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PROCEDE ET DISPOSITIF POUR LA PRODUCTION D'OXYDES METALLIQUES A L'ETAT FINEMENT DIVISE PAR LA DECOMPOSITION'DE CHLORURES'METALLIQUES VOLATILS.
Le brevet principal concerne- un procédé de décomposition de chlo- rures métalliques volatils et en particulier de tétrachlorure de titane à l'' aide de gaz renfermant de l'oxygène en vue de la production d'oxydes métalli- ques à l'état finement divisé, cette- décomposition étant effectuée à haute tem- pérature et avec formation de flammes. On utilise selon ce procédé un mélange - gaz. de réaction-de vapeur de chlorure métallique et de gaz renfermant de l'oxy- gène à une température ne dépasant par 500 C dans- une chambre-de réaction et on l'y allume en engendrant une flamme. Au moins. la chaleur nécessaire à la formation de la flamme est produite selon ce pracédé par une source spé- ciale de chaleur disposée à l'intérieur de la chambre de réaction.
Selon un mode-de-mise en oeuvre particulier du procédé faisant l'objet du brevet prin- cipal, on utilise pour l'inflammation du mélange de chlorure métallique et d'oxygène la chaleur engendrée à l'intérieur de la chambre de réaction par une réaction 'chimique auxiliaire exothermique.
On entend en particulier dans le brevet principale par réaction auxiliaire exothermique la combustion de gaz combustible comme l'oxyde de- carbone et l'hydrogène au moyen de gaz ren-, fermant de l'oxygène.On peut alors produire la réaction auxiliaire de manière telle que le gaz combustible et le gaz renfermant de l'oxygèneamenés- au moins partiellement d'une façon séparée du gaz de réaction et servant à la combustion du précédent, soient admis dans la chambre- de- réaction concentriquement autour du mélange de gaz de réaction. Il se forme ainsi tout autour air courant de gaz de réaction une flamme auxiliaire brûlant constamment et au contact de laquel- le le mélange gazeux de réaction s'enflamme- d'une- façon régulière.
Lors de la décomposition de chlorure de titane selon le procédé décrit au brevet principal, la grosseur des particules de l'oxyde de titane obtenu dépend des conditions de la décomposition. La concentration en vapeur de chlorure de titane dans le mélange gazeux de réaction-, la température-de la- flamme et le mode d'adduction des gaz jouent en particulier un rôle impor- tant. Pour l'obtention d'un oxyde de titane de grande finesse, il est parti- culièrement avantageux,selon les conditions physico-chimiques connues de la
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cristallisation, d'effectuer très rapidement la décomposition, afin que les premières particules formées n'aient plus la possibilité de continuer à croî- tre.
Lors de la mise en oeuvre du procédé à grande échelle, des difficultés peuvent se présenter à ce sujet, car la grande quantité de mélange gazeux de
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réaction alors utilisé., c'est-à-dire de mélange de gaz renfermant de l'oxygè- ne et de vapeur de chlorure de titane, ne peut être amenée d'une manière suf- fisamment rapide à la température de réaction comme lorsqu'on opère à petite échelle.
Des recherches ont permis de déterminer qu'il est possible de pro- duire un oxyde de titane de très grande finesse de grain lorsqu'on ajoute au chlorure de titane, avant la décomposition, des quantités réduites d'une subs- tance renfermant du silicium et formant de la silice dans les conditions de mise en oeuvre du procédé. Pour atteindre l'effet désirée on peut par exemple ajouter du silicium élémentaire à l'état finement pulvérisée mais on ajoute
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avantageusement un composé du -B'fIJfa'ii.1nl'l qui, dans les conditions dans lesquel- les on utilise le mélange gazeux de réaction, est a l'état de vapeur, comme par exemple un halogénure de silicium ou un composé de silicium organique volatil.
On règle en général la quantité de substance renfermant du silicium ainsi ajoutée de manière- telle-que l'oxyde- de titane obtenu renferme environ
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de 0,01 à 2% en poids de OZo La quantité de substance- ajoutée est naturel- lement. adaptée aux conditions de la décomposition.
Si on choisit les condi- tions de la décomposition de manière telle que l'on obtienne déjà en soi un grain fin, par exemple en utilisant un mélange gazeux de- réaction ayant une faible teneur en chlorure de titane, 1'addition permettant d'obtenir la même grosseur de grain peut alors être-plue réduite que- si l'on opéra dans des
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conditions donnant un grain légèrement plus gros-o
C'est un fait en soi connu que la faculté de recouvrement des pig- ments dépend dans une mesure importante de la grosseur.de grain, et qu'il existe une grosseur de grain au-dessous de laquelle cette faculté-de recu
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vrement décroit de nouveau.
La limite se trouve-environ à 0,3hoe Mais il existe pour l'oxyde de titane des utilisations pour-- lesquelles une faculté de recouvrement maximum est moins importante qu'une grosseur de grain ex- cessivement fine, comme par exemple pour rendre mats les- fils de soie arti-
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ficielle très fins. Grâce-à l'addition de composés renfermant du silicium, il est possible selon le procédé.faisant l'objet du brevet principal de pro- duire des pigments d'oxyde de titane dont la grosseur de particules est voi-
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sine de 0,1 $lou inférieure.
Pour la production d'un tel pigment, il peut être avantageux dans certaines conditions d'effectuer une addition telle que
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la teneur en Si02 de L'oxyde de titane soit supérieure- à 4"et- par exemple de 5 à 10%
Si l'on ajoute au mélange de vapeur de chlorure de titane et d'oxy-
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gène des halogénures de sàil3lcium volatils, et par exemple du chlorure de si- licium, cette addition peut être effectuée en ajoutant au chlorure de titane liquide, avant la vaporisation, la quantité nécessaire de chlorure de sili- cium liquide. Le chlorure de silicium- se dissout dans la chlorure de titane et se vaporise-ensuite avec lui en une concentration correspondant à sa ten- sion de vapeur partielle.
Mais on peut aussi vaporiser séparément le chloru- re de silicium et le mélanger ensuite à la vapeur de chlorure de titane ou au mélange formé de vapeur de chlorure de titane et de gaz renfermant de 1 oxygène. Mais on peut aussi ne produire le chlorure de silicium que peu avant-
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son addition à la vapeur de chlorure de titane en faisant passer du ehlorn- re gazeux concentré ou dilué sur du silicium élémentaire chauffé et en réunis- sant ensuite le produit de la réaction, formée par de la vapeur de chlorure de silicium et éventuellement du gaz-inerte,, avec la vapeur de chlorure, de tita= neo Four la mise en oeuvre de la décomposition, on peut utiliser les disposi- tifs décrits au brevet principal et dans la première addition.
EXEMPLE 1 : On fait arriver de façon continue dans un bac de vaporisation une solution de 1% de chlorure de silicium dans du chlorure de titane liqui- de,en maintenant la température de ce bac à 95 COn fait passer dans ce
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bac de jat)Qr!Daa:f.'Mi1 .aéaIgsgaQe.Cfd-ve.po"'.atiof r-- nélange gaz s,
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mé d'environ 60% de 02 et de 40% de No Le mélange gazeux sortant du bac
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a alors une composition d'environ 25% (en volume) de Cl 4 Tie 0,25% de Cl4Si, 44-e75% de 0 et 30% de N2' On fait arriver ce mélange gazeux dans la chan... bre de réaction à travers un brûleur formé de trois tubes concentriques., en le faisant passer par le conduit d'arrivée central (ayant un diamètre inter-
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ne de 2 cm)., avec-une vitesse de sortie de 500cm/sec.
On fait arriver- par ta conduit d'admission médian de l'oxyde de carbone gazeux et par le conduit de arrivée externe de l'oxygène'-pur. On choisit la quantité de-oxyde de carbone de manière telle que le2 molécule-gramme de 00 passe dans le brûleur pour 1 molécule-gramme de 01 -7i-. ha- quantité d''oxygène est la quantité-stoéchiomé- trique exacte- pour- :ta4-'crombustio-n du COo La vitesse de sortie des deux- derniers éléments est de 200 cm/sec La chambre de- réacion est maintenue à une tempé- rature de- 900 00 On obtient un-pigment d'oxyde- de-titane blanc ayant la struc-
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ture- ct'"Anatase- et une grosseur de- grain allant de 0,1 à (J,,o EXEMPLE 2 :
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On ajoute un mélange formé de 1 partie de vapeur de 014 Ti 1,5 partie de 0 2 et 1,5 partie de N à une température de 95 C à un mélange
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METHOD AND DEVICE FOR THE PRODUCTION OF METALLIC OXIDES IN A FINELY DIVIDED STATE BY THE DECOMPOSITION OF VOLATILE METAL CHLORIDES.
The main patent relates to a process for the decomposition of volatile metal chlorides and in particular of titanium tetrachloride using oxygen-containing gases for the production of metal oxides in the finely state. divided, this decomposition being carried out at high temperature and with formation of flames. A gas mixture is used according to this process. of reaction-of vapor of metal chloride and gas containing oxygen at a temperature not exceeding 500 ° C in a reaction-chamber and it is ignited there by generating a flame. At least. the heat necessary for the formation of the flame is produced according to this method by a special source of heat placed inside the reaction chamber.
According to a particular embodiment of the process forming the subject of the main patent, the heat generated inside the reaction chamber by the mixture of metal chloride and oxygen is used for ignition. an exothermic auxiliary chemical reaction.
In the main patent, the expression “exothermic auxiliary reaction” is understood in particular to mean the combustion of combustible gases such as carbon monoxide and hydrogen by means of gases containing oxygen. The auxiliary reaction can then be produced in such a manner. such that the combustible gas and the gas containing oxygen, supplied at least partially separately from the reaction gas and serving for the combustion of the preceding one, are admitted into the reaction chamber concentrically around the mixture of gases of reaction. There is thus formed all around the air stream of reaction gas an auxiliary flame constantly burning and in contact with which the reaction gas mixture ignites in a regular manner.
During the decomposition of titanium chloride according to the process described in the main patent, the size of the particles of the titanium oxide obtained depends on the conditions of the decomposition. Particularly important are the titanium chloride vapor concentration in the reaction gas mixture, the flame temperature and the gas supply mode. For obtaining a titanium oxide of great fineness, it is particularly advantageous, according to the known physicochemical conditions of
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crystallization, to effect the decomposition very quickly, so that the first particles formed no longer have the possibility of continuing to grow.
When carrying out the process on a large scale, difficulties may arise in this respect, since the large quantity of gas mixture of
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reaction then used, that is to say a mixture of gas containing oxygen and vapor of titanium chloride, cannot be brought to the reaction temperature in a sufficiently rapid manner as when 'we operate on a small scale.
Research has shown that it is possible to produce a very fine grain titanium oxide when titanium chloride is added, prior to decomposition, in small amounts of a silicon-containing substance. and forming silica under the conditions for carrying out the process. To achieve the desired effect, it is possible, for example, to add elemental silicon in the finely pulverized state, but
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advantageously a compound of -B'fIJfa'ii.1nl'l which, under the conditions in which the reaction gas mixture is used, is in the vapor state, such as for example a silicon halide or a compound of volatile organic silicon.
In general, the amount of silicon-containing substance thus added is regulated such that the titanium oxide obtained contains about
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from 0.01 to 2% by weight of OZo The amount of substance added is of course. adapted to the decomposition conditions.
If the decomposition conditions are chosen in such a way that a fine grain is already obtained per se, for example by using a reaction gas mixture having a low titanium chloride content, the addition allowing to obtaining the same grain size can then be-smaller than- if one operated in
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conditions giving a slightly coarser-o grain
It is a known fact per se that the recoverability of pigments depends to a great extent on the grain size, and that there is a grain size below which this ability to recover.
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sharply decreases again.
The limit is approximately 0.3hoe But there are uses for titanium oxide where maximum recoverability is less important than excessively fine grain size, such as for matting. the- art silk threads
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very thin ficial. Thanks to the addition of compounds containing silicon, it is possible according to the process forming the subject of the main patent to produce titanium oxide pigments with a particle size of around
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sine of $ 0.1 lower lou.
For the production of such a pigment, it may be advantageous under certain conditions to carry out an addition such as
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the SiO 2 content of the titanium oxide is greater than 4 "and - for example from 5 to 10%
If one adds to the vapor mixture of titanium chloride and oxy-
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gene for volatile silicon halides, for example silicon chloride, this addition can be effected by adding to the liquid titanium chloride, before vaporization, the necessary amount of liquid silicon chloride. The silicon chloride dissolves in titanium chloride and then vaporizes with it to a concentration corresponding to its partial vapor pressure.
However, it is also possible to vaporize the silicon chloride separately and then mix it with the vapor of titanium chloride or with the mixture formed of vapor of titanium chloride and gas containing oxygen. But we can also only produce silicon chloride shortly before
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its addition to the titanium chloride vapor by passing concentrated or diluted gas vapor over heated elemental silicon and then combining the reaction product, formed by silicon chloride vapor and optionally gas -inerte ,, with the chloride vapor, tita = neo For carrying out the decomposition, the devices described in the main patent and in the first addition can be used.
EXAMPLE 1 A solution of 1% silicon chloride in liquid titanium chloride is continuously brought into a vaporization tank, while maintaining the temperature of this tank at 95 CO.
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bac de jat) Qr! Daa: f.'Mi1 .aéaIgsgaQe.Cfd-ve.po "'. atiof r-- gas mixture s,
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mea of about 60% of 02 and 40% of No The gas mixture leaving the tank
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then has a composition of about 25% (by volume) of Cl 4 Tie 0.25% of Cl4Si, 44-e75% of 0 and 30% of N2 'This gas mixture is made to arrive in the chamber ... reaction through a burner formed of three concentric tubes, by passing it through the central inlet duct (having an inter-
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ne of 2 cm)., with an exit speed of 500cm / sec.
The gaseous carbon monoxide gas is fed through the middle inlet duct and the pure oxygen inlet duct. The amount of carbon monoxide is chosen such that 1 gram mole of 00 passes into the burner per 1 gram mole of 01 -7i-. ha- quantity of oxygen is the exact-stoichiometric quantity- for-: ta4-'crombustio-n of COo The exit velocity of the last two elements is 200 cm / sec The reaction chamber is maintained at a temperature of 900 00 A white titanium oxide pigment having the structure
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ture- ct '"Anatase- and a grain size ranging from 0.1 to (J ,, o EXAMPLE 2:
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A mixture formed of 1 part of vapor of 014 Ti, 1.5 parts of 0 2 and 1.5 parts of N at a temperature of 95 C is added to a mixture