BE500506A

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Description

PERFECTIONNEMENTS RELATIFS AUX RESINES DORGANOSILICIUM.

La présente invention se rapporte à des résines de poids molé- culaire élevé contenant des liaisons polysilane et des liaisons polysiloxane, et à leur procédé de fabrication.

Jusqu'ici les résines qui, dans l'industrie de l'organosilicium, ont pris le plus d'importance, sont les organo-polysiloxanes. Cette importan- ce est due à leur grande stabilité à la chaleur, relativement aux résines organiques antérieures.

Dans la demande de brevet belge déposée ce même jour, ayant pour titre "Fabrication de résines organo-polysilane", la demanderesse a décrit la production des résines polysiloxane. Dans ces'résines, les mo- lécules sont reliées entre elles par des liaisons silicium-silicium, les valences restantes étant satisfaites par des radicaux phényle et méthyle.

Les résines conformes à la présente invention sont des polymères contenant des liaisons des types polysilane et polysiloxane. Dans ces ré- sines, certains des atomes de silicium présents dans leur molécule sont re- liés entre eux par des liaisons silicium-silicium et certains autres sont reliés entre eux par des liaisons silicium-oxygène, les valences restantes desdits atomes de silicium étant satisfaites par des radicaux phényle et méthyle. Ces résines sont des polymères de poids moléculaire élevé dont la composition moyenne est [(CH3)a(C6H5)bSiOc], formule dans laquelle la valeur a +.b est comprise entre 1,4 et 2 inclus, la valeur de c est positive et la valeur a + b + 2 c va jusqu'à 3,5 Les radicaux phényle représentent 30 à 75 % du total des radicaux méthyle et phényle.

Ces résines polysilane-polysiloxane possèdent des-propriétés to- talement inattendues. Les résines organosiloxane de la partie supérieure de la gamme allant de 1 à 2 radicaux organiques par atome de silicium sont généralement de nature fromageuseo Les résines organosiloxane possédant

des propriétés intéressantes appartiennent en général à la partie infé- rieure de la gamme allant de 1 à 2 radicaux organiques par atome de sili- cium. La découverte inattendue faite relativement aux résines de la présen- te invention est le fait que les propriétés des résines sont les plus inté- ressantes quand le degré de substitution de la résine est compris entre 1,4 et 2 radicaux totaux méthyle et phényle par atome de solicium. Au des- sous de 1,4, les résines sont cassantes et possèdent des caractères moins intéressants.

Un autre caractère remarquable de ces résines est la durée de traitement thermique nécessaire qui est extrêmement court, comparativement aux résines polysiloxane ordinaires. On a constaté que la durée de trai- tement de ces résines ne dépasse pas 40 minutes à 250 C. Une résine polysi- loxane comparable n'est pas traitée en l'espace de 5 heures à 250 C. Après traitement thermique, les résines sont très souples et tenaces et ne sont pas cassantes.

Conformément au procédé selon la présente invention, ces rési- nes se préparent par hydrolyse partielle d'un organochlorosilane par réac- tion avec l'eau. L'oxychlorure ainsi produit est alors mis en réaction avec un métal alcalin.

Les organochlorosilanes utilisés pour préparer les oxychlorures de la présente invention possèdent la formule générale (CH3)a(C6H5)b-SiC14-a-b dans laquelle la valeur de a + b est comprise entre 1,4 et 2 inclus. Parmi les chlorosilanes appropriés qui peuvent être utilisés, on peut citer le méthyltrichlorosilane, le phényltrichlorosilane, le phénylméthyldichlorosi- lane, le diphényldichlorosilane, le diméthyldichlorosilane, le triphényl- chlorosilane, le diphénylméthylchorosilane, le phényldiméthylchlorosilane et le triméthylchlorosilane. On peut utiliser le phénylméthyldichlorosilane seul ou un mélange de ces divers chlorosilanes. La proportion de ces chlo- rosilanes dans ces mélanges est telle qu'ils aient un caractère défini.

Les réactifs du type oxychlorure d'organosilicium de la présente invention ont la formule générale (CH3)a(C6H5)bSiOcCln dans laquelle a + b a une valeur comprise entre 1,4 et 2 inclus, c a une valeur positive, a + b + 2 c a une valeur allant jusqu'à 3,5 et a + b + 2 c + n a une valeur de 4. On peut préparer ces oxychlorures par hydrolyse et condensation par réac- tion avec l'eau d'une quantité pouvant aller jusqu'à 80 % du chlore présent dans les chlorosilanes substitués au moyen de groupes méthyle et phényle.

Une variante du procédé selon la présente invention comporte l'hydrolyse partielle d'un organochlorosilane de la formule générale RnSiC14-n dans laquelle R est un radical phényle ou méthyle et n a une valeur compri- se entre 1 et 3 inclus. On mélange alors ce produit partiellement hydrolysé avec une quantité supplémentaire de l'organochlorosilane pour préparer un mélange moyen d'oxychlorures de la formule générale indiquée ci-dessus. Il y a hydrolyse et condensation avec l'eau d'une proportion pouvant aller jus- qu'à 80 % du chlore présent dans la quantité totale d'organochlorosilane utilisé.

L'oxychlorure ainsi préparé est mis en réaction avec un métal alcalin, soit par addition de 1'oxychlorure au métal alcalin, soit par addi- tion du métal alcalin à l'oxychlorure.

Quand l'oxychlorure est mis en réaction avec un métal alcalin, la molécule ainsi produite contient à la fois des liaisons du type polysila- ne et du type polysiloxane. Quand on modifie ce procédé en faisant un mélan- ge de 1'oxychlorure avec une quantité supplémentaire de chlorosilane et en faisant réagir ce mélange avec un métal alcalin, la molécule contient de même les deux types de liaisons polysilane et polysiloxane, en raison de ce qu'il y a assez de chlore présent dans l'oxychlorure de silicium pour lier la quantité supplémentaire de chlorosilane.

Le métal alcalin peut être du sodium, du potassium, du césium, du rubidium ou du lithiumo On peut, si on le veut, utiliser l'eutectique de sodium et de potassium, mais en général il est bon d'utiliser le sodium ou le potassium en raison de ce qu'.on peut se les procurer facilement dans

le commerce.

Le métal alcalin est de préférence sous forme finement divisée de manière à accélérer la vitesse de la réaction. Il peut être à l'état fon- du et dispersé dans un diluant tel qu'un hydrocarbure liquide aliphatique ou aromatique. On peut également employer une fine dispersion de métal al- calin sous forme solide dans un diluant de ce type. On peut de même utiliser le métal alcalin sous forme de fils ou de petits morceaux.

La réaction avec le métal alcalin est effectuée avec la matière organosiliciée en phase liquide. La température à laquelle est effectuée la réaction n'est pas critique. Elle peut être effectuée à la température ordinaire ou à une température supérieure. La réaction, qui est exothermi- que, peut être effectuée au reflux, la chaleur de la réaction étant dissi- pée par le refroidissement du solvant en cours de reflux, ou encore par échange indirect de chaleur à une température inférieure à celle du reflux.

On peut utiliser les résines de la présente invention pour l'en- duisage des parois intérieures des moules à pain. Après enduisage la résine est séchée de manière à éliminer le solvant. On peut utiliser le moule ain- si enduit soit directement pour cuire le pain, auquel cas la résine est trai- tée au cours de l'emploi, soit pour cuire le pain après avoir fait subir à la résine le traitement thermique. On peut procéder à des cuissons répétées de pain dans ces moules sans qu'il soit nécessaire d'utiliser de graisse.

Les moules sur lesquels on applique la résine doivent être pro- pres si l'on veut obtenir les meilleurs résultats. Si les moules sont neufs, on doit éliminer par calcination l'enduit temporaire suivant la pratique ha- bituelle en boulangerie. S'ils ont déjà servi, on doit les nettoyer de la graisse et de la farine éventuellement présentes. La pratique de nettoyage courante en boulangerie est satisfaisante à cet égard. Il est bon que les moules soient à peu près exempts de traces de doigts au moment où on appli- que l'enduit de résine.

On enduit alors les moules au moyen d'une solution de la résine organopolysilane-polysiloxane. L'enduisage peut être effectué par pulvéri- sation, à la brosse ou par immersion. L'excès éventuel de résine est égoutté des moules, que l'on sèche. Ils portent alors un enduit de résine sur leur surface intérieure et sont abandonnés à l'air sec. On peut, si on le veut, faire subir à la résine un traitement thermique par chauffage à une tempé- rature de 205 à 260 C. mais ceci n'est pas nécessaire car la résine subit ce traitement thermique au cours de la cuisson du pain. On peut augmenter' le degré de traitement thermique par chauffage à une température plus éle- vée ou pendant plus longtemps, ou encore en incorporant un catalyseur dans la résine.

Les moules ainsi préparés et revêtus d'une pellicule de résine traitée thermiquement sont alors prêts pour l'opération de cuisson. Le pain à cuire est placé dans le moule sans que celui-ci soit graissé. Le pain, après cuisson, peut être détaché du moule en renversant celui-ci, qui est alors prêt pour une autre cuisson. Il est inutile de frapper sur le moule pour en détacher le pain cuit.

Les résines peuvent être dissoutes dans l'un quelconque des solvants ordinaires tels que le benzène, le toluène, le xylène, le solvant naphta et les diluants acryliques de pétrole.

On peut appliquer ces résines sur les surfaces à enduire, soit en solution dans un solvant organique, soit sous forme exempte de solvant.

Lorsqu'elles sont exemptes de solvant, les résines de la présente invention sont thermoplastiques et constituent des fluides fortement visqueux à la température ambiante.

On peut mélanger les résines de la présente invention de maniè- re à en modifier les propriétés. Elles peuvent être mutuellement mélangées, ou avec des résines organosiloxane, des résines polysilane, des résines si- licone-alkyde, des résines naturelles comme la colophane, le copal, la gom- me-laque, etc., des résines artificielles telles que les résines phénol-

aldéhyde, urée-aldéhyde, alkyde, cumar, vinyliques, des esters des acides acrylique et méthacrylique, etc., des esters de cellulose comme le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose et le p-toluène sulfonate de cellulose et des éthers de cellulose comme la méthylcellulose, l'éthylcellulose, la propylcellulose, la butylcellulose, la benzylcellulose, l'allylcellulose et l'hydroxyéthylcellulose.

On peut appliquer directement une solution de la résine à ti- tre de vernis ou pigmenter cette solution par exemple au moyen d'aluminium en poudre. On peut'traiter thermiquement après enduisage les peintures ou émails contenant les résines.

Les mélanges résineux pigmentés au moyen de poudre d'aluminium et dilués au moyen de solvants volatils sont précieux pour l'enduisage des fours, des cheminées et des canalisations d'échappement.

Pour accélérer la vitesse de stabilisation ou diminuer la tem- pérature nécessaire à la stabilisation des résines, on peut utiliser des catalyseurs comme les sels de plomb, de zinc, de cobalt, de manganèse.

Les résines de la présente invention sont intéressantes pour l'isolement électrique et, en raison de leur ténacité, de leur durabilité et de leur souplesse, elles constituent également d'excellents vernis pour fils de magnéto.

Exemple 1.

On étend au moyen d'un volume égal d'éther sec un mélange de 129 parties en poids (CH3)2SiC12, 191 parties de C6H5CH3SiC12 et 211,5 parties de C6H5SiC13. On ajoute alors progressivement au mélange 4-5 parties d'eau, puis on élimine l'éther et l'acide chlorhydrique son,-, vide et on chauffe le mélange à 110 C. sous vide; il reste 380 parties de produit.

On ajoute progressivement le produit ainsi obtenu à 48 parties de sodium fondu dans 500 parties de toluène au reflux. L'addition dure une heure. On fait alors bouillir au reflux le mélange réactionnel et on l'a- gite pendant 18 heures. Etant donné que la viscosité est très élevée, on ajoute encore 300 parties de toluène avant de filtrer. On refroidit ensuite le produit et on le filtre. On obtient un rendement de 733 parties de solu- tion de résine contenant 58 % de résine solide. Le traitement thermique de cette résine se fait en moins de 40 minutes à 250 C. La résine après trai- tement est tenace et souple.

Pour comparer avec une résine polysiloxane obtenue au moyen des mêmes quantités de chlorosilanes conformément à un procédé ordinaire, on prépare une résine de ce type de la manière suivante :on mélange 166,4 par- ties en poids de (CH3)2SiC12. 286,6 parties de C6H5CH3SiC12 et 317,3 parties de C6H5SiGl et on étend au moyen de 891 parties de toluène., On ajoute alors ce mélange a 1490 parties d'eau froide. Après agitation, on lave.la résine au moyen d'eau chaude pour la débarrasser de l'acide et on concentre jus- qu'à une teneur en solides de 100 pour cent par chauffage à 250 C. sous 100 mm. On dissout alors la résine dans le toluène, ce qui donne 560 parties de solution de résine contenant 74,4 pour cent de solides. Le traitement ther- mique de cette résine n'est pas achevé'en 5 heures à 250 C.

Les résines organopolysilane-polysiloxane et organopolysiloxane ont été préparées au moyen des mêmes quantités de réactifs organochlorosi- lane, à savoir des quantités équimolaires de C6H5CH3SiC12, C6H5SiC13 et (CH3)2SiC12. En comparant les résultats obtenus avec les deux résines, on constate que la résine polysilane-polysiloxane cuit en moins de 40 minutes à 250 C. alors que la résine polysiloxane comparable n'est pas cuite au bout de cinq heures de chauffage à 250 C.

Exemple 2.

On ajoute progressivement 4500 parties en poids de C6H5CH3SiC12 au sommet d'une colonne de contact en contre-courant d'un courant de vapeur d'eau ascendant. On mesure 318 parties de vapeur d'eau de manière à hydro- lyser 75 pour cent du chlore hydrolysable présent dans le chlorosilane.

Cette hydrolyse partielle donne une matière dont la composition moyenne est C1(C6H5CH3SiO)3SiC6H5CH3C1.

On ajoute progressivement 300 parties de ce polymère à 25 par- ties de sodium fondu dans 500 parties de toluène au reflux. La durée de l'addition est de 45 minutes. On chauffe alors le mélange au reflux pendant 16 heures, on refroidit et on filtre. On obtient 845 parties de solution résineuse contenant 30,2 pour cent de résine solide.

Exemple 3.

On ajoute progressivement 300 parties en poids du'polymère à extrémité bloquée au moyen de chlore obtenu dans l'exemple 2 et 95,5 par- ties de C6H5CH3SiC12 à 50 parties de sodium au sein de 500 parties de to- luène. L'addition dure une heure. On agite alors le mélange et on le fait bouillir au reflux pendant 17 heures, puis on refroidit et on filtre. On obtient 855 parties de solution résineuse. Cette solution contient 35,5 pour cent de solides résineux. La résine se traite thermiquement en 3 heures à 250 C. On peut enduire un panneau au moyen de cette résine et cuire pen- dant 3 heures à 250 C. La résine est assez souple pour qu'on puisse cour- ber ce panneau sur un mandrin de 3 mm. environ sans que la résine se brise.

Exemple 4.

On ajoute progressivement 300 parties en poids du polymère à extrémité bloquée au moyen de chlore obtenu dans l'exemple 2 et 141 parties de C6H5SiC13 à 73 parties de sodium dans 500 parties de toluène. La durée de 1 addition est de une heure et demie. On agite alors le mélange et on le fait bouillir au reflux pendant 18 heures, puis on refroidit et on fil- tre. On obtient 923 parties de solution de résine contenant 35,8 pour cent de résine solide. Cette résine se traite thermiquement en une heure à 250 C.

Au bout de 3 heures de chauffage à 250 C., la résine donne une pellicule souple, dure et tenace.

Exemple 5.

Claims

On étend au moyen d'un volume égal d'éther sec un mélange de 100 parties en poids de C6H5CH3SiC12 et de 166 parties de C6H5SiC13. On a- joute goutte à goutte à ce mélange 9 parties d'HpO..On enlève alors l'éther et l'acide chlorhydrique. On chauffe ensuite le melange réactionnel à 100 C., puis on y ajoute 300 parties de toluène anhydre. On porte ensuite le mélan- ge à la température de reflux et on ajoute par petits fragments 55 parties de sodium. La durée de l'addition est de une heure et demie. On fait alors bouillir le mélange réactionnel au reflux et après 16 heures d'agitation on refroidit et on filtre. On traite le filtrat au moyen de CO3NaH et d'éthanol anhydre pour enlever les dernières traces de chlorure. On obtient 244 parties de solution de résine contenant 65,5 pour cent de solides.

Cette résine 'sè- che à l'air sous une forme très brillante. On obtient une bonne souplesse au bout de trois heures de chauffage à 250 Co RESUME.

A --Procédé de préparation de résine organopolysilane-polysilo- xane, ledit procédé étant caractérisé par les points suivants,'considérés séparément ou en combinaisons 1 ) on fait réagir un organochlorosilane de formule générale (CH3)a(C6H5)bSiC14-a-b, dans laquelle a + b a une valeur de 1,4 à 2 inclus et dans laquelle 30 à 75 % du total des radicaux phényle et méthyle sont des radicaux phényle, avec de l'eau en quantité suffisante pour provoquer l'hydrolyse et la condensation d'une quantité allant jusqu'à 80 pour cent du chlore présent dans ledit organochlorosilane, on fait réagir un métal alcalin avec l'oxychlorure ainsi formé et dont la formule générale est (CH3)a(C6H5)bSiOcCln dans laquelle c a une valeur positive, a + b + 2 c a une valeur allant jusqu'à 3,

5 et a + b + 2 c + n a une valeur de 4, ce qui donne un organopolysilane-polysiloxane résineux d'une composition moyen- ne correspondant à la formule [(CH3)a(C6H5)bSiOC]; <Desc/Clms Page number 6> 2 ) le métal alcalin est le sodium; 3 ) on hydrolyse partiellement un organochlorosilane de formule générale RnSiC14-n, dans laquelle R est un radical phényle ou méthyle et n a une valeur comprise entre 1 et 3 inclus, par réaction de l'organochloro- silane avec de l'eau, on mélange le produit partiellement hydrolysé avec une quantité supplémentaire de l'organochlorosilane de manière à obtenir le mélange oxychlorure de formule générale (CH3)a(C6H5)

bSiOcC1n dans la- quelle les divers symboles ont les significations ci-dessus et de telle sor- te que jusqu'à 80 pour cent du chlore présent dans le mélange oxychlorure soient hydrolysés et condensés et on fait réagir ledit mélange avec un mé- tal alcalin de manière à obtenir une résine organopolysilane-polysiloxane de composition moyenne telle que ci-dessus.

B - Résines organopolysilane-polysiloxane caractérisées par les points suivants, séparément ou en combinaisons : 4 ) lesdites résines ont une composition moyenne correspondant à la formule [(CH3)a(C6H5)bSiOc] dans laquelle a + b a une valeur comprise entre 1,4 et 2 inclus, c a une valeur positive, a + b + 2 c a une valeur allant jusqu'à 3,5 et dans laquelle 30 à 75 pour cent du total des radicaux phényle et méthyle sont des radicaux phényle; 5 ) c a une valeur positive allant jusqu'à 0,75.

C - Procédé de préparation d'un moule destiné à la cuisson du pain comprenant l'enduisage des surfaces intérieures dudit moule au moyen d'une résine obtenue au moyen du procédé défini comme ci-dessus.

D - Procédé de cuisson du pain au contact d'une pellicule dé- posée sur un support d'une résine organopolysiloxane-organopolysilane ob- tenue au moyen du procédé défini comme ci-dessus.

E - Procédé d'enduisage des surfaces intérieures d'un moule à pain au moyen d'une résine organopolysilane-polysiloxane telle que ci- dessus, suivi du traitement de ladite résine par chauffage et de cuissons répétées de pains au contact de ladite résine, les pains ainsi cuits se détachant du moule sans qu'il soit fait usage de graisse.