<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE ET DISPOSITIF-POUR LA PRODUCTION D'OXYDES METALLIQUES A L'ETAT FINEMENT DIVISE PAR-LA DECOMPOSITION.DE CHLORURES METALLIQUES VOLATILS.
Le brevet principal concerne un procédé de décomposition de chlo- rures métalliques volatils et en particulier de tétrachlorure de titane à l'aide de gaz renfermant de l'oxygène en vue de la production d'oxydes métal- liques à l'état finement divisée cette décomposition étant effectuée à haute température et avec formation de flammes. On utilise selon ce procé- dé un mélange (gaz de réaction) de vapeur de chlorure métallique et de gaz renfermant de l'oxygène à une température ne dépassant pas 500 C dans une chambre de réaction et on l'y allume en engendrant une flamme.
Au moins la chaleur nécessaire à la formation de la flamme est produite selon ce procédé par une source spéciale de chaleur disposéeà l'intérieur de la chambre de réactiono Selon un mode de mise en oeuvre.particulier du procé- dé faisant l'objet du brevet principal, on utilise pour l'inflammation du mélange de chlorure métallique et d'oxygène la chaleur engendrée à l'inté- rieur de la chambre de réaction par une réaction chimique auxiliaire exother- mique. On entend en particulier dans le brevet principal par réaction auxi- liaire exothermique la combustion de gaz combustibles comme l'oxyde de car- bone et l'hydrogène au moyen de gaz renfermant de l'oxygène.
On peut alors produire la réaction auxiliaire de manière telle que le gaz combustible et le gaz renfermant de l'oxygène, amenés au moins partiellement d'une façon séparée du gaz de réaction et servant à la combustion du précédent, soient admis dans la chambre de réaction concentriquement autour du mélange de gaz de réaction. Il se forme ainsi tout autour du courant de gaz de réaction une flamme auxiliaire brûlant constamment et au contact de laquelle le mé- lange gazeux de réaction s'enflamme d'une façon régulière.
Lors de la décomposition de chlorure de titane selon le procédé décrit au brevet principal, il se forme principalement du bioxyde de titan- te présentant-la modification d'Anatase. Il est décrit dans la première addition un procédé permettant d'obtenir un oxyde de titane ayant une teneur en rutile d'au moins 40 à 60%. Ce procédé consiste principalement à laisser s'échapper le mélange de vapeur de chlorure de titane et de gaz renfermant
<Desc/Clms Page number 2>
de l'oxygène dans la chambre de réaction en au moins une mince couche de gaz dont. l'épaisseur ne dépasse ,pas 1 cm. et à y enflammer également ce mélan- ge, avantageusement au moyen d'une flamme formée de gaz combustible et de gaz renfermant de l'oxygène et entourant le mélange gazeux de réaction.
Au cours de l'évolution de ce procédé, des recherches ont montré que l'on peut produire un pigment d'oxyde de titane ayant une teneur en ru- tile supérieure à 90% lorsqu'on ajoute au chlorure de titane, avant la dé- composition, des quantités réduites d'une substance renfermant de l'alumini- um et formant de l'oxyde d'aluminium ou alumine dans les conditions de la décomposition.
On peut, par exemple, ajouter l'aluminium au mélange de cblo- rure de titane et de gaz renfermant de l'oxygène sous forme de poussière d'aluminium métallique, mais on ajoute avantageusement un composé renfer- mant de l'aluminium qui est à l'état de vapeur dans les conditions dans lesquelles on utilise le mélange gazeux de réaction, comme par exemple un composé tel qu'un halogénure d'aluminium volatil à l'état anhydre ou un composé d'aluminium organique volatil.
Les quantités de substance renfermant de l'aluminium devant être ajoutées pour atteindre une teneur en rutile dépassant 90% dépendent du mo- de de mise en oeuvre du processus de décomposition. Si l'on opère selon le procédé décrit au brevet principal, de plus grandes quantités sont naturel- lement nécessaires que si l'on opère selon le procédé de la première addi- tion. Mais il suffit dans l'ensemble, en vue d'atteindre la teneur en ru- tile maximum, d'utiliser une quantité de substance renfermant de l'aluminium telle que 0,01 à 2% en poids d'alumine soient contenus dans l'oxyde de ti- tane formé.
Malheureusement l'addition de la substance renfermant de l'alumi- nium influence également en soi jusqu'à un certain degré la grosseur de grain de l'oxyde de titane formé, en ce sens qu'il se forme un gran légè- rement plus gros que sans cette addition.
D'autres recherches ont en outre permet de déterminer que l'on peut compenser cette influence sur la grosseur de grains dans le procédé considéré en ajoutant au chlorure de titane, outre une substance renfermant de l'aluminium, encore une quantité réduite d'une substance renfermant du silicium et formant de l'oxyde de silicium ou silice dans les conditions de la décompositiono On peut par exemple ajouter à cet effet au mélange de réaction du silicium métallique à l'état finement pulvérisé. Mais on peut avantageusement ajouter un composé de silicium volatil se trouvant à l'état de vapeur dans les conditions dans lesquelles on utilise le mélan- ge gazeux de réaction, comme par exemple des composés tels que des halogénu- res de silicium anhydres ou des composés organiques volatils de silicium.
L'addition d'une substance renfermant du silicium agit même en quantité réduite comme élément réduisant la grosseur de grain. On utilise comme addition une quantité telle que l'oxyde de titane formé renferme environ de 0,01 à 2% en poids de SiO2. Une addition trop importante de substance renfermant du silicium peut avoir une influence défavorable en ce sens que la formation de rutile est de nouveau retardée. Il est important que les quantités de substances renfermant de l'aluminium et de substance renfer- mant du silicium ajoutées soient l'une par rapport à l'autre dans une pro- portion favorable. Dans le produit final, le rapport en poids entre les quan- tités d'alumine et de silice doit être compris environ entre 31 et 1:1.
Mais la proportion la plus favorable entre les quantités de Al2O3 et de Si.02 dépend fortement des conditions de réaction. Ainsi, la teneur en
Si02 par rapportà l'Al2O3 peut également être inférieure à celle indiquée lorsqu'on décompose par exemple un mélange gazeux de réaction ayant une très faible teneur en chlorure de titane.
Il est déjà connu dans d'autres procédés de décomposition, dans lesquels on peut atteindre des températures d'environ 1000 C, d'utiliser d'autres chlorures tels que Cl4Si, ClZn et Cl3Al, en vue de modifier les
<Desc/Clms Page number 3>
propriétés de l'oxyde de titaneo - Mais il n'est pas possible dans ces procédés d'obtenir -un oxyde de titane ayant une teneur élevée en rutile.
Par contre, dans le procédé faisant l'objet de l'invention, dans lequel la décomposition dans la flamme peut s'effectuer à des températures supé- rieures à 1200 C, on parvient même à accroftre la teneur en rutile jus- qu'à 90 et .100% par suite de ces températures.
Si l'on ajoute à la vapeur de chlorure de titane des composés tels que des halogénures d'aluminium volatils, par exemple du chlorure d'alumini- um anhydre, cette addition peut être effectuée en dissolvant dans le chlo- rure de titane liquide servant à la vaporisation une certaine quantité de chlorure d'aluminium solide. Selon la concentration en chlorure d'alumi- nium dissous, on obtient alors dans la vapeur de chlorure de titane une certaine concentration en chlorure d'aluminium. On obtient de cette ma- nière la concentration la plus forte en chlorure d'aluminium, lorsqu'on utilise une solution de chlorure de titane saturée à chaud en chlorure d'aluminium.
La concentration en chlorure d'aluminium dans la vapeur sur- montant une solution ainsi saturée de Cl4Ti atteint selon la température du chlorure de titane de 0,5 à 1,5% en poids de ce chlorure de titane.
Mais on peut également ajouter séparément le chlorure d'aluminium à la va- peur de chlorure de titane ou au mélange. de vapeur de chlorure de titane et d'oxygène, en prélevant soit directement le Cl3Al d'une réserve par subli- mations ou encore mieux en le produisant peu avant son addition aux vapeurs de chlorure de titane. Dans ce dernier cas, on fait passer avantageuse- ment du chlore gazeux, à l'état concentré ou dilué, sur de l'aluminium mé- tallique chauffée par exemple sous forme de copeaux, et on réunit ensuite le produit de la réaction, formé de vapeur de chlorure d'aluminium et éventuellement de gaz inerte, avec la vapeur de chlorure de titane ou le mé- lange gazeux de chlorure de titane et d'oxygène.
Au lieu d'aluminium mé- tallique., on peut également utiliser de l'alumine, en utilisant alors pour la chloration un mélange de CO et de C12 ou de phosgène, ou bien on peut utiliser un mélange d'alumine et de charbon et effectuer la chloration avec du chlore élémentaire.
Etant donné que le chlorure de silicium anhydre est miscible en toutes proportions avec le chlorure de titane, on peut, lorsqu'on ajou- te du chlorure de silicium comme substance renfermant du silicium et du chlorure d'aluminium favorisant la formation de rutile, utiliser direc- tement un mélange liquide des trois chlorures pour la vaporisation.
Mais on peut également suivre le même processus opératoire que pour le chlorure d'aluminium, en ajoutant à la vapeur de chlorure de titane ou au mélange de chlorure de titane et d'oxygène, successivement ou simultané- ment, de la vapeur de chlorure d'aluminium et de silicium, soit en vapori- sant ici encore séparément du chlorure de silicium liquide, soit en produi- sant le chlorure de silicium directement avant son mélange au Cl4Ti à par- tir de silicium et de chlore.
Lorsqu'on utilise des chlorures métalliques purs ayant une très faible teneur en chlorure de fer et de vanadium. on obtient selon ce procé- dé un pigment de rutile de couleur blanche très pure,, qui parmi les ,couleurs blanches est notablement supérieure aux pigments de rutile qui peuvent ê- tre obtenus par hydrolyse de solutions de titane aqueuses renfermant de l'a- cide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique
On peut utiliser pour effectuer la décomposition les dispositifs décrits au brevet principal et dans la première addition.
EXEMPLE 1 - On fait arriver de façon continue du chlorure de ti- tane liquide dans un bac de vaporisation maintenu à une température de 95 C et renfermant du chlorure d'aluminium à l'état solide. On fait passer simultanément dans le bac de vaporisation un mélange gazeux formé de 1 volu- me d'oxygène et 0,8 volume d'azote (les volumes indiqués dans les exemples sont considérés toujours à 0 C et 760 mm de pression). On chauffe le mé-
<Desc/Clms Page number 4>
lange gazeux de réaction qui se forme à 150 C et on l'introduit ensuite dans la chambre de réaction par le tube central d'un brûleur formé de trois tubes concentriques. Les parois de la chambre sont maintenues à une température de 1.200 C.
On introduit par le second tube du brûleur en trois éléments un mélange gazeux formé de 50% d'oxyde de carbone et 50% de méthane, le volume du gaz de combustion formant environ les 3/4 du volume de vapeur de chlorure de titane. Enfin, on fait arriver dans le tube ex- terne la quantité stoéchiométrique d'oxygène pur nécessaire pour brûler le gaz de combustion. La vitesse de sortie du mélange gazeux de réaction doit être environ de 500 cm/sec., celle du gaz de combustion et de l'oxygène de 200cm/sec. L'oxyde de titane formé a une grosseur de particules moyen- ne d'environ 0,75 @, une teneur en rutile de 95% et une teneur en Al2O3 d'environ 0,8%.
EXEMPLE 2 - On fait passer un mélange gazeux formé de 4,5vo- lumes de vapeur de brome et de 10 volumes de N2 sur de l'aluminium pur à 600 Co On ajoute la vapeur de bromure d'aluminium formée à un gaz de réac- tion formé de 100 volumes de vapeur de chlorure de titane, 0,5 volume de vapeur de Cl4Si, 180 volumes de O2 et 140 volumes de N2. Le mélange gazeux doit avoir une température de 150 Ce On fait arriver ce mélange gazeux dans un brûleur tel que celui représenté sur la figure 4 de la première addition.
Ce brûleur est formé de 6 fentes radiales disposées en étoile et ayant 3 mm de large et 15 mm de long. Deux rangées circulaires et concentriques de tubes sont disposées autour des extrémités libres de ces fentes radia- les. On fait arriver le mélange gazeux de réaction aux fentes radiales, tandis que dans l'intervalle annulaire avoisinant directement les fentes ra- diales on fait arriver 150 volumes d'oxyde de carbone à l'état gazeux et dans l'intervalle externe 75 volumes d'oxygène pur.
Les vitesses de sortie des divers courants gazeux sont les mêmes que dans l'exemple le On maintient ici encore les parois, de la chambre de réaction à une température de 1200 Co On obtient un oxyde de titane renfermant approximativement 0,9 % de Al2O3, 0,35% de Si02,, une teneur en rutile de 95% et ayant une grosseur de parti- cules d'environ 0,5 @.
<Desc / Clms Page number 1>
METHOD AND DEVICE-FOR THE PRODUCTION OF METALLIC OXIDES IN THE FINELY DIVIDED STATE BY-DECOMPOSITION.DE VOLATILE METAL CHLORIDES.
The main patent relates to a process for the decomposition of volatile metal chlorides and in particular of titanium tetrachloride using gases containing oxygen for the production of metal oxides in a finely divided state. decomposition being carried out at high temperature and with formation of flames. According to this process, a mixture (reaction gas) of metal chloride vapor and oxygen-containing gas at a temperature not exceeding 500 ° C. is used in a reaction chamber and ignited there by generating a flame. .
At least the heat necessary for the formation of the flame is produced according to this process by a special heat source placed inside the reaction chamber. According to a particular embodiment of the process which is the subject of the patent Primarily, the heat generated within the reaction chamber by an exothermic auxiliary chemical reaction is used for the ignition of the mixture of metal chloride and oxygen. In the main patent, the expression “exothermic auxiliary reaction” is understood in particular to mean the combustion of combustible gases such as carbon monoxide and hydrogen by means of gases containing oxygen.
The auxiliary reaction can then be produced in such a way that the fuel gas and the gas containing oxygen, supplied at least partially separately from the reaction gas and serving for the combustion of the preceding one, are admitted into the chamber. reaction concentrically around the reaction gas mixture. A constantly burning auxiliary flame is thus formed all around the reaction gas stream and on contact with which the reaction gas mixture ignites in a regular manner.
During the decomposition of titanium chloride according to the process described in the main patent, mainly titanium dioxide is formed having the modification of Anatase. The first addition describes a process which makes it possible to obtain a titanium oxide having a rutile content of at least 40 to 60%. This process consists mainly in allowing the mixture of titanium chloride vapor and gas containing
<Desc / Clms Page number 2>
oxygen in the reaction chamber to at least a thin layer of gas including. the thickness does not exceed, not 1 cm. and in igniting this mixture also therein, advantageously by means of a flame formed of combustible gas and of gas containing oxygen and surrounding the reaction gas mixture.
During the development of this process, research has shown that it is possible to produce a titanium oxide pigment with a ru- tle content greater than 90% when added to titanium chloride, prior to dehydration. - composition, reduced amounts of a substance containing aluminum and forming aluminum oxide or alumina under the conditions of decomposition.
Aluminum can, for example, be added to the mixture of titanium chloride and oxygen-containing gas in the form of metallic aluminum dust, but advantageously an aluminum-containing compound is added which is. in the vapor state under the conditions under which the reaction gas mixture is used, such as for example a compound such as a volatile aluminum halide in the anhydrous state or a volatile organic aluminum compound.
The amounts of the aluminum-containing substance that must be added to achieve a rutile content in excess of 90% depend on how the decomposition process is carried out. If one operates according to the process described in the main patent, larger quantities are naturally required than if one operates according to the process of the first addition. On the whole, however, in order to achieve the maximum ruble content, it suffices to use an amount of the aluminum-containing substance such that 0.01 to 2% by weight of alumina is contained in the material. titanium oxide formed.
Unfortunately the addition of the aluminum-containing substance in itself also influences to a certain degree the grain size of the titanium oxide formed, in that a slightly larger grain is formed. big than without this addition.
Further research has furthermore made it possible to determine that one can compensate for this influence on the grain size in the process under consideration by adding to titanium chloride, in addition to a substance containing aluminum, a further reduced quantity of a substance containing silicon and forming silicon oxide or silica under the decomposition conditions. For this purpose, it is possible, for example, to add metallic silicon in the finely pulverized state to the reaction mixture. However, it is advantageously possible to add a volatile silicon compound which is in the vapor state under the conditions under which the reaction gas mixture is used, such as, for example, compounds such as anhydrous silicon halides or compounds. volatile organic silicon.
The addition of a silicon-containing substance acts even in a small amount as a grain size reducing element. As addition, an amount such that the titanium oxide formed contains approximately 0.01 to 2% by weight of SiO2. Too much addition of the silicon-containing substance can have an unfavorable influence in that the formation of rutile is again delayed. It is important that the amounts of aluminum-containing substances and silicon-containing substances added are in a favorable proportion to each other. In the final product, the weight ratio between the amounts of alumina and silica should be between about 31 and 1: 1.
But the most favorable proportion between the amounts of Al2O3 and Si.02 strongly depends on the reaction conditions. Thus, the content of
SiO 2 relative to Al 2 O 3 may also be less than that indicated when decomposing, for example, a reaction gas mixture having a very low content of titanium chloride.
It is already known in other decomposition processes, in which it is possible to reach temperatures of about 1000 C, to use other chlorides such as Cl4Si, ClZn and Cl3Al, in order to modify the
<Desc / Clms Page number 3>
properties of titanium oxide - But it is not possible in these processes to obtain -a titanium oxide having a high rutile content.
On the other hand, in the process forming the object of the invention, in which the decomposition in the flame can be carried out at temperatures above 1200 ° C., it is even possible to increase the rutile content to. 90 and .100% as a result of these temperatures.
If compounds such as volatile aluminum halides, for example anhydrous aluminum chloride, are added to the titanium chloride vapor, this addition can be effected by dissolving in the liquid titanium chloride serving. on vaporization a certain quantity of solid aluminum chloride. Depending on the concentration of dissolved aluminum chloride, a certain concentration of aluminum chloride is then obtained in the titanium chloride vapor. The highest concentration of aluminum chloride is obtained in this way, when a solution of titanium chloride saturated hot with aluminum chloride is used.
The concentration of aluminum chloride in the vapor rising from a solution thus saturated with Cl4Ti reaches, depending on the temperature of the titanium chloride, from 0.5 to 1.5% by weight of this titanium chloride.
However, the aluminum chloride can also be added separately to the titanium chloride vapor or to the mixture. of titanium chloride vapor and of oxygen, either by taking the Cl3Al directly from a reserve by sublimation or even better by producing it shortly before its addition to the titanium chloride vapors. In the latter case, gaseous chlorine is advantageously passed, in the concentrated or diluted state, over heated metallic aluminum, for example in the form of shavings, and the product of the reaction formed is then combined. aluminum chloride vapor and optionally inert gas, with titanium chloride vapor or the gaseous mixture of titanium chloride and oxygen.
Instead of metallic aluminum, one can also use alumina, then using for the chlorination a mixture of CO and C12 or phosgene, or one can use a mixture of alumina and charcoal and carry out the chlorination with elemental chlorine.
Since anhydrous silicon chloride is miscible in all proportions with titanium chloride, when silicon chloride is added as a substance containing silicon and aluminum chloride promoting the formation of rutile, it is possible to use directly a liquid mixture of the three chlorides for vaporization.
But one can also follow the same operating process as for aluminum chloride, by adding to the vapor of titanium chloride or to the mixture of titanium chloride and oxygen, successively or simultaneously, of the vapor of dichloride. aluminum and silicon, either by spraying again separately liquid silicon chloride, or by producing the silicon chloride directly before its admixture with Cl4Ti from silicon and chlorine.
When using pure metal chlorides having a very low iron and vanadium chloride content. a very pure white color rutile pigment is obtained according to this process, which among the white colors is notably superior to the rutile pigments which can be obtained by hydrolysis of aqueous titanium solutions containing a- sulfuric acid or hydrochloric acid
The devices described in the main patent and in the first addition can be used to carry out the decomposition.
EXAMPLE 1 Liquid titanium chloride is fed continuously into a vaporization tank maintained at a temperature of 95 ° C. and containing aluminum chloride in the solid state. A gaseous mixture formed of 1 volume of oxygen and 0.8 volume of nitrogen is passed simultaneously through the vaporization tank (the volumes indicated in the examples are always considered at 0 ° C. and 760 mm of pressure). We heat the m-
<Desc / Clms Page number 4>
reaction gas mixture which forms at 150 ° C. and is then introduced into the reaction chamber via the central tube of a burner formed of three concentric tubes. The walls of the chamber are maintained at a temperature of 1,200 C.
A gas mixture formed of 50% carbon monoxide and 50% methane is introduced through the second tube of the three-part burner, the volume of the combustion gas forming approximately 3/4 of the volume of titanium chloride vapor. Finally, the stoichiometric quantity of pure oxygen necessary to burn the combustion gas is fed into the outer tube. The outlet speed of the reaction gas mixture should be approximately 500 cm / sec., That of the combustion gas and oxygen 200 cm / sec. The titanium oxide formed has an average particle size of about 0.75%, a rutile content of 95% and an Al2O3 content of about 0.8%.
EXAMPLE 2 A gas mixture formed of 4.5 volumes of bromine vapor and 10 volumes of N 2 is passed over pure aluminum at 600 Co. The aluminum bromide vapor formed is added to a reaction gas. - tion formed from 100 volumes of titanium chloride vapor, 0.5 volumes of Cl4Si vapor, 180 volumes of O2 and 140 volumes of N2. The gas mixture should have a temperature of 150 Ce. This gas mixture is made to flow into a burner such as that shown in Figure 4 of the first addition.
This burner is formed by 6 radial slots arranged in a star shape and having 3 mm wide and 15 mm long. Two circular and concentric rows of tubes are arranged around the free ends of these radial slots. The reaction gas mixture is made to arrive at the radial slits, while in the annular space directly adjacent to the radial slits 150 volumes of carbon monoxide are introduced in the gaseous state and in the outer interval 75 volumes of pure oxygen.
The outlet velocities of the various gas streams are the same as in Example 1 Here again the walls of the reaction chamber are maintained at a temperature of 1200 Co. A titanium oxide is obtained containing approximately 0.9% of Al2O3, 0.35% SiO2, having a rutile content of 95% and having a particle size of about 0.5%.