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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS AUX RESINES DORGANOSILICIUM.
La présente invention se rapporte à des résines de poids molé- culaire élevé contenant des liaisons polysilane et des liaisons polysiloxane, et à leur procédé de fabrication.
Jusqu'ici les résines qui, dans l'industrie de l'organosilicium, ont pris le plus d'importance, sont les organo-polysiloxanes. Cette importan- ce est due à leur grande stabilité à la chaleur, relativement aux résines organiques antérieures.
Dans la demande de brevet belge déposée ce même jour, ayant pour titre "Fabrication de résines organo-polysilane", la demanderesse a décrit la production des résines polysiloxane. Dans ces'résines, les mo- lécules sont reliées entre elles par des liaisons silicium-silicium, les valences restantes étant satisfaites par des radicaux phényle et méthyle.
Les résines conformes à la présente invention sont des polymères contenant des liaisons des types polysilane et polysiloxane. Dans ces ré- sines, certains des atomes de silicium présents dans leur molécule sont re- liés entre eux par des liaisons silicium-silicium et certains autres sont reliés entre eux par des liaisons silicium-oxygène, les valences restantes desdits atomes de silicium étant satisfaites par des radicaux phényle et méthyle. Ces résines sont des polymères de poids moléculaire élevé dont la composition moyenne est [(CH3)a(C6H5)bSiOc], formule dans laquelle la valeur a +.b est comprise entre 1,4 et 2 inclus, la valeur de c est positive et la valeur a + b + 2 c va jusqu'à 3,5 Les radicaux phényle représentent 30 à 75 % du total des radicaux méthyle et phényle.
Ces résines polysilane-polysiloxane possèdent des-propriétés to- talement inattendues. Les résines organosiloxane de la partie supérieure de la gamme allant de 1 à 2 radicaux organiques par atome de silicium sont généralement de nature fromageuseo Les résines organosiloxane possédant
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des propriétés intéressantes appartiennent en général à la partie infé- rieure de la gamme allant de 1 à 2 radicaux organiques par atome de sili- cium. La découverte inattendue faite relativement aux résines de la présen- te invention est le fait que les propriétés des résines sont les plus inté- ressantes quand le degré de substitution de la résine est compris entre 1,4 et 2 radicaux totaux méthyle et phényle par atome de solicium. Au des- sous de 1,4, les résines sont cassantes et possèdent des caractères moins intéressants.
Un autre caractère remarquable de ces résines est la durée de traitement thermique nécessaire qui est extrêmement court, comparativement aux résines polysiloxane ordinaires. On a constaté que la durée de trai- tement de ces résines ne dépasse pas 40 minutes à 250 C. Une résine polysi- loxane comparable n'est pas traitée en l'espace de 5 heures à 250 C. Après traitement thermique, les résines sont très souples et tenaces et ne sont pas cassantes.
Conformément au procédé selon la présente invention, ces rési- nes se préparent par hydrolyse partielle d'un organochlorosilane par réac- tion avec l'eau. L'oxychlorure ainsi produit est alors mis en réaction avec un métal alcalin.
Les organochlorosilanes utilisés pour préparer les oxychlorures de la présente invention possèdent la formule générale (CH3)a(C6H5)b-SiC14-a-b dans laquelle la valeur de a + b est comprise entre 1,4 et 2 inclus. Parmi les chlorosilanes appropriés qui peuvent être utilisés, on peut citer le méthyltrichlorosilane, le phényltrichlorosilane, le phénylméthyldichlorosi- lane, le diphényldichlorosilane, le diméthyldichlorosilane, le triphényl- chlorosilane, le diphénylméthylchorosilane, le phényldiméthylchlorosilane et le triméthylchlorosilane. On peut utiliser le phénylméthyldichlorosilane seul ou un mélange de ces divers chlorosilanes. La proportion de ces chlo- rosilanes dans ces mélanges est telle qu'ils aient un caractère défini.
Les réactifs du type oxychlorure d'organosilicium de la présente invention ont la formule générale (CH3)a(C6H5)bSiOcCln dans laquelle a + b a une valeur comprise entre 1,4 et 2 inclus, c a une valeur positive, a + b + 2 c a une valeur allant jusqu'à 3,5 et a + b + 2 c + n a une valeur de 4. On peut préparer ces oxychlorures par hydrolyse et condensation par réac- tion avec l'eau d'une quantité pouvant aller jusqu'à 80 % du chlore présent dans les chlorosilanes substitués au moyen de groupes méthyle et phényle.
Une variante du procédé selon la présente invention comporte l'hydrolyse partielle d'un organochlorosilane de la formule générale RnSiC14-n dans laquelle R est un radical phényle ou méthyle et n a une valeur compri- se entre 1 et 3 inclus. On mélange alors ce produit partiellement hydrolysé avec une quantité supplémentaire de l'organochlorosilane pour préparer un mélange moyen d'oxychlorures de la formule générale indiquée ci-dessus. Il y a hydrolyse et condensation avec l'eau d'une proportion pouvant aller jus- qu'à 80 % du chlore présent dans la quantité totale d'organochlorosilane utilisé.
L'oxychlorure ainsi préparé est mis en réaction avec un métal alcalin, soit par addition de 1'oxychlorure au métal alcalin, soit par addi- tion du métal alcalin à l'oxychlorure.
Quand l'oxychlorure est mis en réaction avec un métal alcalin, la molécule ainsi produite contient à la fois des liaisons du type polysila- ne et du type polysiloxane. Quand on modifie ce procédé en faisant un mélan- ge de 1'oxychlorure avec une quantité supplémentaire de chlorosilane et en faisant réagir ce mélange avec un métal alcalin, la molécule contient de même les deux types de liaisons polysilane et polysiloxane, en raison de ce qu'il y a assez de chlore présent dans l'oxychlorure de silicium pour lier la quantité supplémentaire de chlorosilane.
Le métal alcalin peut être du sodium, du potassium, du césium, du rubidium ou du lithiumo On peut, si on le veut, utiliser l'eutectique de sodium et de potassium, mais en général il est bon d'utiliser le sodium ou le potassium en raison de ce qu'.on peut se les procurer facilement dans
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le commerce.
Le métal alcalin est de préférence sous forme finement divisée de manière à accélérer la vitesse de la réaction. Il peut être à l'état fon- du et dispersé dans un diluant tel qu'un hydrocarbure liquide aliphatique ou aromatique. On peut également employer une fine dispersion de métal al- calin sous forme solide dans un diluant de ce type. On peut de même utiliser le métal alcalin sous forme de fils ou de petits morceaux.
La réaction avec le métal alcalin est effectuée avec la matière organosiliciée en phase liquide. La température à laquelle est effectuée la réaction n'est pas critique. Elle peut être effectuée à la température ordinaire ou à une température supérieure. La réaction, qui est exothermi- que, peut être effectuée au reflux, la chaleur de la réaction étant dissi- pée par le refroidissement du solvant en cours de reflux, ou encore par échange indirect de chaleur à une température inférieure à celle du reflux.
On peut utiliser les résines de la présente invention pour l'en- duisage des parois intérieures des moules à pain. Après enduisage la résine est séchée de manière à éliminer le solvant. On peut utiliser le moule ain- si enduit soit directement pour cuire le pain, auquel cas la résine est trai- tée au cours de l'emploi, soit pour cuire le pain après avoir fait subir à la résine le traitement thermique. On peut procéder à des cuissons répétées de pain dans ces moules sans qu'il soit nécessaire d'utiliser de graisse.
Les moules sur lesquels on applique la résine doivent être pro- pres si l'on veut obtenir les meilleurs résultats. Si les moules sont neufs, on doit éliminer par calcination l'enduit temporaire suivant la pratique ha- bituelle en boulangerie. S'ils ont déjà servi, on doit les nettoyer de la graisse et de la farine éventuellement présentes. La pratique de nettoyage courante en boulangerie est satisfaisante à cet égard. Il est bon que les moules soient à peu près exempts de traces de doigts au moment où on appli- que l'enduit de résine.
On enduit alors les moules au moyen d'une solution de la résine organopolysilane-polysiloxane. L'enduisage peut être effectué par pulvéri- sation, à la brosse ou par immersion. L'excès éventuel de résine est égoutté des moules, que l'on sèche. Ils portent alors un enduit de résine sur leur surface intérieure et sont abandonnés à l'air sec. On peut, si on le veut, faire subir à la résine un traitement thermique par chauffage à une tempé- rature de 205 à 260 C. mais ceci n'est pas nécessaire car la résine subit ce traitement thermique au cours de la cuisson du pain. On peut augmenter' le degré de traitement thermique par chauffage à une température plus éle- vée ou pendant plus longtemps, ou encore en incorporant un catalyseur dans la résine.
Les moules ainsi préparés et revêtus d'une pellicule de résine traitée thermiquement sont alors prêts pour l'opération de cuisson. Le pain à cuire est placé dans le moule sans que celui-ci soit graissé. Le pain, après cuisson, peut être détaché du moule en renversant celui-ci, qui est alors prêt pour une autre cuisson. Il est inutile de frapper sur le moule pour en détacher le pain cuit.
Les résines peuvent être dissoutes dans l'un quelconque des solvants ordinaires tels que le benzène, le toluène, le xylène, le solvant naphta et les diluants acryliques de pétrole.
On peut appliquer ces résines sur les surfaces à enduire, soit en solution dans un solvant organique, soit sous forme exempte de solvant.
Lorsqu'elles sont exemptes de solvant, les résines de la présente invention sont thermoplastiques et constituent des fluides fortement visqueux à la température ambiante.
On peut mélanger les résines de la présente invention de maniè- re à en modifier les propriétés. Elles peuvent être mutuellement mélangées, ou avec des résines organosiloxane, des résines polysilane, des résines si- licone-alkyde, des résines naturelles comme la colophane, le copal, la gom- me-laque, etc., des résines artificielles telles que les résines phénol-
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aldéhyde, urée-aldéhyde, alkyde, cumar, vinyliques, des esters des acides acrylique et méthacrylique, etc., des esters de cellulose comme le nitrate de cellulose, l'acétate de cellulose et le p-toluène sulfonate de cellulose et des éthers de cellulose comme la méthylcellulose, l'éthylcellulose, la propylcellulose, la butylcellulose, la benzylcellulose, l'allylcellulose et l'hydroxyéthylcellulose.
On peut appliquer directement une solution de la résine à ti- tre de vernis ou pigmenter cette solution par exemple au moyen d'aluminium en poudre. On peut'traiter thermiquement après enduisage les peintures ou émails contenant les résines.
Les mélanges résineux pigmentés au moyen de poudre d'aluminium et dilués au moyen de solvants volatils sont précieux pour l'enduisage des fours, des cheminées et des canalisations d'échappement.
Pour accélérer la vitesse de stabilisation ou diminuer la tem- pérature nécessaire à la stabilisation des résines, on peut utiliser des catalyseurs comme les sels de plomb, de zinc, de cobalt, de manganèse.
Les résines de la présente invention sont intéressantes pour l'isolement électrique et, en raison de leur ténacité, de leur durabilité et de leur souplesse, elles constituent également d'excellents vernis pour fils de magnéto.
Exemple 1.
On étend au moyen d'un volume égal d'éther sec un mélange de 129 parties en poids (CH3)2SiC12, 191 parties de C6H5CH3SiC12 et 211,5 parties de C6H5SiC13. On ajoute alors progressivement au mélange 4-5 parties d'eau, puis on élimine l'éther et l'acide chlorhydrique son,-, vide et on chauffe le mélange à 110 C. sous vide; il reste 380 parties de produit.
On ajoute progressivement le produit ainsi obtenu à 48 parties de sodium fondu dans 500 parties de toluène au reflux. L'addition dure une heure. On fait alors bouillir au reflux le mélange réactionnel et on l'a- gite pendant 18 heures. Etant donné que la viscosité est très élevée, on ajoute encore 300 parties de toluène avant de filtrer. On refroidit ensuite le produit et on le filtre. On obtient un rendement de 733 parties de solu- tion de résine contenant 58 % de résine solide. Le traitement thermique de cette résine se fait en moins de 40 minutes à 250 C. La résine après trai- tement est tenace et souple.
Pour comparer avec une résine polysiloxane obtenue au moyen des mêmes quantités de chlorosilanes conformément à un procédé ordinaire, on prépare une résine de ce type de la manière suivante :on mélange 166,4 par- ties en poids de (CH3)2SiC12. 286,6 parties de C6H5CH3SiC12 et 317,3 parties de C6H5SiGl et on étend au moyen de 891 parties de toluène., On ajoute alors ce mélange a 1490 parties d'eau froide. Après agitation, on lave.la résine au moyen d'eau chaude pour la débarrasser de l'acide et on concentre jus- qu'à une teneur en solides de 100 pour cent par chauffage à 250 C. sous 100 mm. On dissout alors la résine dans le toluène, ce qui donne 560 parties de solution de résine contenant 74,4 pour cent de solides. Le traitement ther- mique de cette résine n'est pas achevé'en 5 heures à 250 C.
Les résines organopolysilane-polysiloxane et organopolysiloxane ont été préparées au moyen des mêmes quantités de réactifs organochlorosi- lane, à savoir des quantités équimolaires de C6H5CH3SiC12, C6H5SiC13 et (CH3)2SiC12. En comparant les résultats obtenus avec les deux résines, on constate que la résine polysilane-polysiloxane cuit en moins de 40 minutes à 250 C. alors que la résine polysiloxane comparable n'est pas cuite au bout de cinq heures de chauffage à 250 C.
Exemple 2.
On ajoute progressivement 4500 parties en poids de C6H5CH3SiC12 au sommet d'une colonne de contact en contre-courant d'un courant de vapeur d'eau ascendant. On mesure 318 parties de vapeur d'eau de manière à hydro- lyser 75 pour cent du chlore hydrolysable présent dans le chlorosilane.
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Cette hydrolyse partielle donne une matière dont la composition moyenne est C1(C6H5CH3SiO)3SiC6H5CH3C1.
On ajoute progressivement 300 parties de ce polymère à 25 par- ties de sodium fondu dans 500 parties de toluène au reflux. La durée de l'addition est de 45 minutes. On chauffe alors le mélange au reflux pendant 16 heures, on refroidit et on filtre. On obtient 845 parties de solution résineuse contenant 30,2 pour cent de résine solide.
Exemple 3.
On ajoute progressivement 300 parties en poids du'polymère à extrémité bloquée au moyen de chlore obtenu dans l'exemple 2 et 95,5 par- ties de C6H5CH3SiC12 à 50 parties de sodium au sein de 500 parties de to- luène. L'addition dure une heure. On agite alors le mélange et on le fait bouillir au reflux pendant 17 heures, puis on refroidit et on filtre. On obtient 855 parties de solution résineuse. Cette solution contient 35,5 pour cent de solides résineux. La résine se traite thermiquement en 3 heures à 250 C. On peut enduire un panneau au moyen de cette résine et cuire pen- dant 3 heures à 250 C. La résine est assez souple pour qu'on puisse cour- ber ce panneau sur un mandrin de 3 mm. environ sans que la résine se brise.
Exemple 4.
On ajoute progressivement 300 parties en poids du polymère à extrémité bloquée au moyen de chlore obtenu dans l'exemple 2 et 141 parties de C6H5SiC13 à 73 parties de sodium dans 500 parties de toluène. La durée de 1 addition est de une heure et demie. On agite alors le mélange et on le fait bouillir au reflux pendant 18 heures, puis on refroidit et on fil- tre. On obtient 923 parties de solution de résine contenant 35,8 pour cent de résine solide. Cette résine se traite thermiquement en une heure à 250 C.
Au bout de 3 heures de chauffage à 250 C., la résine donne une pellicule souple, dure et tenace.
Exemple 5.
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IMPROVEMENTS RELATING TO DORGANOSILICIUM RESINS.
The present invention relates to high molecular weight resins containing polysilane bonds and polysiloxane bonds, and to their method of manufacture.
So far the resins which have gained the most importance in the organosilicon industry are organopolysiloxanes. This importance is due to their high heat stability, relative to previous organic resins.
In the Belgian patent application filed on the same day, entitled "Manufacture of organopolysilane resins", the applicant described the production of polysiloxane resins. In these resins, the molecules are interconnected by silicon-silicon bonds, the remaining valences being satisfied by phenyl and methyl radicals.
The resins in accordance with the present invention are polymers containing bonds of the polysilane and polysiloxane types. In these resins, some of the silicon atoms present in their molecule are linked together by silicon-silicon bonds and some others are linked together by silicon-oxygen bonds, the remaining valences of said silicon atoms being satisfied. with phenyl and methyl radicals. These resins are polymers of high molecular weight whose average composition is [(CH3) a (C6H5) bSiOc], formula in which the value a + .b is between 1.4 and 2 inclusive, the value of c is positive and the value a + b + 2 c is up to 3.5 The phenyl radicals represent 30 to 75% of the total of the methyl and phenyl radicals.
These polysilane-polysiloxane resins have completely unexpected properties. Organosiloxane resins in the upper part of the range from 1 to 2 organic radicals per silicon atom are generally cheesy in nature o Organosiloxane resins possessing
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interesting properties generally belong to the lower part of the range from 1 to 2 organic radicals per silicon atom. The unexpected discovery made with respect to the resins of the present invention is the fact that the properties of the resins are most valuable when the degree of substitution of the resin is between 1.4 and 2 total methyl and phenyl radicals per atom. of solicium. Below 1.4 the resins are brittle and have less desirable characters.
Another remarkable feature of these resins is the required heat treatment time which is extremely short compared to ordinary polysiloxane resins. It has been found that the processing time of these resins does not exceed 40 minutes at 250 C. A comparable polysiloxane resin is not processed within 5 hours at 250 C. After heat treatment, the resins are very flexible and tough and are not brittle.
In accordance with the process according to the present invention, these resins are prepared by partial hydrolysis of an organochlorosilane by reaction with water. The oxychloride thus produced is then reacted with an alkali metal.
The organochlorosilanes used to prepare the oxychlorides of the present invention have the general formula (CH3) a (C6H5) b-SiC14-a-b in which the value of a + b is between 1.4 and 2 inclusive. Among the suitable chlorosilanes which may be used, mention may be made of methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, triphenylchlorosilane, diphenylmethylchyldichlorosilane, and phenylchlorosilosilane, phenylchlorosilosilane, and phenylchlorosilosilane, phenylchlorosilosilane, and phenylchlorosilosilane, phenylchlorosilosilane and phenylchlorosilosilane. Phenylmethyldichlorosilane can be used alone or a mixture of these various chlorosilanes. The proportion of these chlorosilanes in these mixtures is such that they have a defined character.
The reagents of the organosilicon oxychloride type of the present invention have the general formula (CH3) a (C6H5) bSiOcCln in which a + ba has a value between 1.4 and 2 inclusive, ca a positive value, a + b + 2 ca a value up to 3.5 and a + b + 2 c + na a value of 4. These oxychlorides can be prepared by hydrolysis and condensation by reaction with water in an amount up to 80% of the chlorine present in chlorosilanes substituted with methyl and phenyl groups.
A variant of the process according to the present invention comprises the partial hydrolysis of an organochlorosilane of the general formula RnSiC14-n in which R is a phenyl or methyl radical and n has a value between 1 and 3 inclusive. This partially hydrolyzed product is then mixed with an additional amount of the organochlorosilane to prepare an average mixture of oxychlorides of the general formula given above. There is hydrolysis and condensation with water in a proportion which can range up to 80% of the chlorine present in the total quantity of organochlorosilane used.
The oxychloride thus prepared is reacted with an alkali metal, either by adding the oxychloride to the alkali metal or by adding the alkali metal to the oxychloride.
When the oxychloride is reacted with an alkali metal, the molecule thus produced contains both polysilane-type and polysiloxane-type bonds. When this process is modified by mixing the oxychloride with an additional amount of chlorosilane and reacting this mixture with an alkali metal, the molecule also contains both types of polysilane and polysiloxane bonds, because of this. that there is enough chlorine present in the silicon oxychloride to bind the extra amount of chlorosilane.
The alkali metal can be sodium, potassium, cesium, rubidium or lithium.It is possible to use the sodium and potassium eutectic if desired, but in general it is good to use sodium or potassium due to the fact that they are readily available in
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trade.
The alkali metal is preferably in finely divided form so as to accelerate the rate of the reaction. It can be molten and dispersed in a diluent such as an aliphatic or aromatic liquid hydrocarbon. A fine dispersion of the alkali metal in solid form can also be employed in such a diluent. The alkali metal can also be used in the form of threads or small pieces.
The reaction with the alkali metal is carried out with the organosilicon material in the liquid phase. The temperature at which the reaction is carried out is not critical. It can be done at room temperature or higher. The reaction, which is exothermic, can be carried out at reflux, the heat of the reaction being dissipated by cooling the solvent during reflux, or by indirect heat exchange at a temperature below that of reflux.
The resins of the present invention can be used for coating the interior walls of bread tins. After coating, the resin is dried so as to remove the solvent. The thus coated mold can be used either directly for baking the bread, in which case the resin is treated during use, or for baking the bread after having subjected the resin to the heat treatment. Repeated baking of bread can be carried out in these molds without the need for fat.
The molds to which the resin is applied must be clean in order to obtain the best results. If the molds are new, the temporary coating should be removed by calcination in accordance with usual bakery practice. If they have already been used, they should be cleaned of any fat and flour that may be present. Current bakery cleaning practice is satisfactory in this regard. It is good that the molds are fairly free from fingerprints when the resin coating is applied.
The molds are then coated with a solution of the organopolysilane-polysiloxane resin. The coating can be carried out by spraying, brushing or dipping. Any excess resin is drained from the molds, which are dried. They then wear a resin coating on their interior surface and are left to air dry. If desired, the resin can be subjected to a heat treatment by heating to a temperature of 205 to 260 ° C., but this is not necessary because the resin undergoes this heat treatment during the baking of the bread. . The degree of heat treatment can be increased by heating to a higher temperature or for a longer time, or by incorporating a catalyst into the resin.
The molds thus prepared and coated with a heat-treated resin film are then ready for the baking operation. The bread to be baked is placed in the mold without it being greased. The bread, after baking, can be detached from the mold by inverting it, which is then ready for another baking. There is no need to knock on the mold to detach the baked bread.
The resins can be dissolved in any of the common solvents such as benzene, toluene, xylene, naphtha solvent, and petroleum acrylic diluents.
These resins can be applied to the surfaces to be coated, either in solution in an organic solvent or in solvent-free form.
When free from solvent, the resins of the present invention are thermoplastic and constitute highly viscous fluids at room temperature.
The resins of the present invention can be blended so as to modify their properties. They can be mixed with each other, or with organosiloxane resins, polysilane resins, silicone-alkyd resins, natural resins such as rosin, copal, shellac, etc., artificial resins such as phenol resins
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aldehyde, urea-aldehyde, alkyd, cumar, vinyl, acrylic and methacrylic acid esters, etc., cellulose esters such as cellulose nitrate, cellulose acetate and cellulose p-toluene sulfonate and cellulose ethers cellulose such as methylcellulose, ethylcellulose, propylcellulose, butylcellulose, benzylcellulose, allylcellulose and hydroxyethylcellulose.
A solution of the varnish-based resin can be applied directly or this solution can be pigmented, for example by means of powdered aluminum. Paint or enamel containing the resins can be heat treated after coating.
Resin mixtures pigmented with aluminum powder and diluted with volatile solvents are valuable for coating furnaces, chimneys and exhaust pipes.
To accelerate the stabilization rate or decrease the temperature necessary for the stabilization of the resins, it is possible to use catalysts such as the salts of lead, zinc, cobalt or manganese.
The resins of the present invention are valuable for electrical insulation and, due to their toughness, durability and flexibility, they also make excellent varnishes for magneto wires.
Example 1.
A mixture of 129 parts by weight (CH3) 2SiC12, 191 parts of C6H5CH3SiC12 and 211.5 parts of C6H5SiC13 and 211.5 parts of C6H5SiC13 is spread with an equal volume of dry ether. 4-5 parts of water are then gradually added to the mixture, then the ether and the hydrochloric acid are removed, vacuum and the mixture is heated to 110 ° C. under vacuum; 380 parts of product remain.
The product thus obtained is gradually added to 48 parts of molten sodium in 500 parts of toluene under reflux. The addition lasts one hour. The reaction mixture is then boiled under reflux and stirred for 18 hours. Since the viscosity is very high, another 300 parts of toluene are added before filtering. The product is then cooled and filtered. A yield of 733 parts resin solution containing 58% solid resin was obtained. The heat treatment of this resin takes place in less than 40 minutes at 250 C. The resin after treatment is tenacious and flexible.
In order to compare with a polysiloxane resin obtained by means of the same quantities of chlorosilanes according to an ordinary method, a resin of this type is prepared as follows: 166.4 parts by weight of (CH3) 2SiC12 are mixed. 286.6 parts of C6H5CH3SiCl2 and 317.3 parts of C6H5SiGl and diluted with 891 parts of toluene. This mixture is then added to 1490 parts of cold water. After stirring, the resin is washed with hot water to rid it of acid and concentrated to 100 percent solids by heating at 250 ° C. under 100 mm. The resin is then dissolved in toluene to give 560 parts of resin solution containing 74.4 percent solids. The heat treatment of this resin is not completed in 5 hours at 250 C.
Organopolysilane-polysiloxane and organopolysiloxane resins were prepared using the same amounts of organochlorosilane reagents, i.e., equimolar amounts of C6H5CH3SiC12, C6H5SiC13 and (CH3) 2SiC12. By comparing the results obtained with the two resins, it is found that the polysilane-polysiloxane resin cures in less than 40 minutes at 250 C. while the comparable polysiloxane resin is not cured after five hours of heating at 250 C.
Example 2.
4500 parts by weight of C6H5CH3SiC12 are gradually added to the top of a contact column in countercurrent to an ascending stream of water vapor. 318 parts of water vapor are measured so as to hydrolyze 75 percent of the hydrolyzable chlorine present in the chlorosilane.
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This partial hydrolysis gives a material whose average composition is C1 (C6H5CH3SiO) 3SiC6H5CH3C1.
300 parts of this polymer to 25 parts of molten sodium in 500 parts of toluene are gradually added under reflux. The duration of the addition is 45 minutes. The mixture is then heated under reflux for 16 hours, cooled and filtered. 845 parts of resinous solution containing 30.2 percent solid resin are obtained.
Example 3.
300 parts by weight of the blocked end polymer obtained in Example 2 and 95.5 parts of C6H5CH3SiC12 are gradually added to 50 parts of sodium in 500 parts of toluene. The addition lasts one hour. The mixture was then stirred and boiled under reflux for 17 hours, then cooled and filtered. 855 parts of resinous solution are obtained. This solution contains 35.5 percent resinous solids. The resin is heat-treated in 3 hours at 250 C. A panel can be coated with this resin and baked for 3 hours at 250 C. The resin is flexible enough that this panel can be bent on a 3 mm chuck. approximately without the resin breaking.
Example 4.
300 parts by weight of the polymer with a closed end are gradually added by means of chlorine obtained in Example 2 and 141 parts of C6H5SiCl3 to 73 parts of sodium in 500 parts of toluene. The duration of the addition is one and a half hours. The mixture is then stirred and boiled under reflux for 18 hours, then cooled and filtered. 923 parts of resin solution containing 35.8 percent solid resin are obtained. This resin is heat treated in one hour at 250 C.
After 3 hours of heating at 250 ° C., the resin gives a flexible, hard and tenacious film.
Example 5.