahydrofurane <SEP> 200 <SEP> "
<tb>
<tb> Isocyanate <SEP> de <SEP> phényle <SEP> 120 <SEP> Il <SEP> (1 <SEP> mol)
<tb>
Le mélange est abandonné 24 heures à la température ordinaire.
A ce moment, on obtient une masse pâteuse qu'il n'est plus possible d'agi- ter. Après avoir éliminé le tétrahydrofurane par distillation on obtient une masse solide qu'on lave à l'eau pour dissoudre l'uréthanne n'ayant pas réagi. Le résidu est dissous dans 10 fois son poids d'alcool, et on sépare par cristallisation fractionnée 20 grs de diphénylurée, puis 150 grs d'un produit fondant à 233 dont la formule est
NH - CO - 0 - CH2 - CH2 - 0 - CO - NH - C6H5 6. 5 NH - CO - 0 - CH2 - CH2 - 0 - CO - NH - C6H5 le rendement est de 83 % compte tenu de l'hydrazinodiuréthanne récupérée.
Exemple 17.
On chauffe au bain-marie un mélange de :
Hexaméthylènediuréthanne de glycol 46 grs (1/2 mol)
Isocyanate de phényle 119 " (1 mol )
Lorsque la température de la masse atteint 85 , la réaction s'a- morce et la température s'élève rapidement à 135 bien qu'on arrête le chauffage. La température redescend ensuite tandis que le produit de plus en plus visqueux se transforme en une masse dure. On achève la réaction par chauffage du produit à 100 pendant 5 à 6 heures. On obtient ainsi un pro- duit jaune très dur qu'on recristallise dans le dioxane. On obtient alors 230 grs d'un produit cristallin blanc fondant à 148 et de formule-.
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D.
Par action des isocyanates sur les monouréthannes de glycols dérivées des alkylolamines, et notamment sur les éthanoluréthannes de gly- cols, on obtient des polyuréthannes particulières de formule générale:
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R NH C00 R' NH C00 ROCO NH Ra a a
La réaction exige 2 molécules d'isocyanate pour 1 d'alkylolu- réthanne car dans cette réaction 1 molécule d'isocyanate à réagi sur chacun des groupes OH libres de l'alkyloluréthanne de glycol.
L'exemple ci-après est relatif à un cas particulier dans lequel l'uréthanne utilisée est l'éthanoluréthanne de glycol.
Exemple 18.
Dans un ballon on introduit,en agitant vigoureusement
N-Ethanoluréthanne de glycol 149 grs (1 mol)
Isocyanate de phényle 238 " (2 mol)
La température s'élève d'elle-même à 30 , et on l'y maintient par chauffage pendant 6'à 8 heures.Puis on chauffe pendant 6 heures à 90 .Le produit obtenu est constitué par une masse blanche qu'on recristallise dans un mélange de 75 parties de dioxane et de 325 parties d'eau. On obtient 230 grs de produit cristallisé fondant à 152/153 , insoluble dans l'eau, et peu soluble à chaud comme à froid dans les solvants usuels sauf le dioxane. Sa formule est
C6H5 NH C00 CH2 CH2 OCO NH CH2 CH2 OCO NH NH C 6H5 E.
Dans le paragraphe B on a indiqué la réaction de 2 molécules de monouréthanne sur 1 molécule de diisocyanate à une température inférieure à 100 .
La Demanderesse a trouvé que si l'on fait réagir ces matières premières dans les mêmes proportions mais à température plus élevée, au- dessus de 100 , il se fait toujours la réaction indiquée en B, mais en même temps on a une réaction différente qui donne lieu à l'obtention d'un dérivé particulier à fonction diallophanate, l'obtention de ces diallophanates peut s'expliquer par le fait que au dessus de 100 la réaction ne porte plus seu- lement sur les groupes OH de l'uréthanne de glycol mais aussi sur les grou- pes NH2 ou NHR1 de celle-ci.
Cette réaction a lieu suivant le schémas
EMI9.1
Ces diallophanates peuvent être considérés comme des diuréthan- nes particulières puisqu'ils contiennent deux fonctions uréthannes de gly- col N C00 ROH
R1
La réaction (4) est notamment obtenue lorsque le mélange réac- tionnel est porté rapidement à température élevée ou lorsqu'on part de matiè- res premières particulières telles que des uréthannes possédant un groupe NHR1.
C'est ainsi que la Demanderesse a trouvé que si l'on commence la
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réaction à basse température et qu'on la poursuit ensuite à température plus élevée de façon à former d'abord une polyuréthanne suivant la réaction (2) et ensuite un diallophanate suivant la réaction (4) on obtient, soit un mé- lange de polyuréthanne et de diallophanate, soit un composé unique possédant à la fois une fonction polyuréthanne et une fonction allophanate, c'est-à- dire de formules
EMI10.1
De même en opérant à 30/35 en solution dans l'acétone ou le ben- zène, la N-éthyluréthanne de l'éthylèneglycol qui possède un groupement NHR1 donne surtout la réaction (4) ci-dessus,
.alors quà la même température l'uréthanne ordinaire de l'éthylèneglycol qui possède un groupement NH2 don- ne uniquement la polyuréthanne comme indiqué dans l'exemple 7.
Exemple 19.
On mélange à la température ordinaires
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N-éthyluréth811..ne de glycol 133 grs s (1 mol) Toluylène diisocynate 96 grs (1/2 mol)
La réaction s'amorce d'elle-même et la température s'élève à 58 , puis redescend. On laisse le mélange au repos pendant 12 à 15 heures et on maintient ensuite dans une nouvelle phase le mélange pendant 5 heures à 100 .
On obtient alors un produit solide qu'on purifia par cristallisation dans 6 fois son poids d'alcool. Dans une première cristallisation, on recueille 70 grs d'un produit fondant à 165 , qui est constitué par le diallophanate de
EMI10.3
t'ormule c2 H5 NHCONCOOCH2CH20H CH3C'H "--*' NH CO N CO 0 CH2 CH2 OH NHCCNCOOCH2CH20H f C '2 H
Les eaux-mères, après condensation, abandonnant 140 grs d'un pro- duit cristallisé fondant à 103 , constitué par la'polyuréthanne de formule-. -
EMI10.4
Exemple 20
Dans 87 grs (1/2 mol) de toluène diisocyanate maintenu à 100 on verse lentement 105 grs (l mol) d'uréthanne de glycol. Par suite du déga- gement de chaleur dû à la réaction, la température s'élève d'elle-même à 112 .
Quand la réaction est calmée, on maintient encore la masse pendant 5 à 6 heures à 1000.On obtient ainsi un solide cristallin qu'on purifie par cristallisation dans 6 fois son poids d'alcool à 50 . On obtient ainsi 175 grs d'un produit fondant à 118 constitué par le dérivé mixte allophanate/poly-
EMI10.5
uréthanne, de 'ormulea urè'thanne, CH3 C'H NH CO NH CCO CH2 CH2 OH CH3 CH" OCH2 CH2 oC0 . NH CO OCH2 CH2 OCO IH2
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Cs corps est peu soluble à froid dans les solvants usuels, mais soluble à chaude dans l'eau, l'alcool et le dioxane.Au cours de la purifi- cation par cristallisation., on récupère également 12 grs. de polyuréthannes de formule.-
EMI11.1
Exemple 21.
Dans 87 grs (1/2 mol) de toluylène diisocyanate maintenu à 100 , on introduit, peu à peu 119 grs (1 mol) de N-méthyluréthanne de glycol en évi- tant que la température dépasse 105 . @
Quand l'introduction est terminée, on maintient la masse pendant une douzaine d'heures à 100 a Après refroidissement ,on obtient une masse dure qu'on purifie par cristallisation dans le dioxaneo On obtient 190 grs d'un produit fondant à 1400, qui est constitué par le dérivé mixte polyuréthan- ne allophanate, de formule-.
EMI11.2
Exemple 22.
On chauffe dans un ballon,en agitant, le mélanges
Uréthanne de glycol 105 grs. (1 mol)
Hexaméthylène diisocyanate 84 grs (1/2 mol)
Le mélange devient homogène dès que la température a atteint 75 et à température plus élevée il s'amorce une réaction très exothermiqueo On peut casser de chauffer et la température de la masse s'élève rapidement jusqu'à 150 . La température décroît ensuite et lorsqu'elle atteint 130 , les cristaux commencent à. apparaître-,
Pour achever la réaction, on maintient encore la masse pendant 2 à 3 heures à 125 .
Par refroidissement,\! on obtient un produit cristallin qui est purifié par recristallisation dans 4 fois son poids d'un mélange 50/50 d'eau et de dioxane. On obtient ainsi 172 grs d'un produit fondant à 152 constitué par le diallophanate de formule:
EMI11.3
Exemple 23.On chauffe au bain-marie, en agitant vigoureusement? N-éthyluréthane du glycol 133 grs.
(1 mol)
Hexaméthylène diisocyanate 83 grs (1/2 mol)
Le mélange d'abord liquide, s'épaissit peu à peu, et après 7 heu- res de chauffage à 95 , il se transforme en une masse dure qu'on purifie par cristallisation dans 750 cm3 d'alcool.. On obtient 205 grs. d'un produit fondant à 142 qui est un diallophanate de formule
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EMI12.1
r.
Dans celles des réactions précédentes relatives à l'action des diisocyanates sur les monouréthannes de glycols (B et E) on utilisait 2 mo- lécules de monouréthannes pour 1 de diisocyanate.
La Demanderesse a trouvé qu'il est possible également de faire réagir les diisocyanates sur les monouréthannes de glycols dans des propor- tions différentes telles qu'on ait seulement 1 molécule de monouréthanne pour 1 molécule de diisocyanate.
Suivant la température à laquelle on opère et suivant les ma- tières premières utilisées, on obtient différents types de dérivés.
1 ) En opérant à basse température, et en général au-dessous de 100 , on obtient des composés à fonction mixte polyuréthanne isocyanate ou allophana- te/isocyanate, suivant les réactions:
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allophanate/isocyanate9 type B
Ces réactions peuvent se faire soit dans un solvant anhydre: acétone, tétrahydrofurane, benzène, etc..,. à basse température, 30 par exemple, soit sans solvant, -mais à température un peu plus élevée, à con- dition que la réaction soit rapide. Il est nécessaire d'éliminer toute tra- ce d'eau dans le mélange réactionnel, car cette eau peut entrer en réaction avec la fonction NCO pour créer une liaison urée entre 2 molécules des dé- rivés obtenus suivant les réactions ci-dessus.
Les uréthannes disubstituées telles que celle figurée dans le ler membre de la réaction (5) ne peuvent évidemment pas donner la réac- tion (6) puisqu'elles ne possent pas d'hydrogène libre 'sur l'azote de la. fonction uréthanne. Les uréthannes non substituées peuvent donner indiffé- remment les réactions (5) ou (6), mais en fait la Demanderesse a remarqué que les uréthannes monosubstituées à l'azote donnent de préférence la ré- action (6).
Les dérivés obtenus suivant les réactions (5) ou (6) sont sta- bles à la température ordinaire.
Les dérivés du type (A) dans lesquels R1 et R1 sont des radi- caux organiques sont très stables à l'action de la chaleur jusque vers 150/200 .
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Les dérivés du type (A) dans lesquels R1 et/ou R1' représentent de l'hydrogène, ainsi que les dérivés du type (B), se cyclisent lorsqu'ils sont soumis à l'action de la chaleur. Par exemple les dérivés du type (A) dans lesquels R1' représente de l'hydrogène, donnent par chauffage à 100 en- viron, la réaction suivantes
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qui conduit donc à un dérivé cyclisé à fonction uréthanne-allophanate (type C) qui est aussi un polyuréthanne.
De même les dérivés du type (B) subissent la cyclisation à cette température. Il est à noter que le produit de cyclisation est le même;, qu'on parte des dérivés du type (A) ou du type (B), comme le laissent prévoir les formules ci-dessus.
2 ) Si on effectue à température plus élevée la réaction 5 ou 6, la cyclisa- tion peut se produire au cours même de la réaction. On obtient alors un mé- lange de dérivés du type (A) ou du type (B) avec le produit de cyclisation, ou même uniquement ce dernier produit. Ce phénomène se produit si facilement avec les uréthannes de glycols monosubstituées lorsqu'on les fait réagir avec les toluylènes diisocyanates,qu'on peut obtenir le dérivé cyclisé di- rectement même en opérant en-dessous de 1000C.
On voit, d'après ce qui précède, que l'on peut obtenir des poly- uréthannes soit du type A soit du type C (après cyclisation) ou encore des dérivés du type B qui, après cyclisation, conduisent eux-mêmes aux produits du type C. On donne ci-après quelques exemples de préparation de ces nouvel- les polyuréthannes de' glycols.
Exemple 24.
On mélange à la températur ordinaire.-
Uréthanne de glycol 105 gr. (l mol) Toluyl ène diisocyanate 174 gr. (1 mol)
On chauffe le mélange;, et lorsque la température atteint 60 une réaction exothermique s'amorce. On arrête le chauffage. La température monte jusqu'à 80-90 , tandis qu'on refroidit de façon à ne pas dépasser cette li- mite de température. Lorsque la réaction est calmée, on chauffe de façon à maintenir le produit en réaction pendant 4 heures à 80 environ. On obtient alors une masse cassant qu'on pulvérise et qu'on lave à l'éther pour élimi- ner les traces de composés n'ayant pas réagi.
On obtient 170 gr.d'un produit blanc fondant à 122/123 .Si l'on soumet ce produit fondant à 123 à un chauffage au-dessus de son point de fusion, il fond puis se solidifie pour fondre à nouveau vers 174-175 . Ce phé- nomène tient à ce que le produit fondant à 123 est constitué par le dérivé mixte polyuréthanne/isocyanate de formules
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Soumis à l'action de la chaleur vers 100 ., ce produit est sus- ceptible, ainsi qu'on l'a vu, de se cycliser pour donner le composé de for-
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mule:
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C'est ce dernier composé cyclique qui ne fond qu'à 175 .
Exemple 25.
Dans une solution acétonique de 52 gr. (1/2 mol) d'uréthanne de glycol, on verse, en maintenant la température vers 30 , 87 grs (1/2 mol) de toluylène diisocyanate.'Quant l'addition est terminée, on abandonne le mélange au repos à la température ambiante pendant 30 à 40 heures. On ob- tient alors une masse blanche qui, essorée et séchée à l'air libre, donne 104 gr. du dérivé polyuréthanne/isocyanate fondant à 120 dont la formule a été donnée dans l'exemple précédent. La concentration des eaux-mères permet d'au- tre part de recueillir 30 gr. de produit de cyclisation fondant à 175 dont on a donné la formule à l'exemple précédent.
Exemple 26.
Un mélange de 66,5 gr (1/2 mol) de N-éthyluréthanne de glycol et de 87 gr. (1/2 mol) de toluylène diisocyanate avec 200 gr de benzène est agité vigoureusement à la température de 20 à 25 jusqu'à ce qu'on obtienne un liquide homogène.
Ce mélange est abandonné 48 heures à la température ordinaire.
Il se sépare alors une masse visqueuse que l'on essore et sèche à l'air li- bre sans chauffer. On obtient ainsi 126 gr. d'un produit fondant à 90 , constitué par le dérivé polyuréthanne/isocyanate de formule:
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Par distillation de l'eau-mère benzénique., on recueille égale- ment 20 gr. de produit fondant à 152 qui est constitué par le dérivé de cyclisation du produit précédent.
Exemple 27.
59,5 (1/2 mol) N-éthyluréthanne du glycol sont additionnés de 84 gr. (1/2 mol) d'hexaméthylènediisocyanate et chauffés 5 heures à 30 puis 15 à 16 heures à 40/45 . On obtient ainsi une masse solide que l'on broie et qu'on lave avec de la méthyléthylcétone, Le produit résiduel insoluble pèse 137 gr. fond à 134 et est constitué par le dérivé cyclisé de formule
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Exemple 28.
Dans une solution acétonique de 66,5 gr. (1/2 mol) de N-éthyluré- thanne à la température ordinaire, on ajoute 84 gr. (1/2 mol) d'hexaméthylène diisocyanate. On porte la température progressivement à 30-35 , et l'on main- tient pendant 4 à 5 heures.On chauffe ensuite le mélange à reflux à la tem- pérature d'ébullition de l'acétone pendant 4 à 5 heures.
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Après élimination de l'acétone par distillation et lavage à l'éther de la masse résiduelle, on obtient 136 gr. d'un produit fondant à 1273, qui est constitué par le dérivé à fonction mixte allophanate-isocyana- te, de formules
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Par chauffage à 1000 pendant 4 à 5 heures, ce produit se trans- forme en dérivé cyclisé fondant à 142 .
Ce dérivé cyclisé est de formules
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Exemple 29.
On chauffe à 30 pendant une vingtaine d'heures un mélange de 80,5 gr (1/2 mol) de N-diéthyluréthanne de glycol et 84 gr. (1/2 mol) d'hexa- méthylènediisocyanate. On obtient alors une masse très visqueuse que l'on parvient pas à faire cristalliser. Ce produit ne se modifie pas par chauffa-
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ge à sec à une tsBiperature de l'ordre de 1CJ à.120 . C'est en effet le déri- vé mixte polyur'éthë.nne-isocyaYlf:"t'3, de òrixide:
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qui ne peut se cycliser, puisqu'il ne possède pas d'hydrogène libre sur l'azote provenant de l'uréthanne utilisée.
Exemple 30.
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Dans les 168 grs (1 mol) d'hexaméthylèned üsocyanate qu'on chauf- fe à 55 , on introduit peu à peu en agitant, en 5 à 6 heures, 119 grs (1 mol) d'uréthanne ordinaire de propylèneglycol et on termine la réaction en mainte- ne.nt le produit encore quelques heures à 60 On obtient une masse dure qu'on broie et lave à l'éther pour éliminer les matières premières qui n'ont pas réagi. On obtient ainsi un produit fondant à 80 qui est constitué par le dérivé mixte polyuréthanne isocyanate de formule.-
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Chauffe à 100/160 , ce compose se transforme en polyuréthanne cyclique, de formule-.
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