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On connaît déjà des procédés pour la fabrication de bioxyde de titane, dans lesquels de la vapeur de tétrachlorure de titane est amenée en réaction avec de l'oxygène, ou un gaz contenant de l'oxygène à une tempéra- ture comprise dans la gamme d'environ 800 C à 1200 C. Si le bioxyde de tita- ne extrêmement finement divisé peut se déposer sur les parois du récipient de réaction immédiatement après sa formation, le produit ainsi déposé subit une cristallisation et ceci n'est pas désiré. A l'effet d'éviter ce phénomè- ne, il est connu de produire rapidement la réaction à une température élevée dans une petite zone, par exemple une flamme, qui est suffisamment éloignée des parois du récipient de réaction pour empêcher le dépôt immédiat du bio- xyde de titane formé.
Alternativement, ou supplémentairement, un courant de gaz inerte peut être introduit dans le récipient de manière à emporter le bioxyde de titane à mesure qu'il se forme.
La présente invention procure un procédé perfectionné pour la fabrication de bioxyde de titane par l'oxydation d'un tétrahalogénure de ti- tane en phase vapeur, dans lequel la réaction entre la vapeur du tétrahalo- génure et l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène est effectuée dans un lit de particules solides maintenues dans un état fluidifié à une température comprise dans la gamme de 750 C à 1250 C, et la totalité ou la plus grande partie du bioxyde de titane formé est emportée avec les gaz quittant le lit fluidifié.
L'expression "halogénure de titane" est utilisée dans le présent mémoire pour désigner le tétrachlorure, tétrabromure et tétraiodure, et el- le exclut le tétrafluorure.
En raison du fait que la réaction est effectué dans le lit turbu- lent de particules fluidifiées, la nécessité de prévoir des mesures spécia- les pour prévenir le dépôt de bioxyde de titane immédiatement qu'i se forme ne se présente pas.
Il doit être entendu que la vitesse d'écoulement du mélange de vapeur et de gaz, et les dimensions des particules doivent être proportion- nées, de manière connue, compte tenu des dimensions et forme du récipient de réaction, de façon telle que les particules soient maintenues dans l'é- tat fluidifié par le courant fluide. Une dimension convenable de particule est de 0,0254 mm à 2,5 mm suivant la vitesse d'écoulement du fluide à tra- vers le lit.
Dans le présent procédé, il est préférable d'utiliser un tétraha- logénure de titane purifié contenant moins de 0,1%dechacun des corps : va- nadium, fer et chrome, calculé en V2O5, Fe2O2 et Cr2O3 respectivement . De cette façon on obtient du bioxyde de titane de pureté élevée tel que celui convenant spécialement comme pigment ou pour être utilisé dans des émaux vitreux,'verres d'optique, glaçures et céramiques. Pour produire un bioxyde de titane convenant pour la fabrication de titane métallique ou d'électro- céramiques, le tétrahalogénure de titane contiendra également moins de 0,2% de chacun des corps : aluminium et silicium, calculé en A12O3 et SiO2 respectivement .
Les particules fluidifiées peuvent être composées de toute matiè- re solide appropriée résistant à la chaleur, qui peut être inerte ou bien peut catalyser la réaction. Comme exemples, on peut mentionner l'alumine et la silice. Il est toutefois avantageux d'utiliser des particules de bioxyde de titane, qui peuvent être employées seules ou emmélange avec des particules d'une autre matière.
Le bioxyde dé titane qui est emporté avec les gaz quittant le lit fluidifié, peut être séparé des gaz de toute manière appropriée, par exemple à laide d'un séparateur cyclone.
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Les conditions peuvent être réglées, d'une manière connue, de fa- çon telle que le bioxyde de titane emporté par les gaz soit d'une très fine dimension de particule,telle que désirée dans un pigment de bioxyde de tita- ne,ou bien soit d'une dimension de particule plus grossière ou grenue, tel- le qu'elle convienne: pour du bioxyde de titane devant être utilisé dans d'autres buts, comme des -émaux vitreux, glaçures et céramiques.
Lorsqu'une partie du bioxyde de 'titane formé reste dans le lit fluidifié, il est avantageux d'utiliser des particules de bioxyde de titane pour les particules fluidifiées, car il peut alors être inutile, ultérieure- ment, de séparer le bioxyde de titane formé des particules fluidifiées. Si toutefois ces dernières particules sont d'une dimension plus grande que les particules de bioxyde de titane formées, ces dernières peuvent être séparées, par exemple par 'tamisage. Lorsque les particules fluidifiées sont composées d'une autre matière, que l'on ne désire pas maintenir en association avec le bioxyde de titane, elles devront posséder une quelconque propriété, com- me par exemple une dimension de particule, une densité ou une solubilité, leur permettant d'être séparées du bioxyde de titane.
La réaction peut être amorcée dans le lit fluidifié en lui four- nissant de la chaleur par chauffage externe ou interne. le chauffage peut être réalisé en brûlant un gaz combustible ou un combustible liquide, par exemple de l'oxyde carbone ou une huile à gaz dans le lit, ou bien en intro- duisant séparément la vapeur de tétrahalogénure et l'oxygène ou le gaz con- tenant de l'oxygène, préchauffés à une température suffisante pour amorcer la réaction dans le lit fluidifié.
Comme la réaction est exothermique, il suffit, une fois que la réaction a débuté, de prélever ou de fournir de la chaleur à la vitesse nécessaire pour maintenir le lit à la température dési- rée. lorsqu'il est nécessaire de fournir de la chaleur, on peut le faire en introduisant un gaz combustible, avantageusement de l'oxyde de carbone, ou un combustible liquide, en même temps que l'oxygène ou du gaz contenant de l'o- xygène .
La réaction peut être accélérée en l'exécutant en présence d'une petite proportion de vapeur d'eau, qui peut être introduite comme telle dans le lit fluidifié ou bien sous forme d'une substance capable d'engendrer de la vapeur d'eau à la température régangt dans le lit fluidifié.
Si on le désirait, on pourrait produire du bioxyde de titane conte- nant une petite proportion d'un composé d'un autre métal ou d'une substance non métallique,par exemple comme agent de conditionnement, en incorporant la vapeur d'un halogénure d'un tel métal ou substance non métallique la vapeur de tétrahalogénure de titane. Ainsi, par exemple, du chlorure d'aluminium ou du chlorure de silicium peut être ajouté pour produire du bioxyde de titane contenant de l'oxyde d'aluminium ou de la silice. L a vapeur d'une substance capable de provoquer la formation de rutile peut également être ajoutée à la vapeur de tétrahalogénure de titane, par exemple du trichlorure de titane Le chlorure d'aluminium dont il a été question précédemment agit également comme promoteur de rutile.
En raison du fait que le procédé de l'invention évite la nécessi- té d'introduire des gaz diluants, il est possible de travailler avec une concentration élevée en oxygène, de sorte qu'une teneur élevée de chlore ou autre halogène peut être atteinte dans les gaz résultant de la réaction, telle que les gaz peuvent être utilisés directement pour la production de tétrachlorure ou autre tétrahalogénure de titane, par exemple en faisant réagir un minerai contenant du titane avec du carbone et un halogène.
En contrôlant convenablement les conditions de l'oxydation, par exemple la température et le temps de rétention, ou bien en introduisant un promoteur de rutile, il est possible de produire, par le procédé de la
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présente invention, du bioxyde de titane qui est en substance entièrement dans la forme rutile.
L'exemple ci-après'illustre l'invention.
On a utilisé un tétrachlorure de titane purifie qui contenait moins de 0,0005% de vanadium( calculé en V2O5), 0,0003 % de fer (calculé en Fe2O3), 0,000004% de chrome (calculé en Cr2O3)5, moins de 0,1 % de silicum (calculé' en Si02) et 0,07 % d'aluminium( caluclé on A120 ). La vapeur de tétrachlorure de titane et l'oxygène furent passés en direction ascendante à travers un lit de particules de bioxyde de titane ayant une dimension.-'de particule cor- respondant au tamis de 40-60 mailles I.M.M., de manière à maintenir les par- ticules dans l'état fluidifié. Les particules étaient contenues dans un tube en silice ayant un diamètre interne de 5,1 cms et la hauteur du lit fluidifié était de 1(oms.
Le lit fluidifié était maintenu à une température de 1000 C par chauffage externe. Le mélange gaz-vapeur était passé à travers le lit fluidifié à la vitesse de 3,3, litres par minute d'oxygène et 13,5 cc par minu- te de tétrachlorure de titane (mesurés, en liquide). Une réaction complète s'effectua dans le lit, et les gaz quittant le lit contenaient 94 % de chlo- re et 6 % d'oxygène, et étaient exempts de tétrachlorure de titane. La plus grande partiedu bioxyde de titane formé fut emportée avec les gaz quittant le lit fuidifié, et le bioxyde de titane fut ultérieurement séparé des gaz a l'aide d'un séparateur cyclone. 25 % seulement du bioxyde de titane formé restèrent dans le lit fluidifié.
Le bioxyde de titane séparé des gaz avait une dimension moyenne de particule de 0,21 micron, 41 % du bioxyde de titane étaient dans la forme rutile, et il avait un pouvoir tinctoriel et 1300 @ mesuré à l'échelle Reynold.
En incorporant -,' la vapeur le tétrachlorure de titane de la vapeur de chlorure d'aluminium ou de trichlorure de titane, tant la teneur en ruti- le que le pouvoir tinctoriel du bioxyde de titane sont augmentés.
REVENDICATIONS.
1.- Un procédé pour la fabrication de bioxyde de. titane par l'o- xydation d'un tétrahalogénure de titane (comme précédemment défini) en pha- se vapeur, dans lequel la réaction entre la vapeur d'halogénure et de l'oxy- gène ou un gaz contenant de l'oxygène est exécutée dans un lit de particules solides maintenu dans un état fluidifié, à une température comprise dans la gamme de 750 C à 1250 C, et la totalité ou la plus grande partie du bioxyde de titane formé est emportée avec les gaz quittant le lit fluidifié.
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Processes for the manufacture of titanium dioxide are already known, in which titanium tetrachloride vapor is reacted with oxygen, or a gas containing oxygen at a temperature in the range d. From about 800 C to 1200 C. While the extremely finely divided titanium dioxide can deposit on the walls of the reaction vessel immediately after its formation, the product so deposited undergoes crystallization and this is not desired. In order to avoid this phenomenon, it is known to produce the reaction rapidly at an elevated temperature in a small area, for example a flame, which is sufficiently far from the walls of the reaction vessel to prevent immediate deposition of the reaction vessel. titanium dioxide formed.
Alternatively, or additionally, a stream of inert gas can be introduced into the vessel so as to wash away the titanium dioxide as it is formed.
The present invention provides an improved process for the manufacture of titanium dioxide by the oxidation of a titanium tetrahalide in the vapor phase, wherein the reaction between the vapor of the tetrahalide and oxygen or a gas containing titanium. oxygen is carried out in a bed of solid particles maintained in a fluidized state at a temperature in the range of 750 C to 1250 C, and all or most of the titanium dioxide formed is carried away with the gases leaving the fluidized bed.
The term "titanium halide" is used herein to denote tetrachloride, tetrabromide and tetraiodide, and it excludes tetrafluoride.
Due to the fact that the reaction is carried out in the turbulent bed of fluidized particles, there is no need to provide special measures to prevent the deposition of titanium dioxide immediately as it forms.
It should be understood that the flow velocity of the mixture of vapor and gas, and the dimensions of the particles must be proportioned, in a known manner, taking into account the dimensions and shape of the reaction vessel, such that the particles are maintained in the state fluidized by the fluid stream. A suitable particle size is 0.0254 mm to 2.5 mm depending on the flow rate of the fluid through the bed.
In the present process, it is preferable to use a purified titanium tetrahalogenide containing less than 0.1% of each of the bodies: vanadium, iron and chromium, calculated as V2O5, Fe2O2 and Cr2O3 respectively. In this way titanium dioxide of high purity is obtained, such as that which is especially suitable as a pigment or for use in vitreous enamels, optical glasses, glazes and ceramics. To produce titanium dioxide suitable for the manufacture of metallic titanium or electro-ceramics, the titanium tetrahalide will also contain less than 0.2% of each of the bodies: aluminum and silicon, calculated as A12O3 and SiO2 respectively.
The fluidized particles may be composed of any suitable heat resistant solid material which may be inert or may catalyze the reaction. As examples, there may be mentioned alumina and silica. It is, however, advantageous to use titanium dioxide particles, which can be used alone or mixed with particles of another material.
The titanium dioxide which is carried away with the gases leaving the fluidized bed can be separated from the gases in any suitable manner, for example by means of a cyclone separator.
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The conditions can be adjusted, in a known manner, such that the gas-carried titanium dioxide is of a very fine particle size, as desired in a titanium dioxide pigment, or either of a coarser or coarser particle size, as suitable: for titanium dioxide to be used for other purposes, such as vitreous enamels, glazes and ceramics.
When part of the titanium dioxide formed remains in the fluidized bed, it is advantageous to use titanium dioxide particles for the fluidized particles, since then it may be unnecessary to separate the titanium dioxide subsequently. formed fluidized particles. If, however, these latter particles are of a larger size than the titanium dioxide particles formed, the latter can be separated, for example by sieving. When the thinned particles are composed of another material, which it is not desired to maintain in association with the titanium dioxide, they should have some property, such as, for example, particle size, density or solubility. , allowing them to be separated from titanium dioxide.
The reaction can be initiated in the fluidized bed by providing heat to it by external or internal heating. the heating can be carried out by burning a combustible gas or a liquid fuel, for example carbon monoxide or an oil gas in the bed, or by introducing separately the tetrahalide vapor and the oxygen or the gas con - holding oxygen, preheated to a temperature sufficient to initiate the reaction in the fluidized bed.
As the reaction is exothermic, it suffices, once the reaction has started, to remove or supply heat at the rate necessary to maintain the bed at the desired temperature. when it is necessary to supply heat, this can be done by introducing a combustible gas, preferably carbon monoxide, or a liquid fuel, together with the oxygen or gas containing o- xygen.
The reaction can be accelerated by carrying it out in the presence of a small proportion of water vapor, which can be introduced as such into the fluidized bed or in the form of a substance capable of generating water vapor. at the temperature regangt in the fluidized bed.
If desired, titanium dioxide containing a small proportion of a compound of another metal or a non-metallic substance, for example as a conditioning agent, could be produced by incorporating the vapor of a halide. of such a metal or non-metallic substance the vapor of titanium tetrahalide. Thus, for example, aluminum chloride or silicon chloride can be added to produce titanium dioxide containing aluminum oxide or silica. The vapor of a substance capable of causing the formation of rutile can also be added to the vapor of titanium tetrahalide, for example titanium trichloride. The aluminum chloride discussed above also acts as a rutile promoter.
Due to the fact that the process of the invention avoids the need to introduce diluent gases, it is possible to work with a high concentration of oxygen, so that a high content of chlorine or other halogen can be achieved. in the gases resulting from the reaction, such as the gases can be used directly for the production of tetrachloride or other titanium tetrahalide, for example by reacting an ore containing titanium with carbon and a halogen.
By suitably controlling the conditions of the oxidation, for example the temperature and the retention time, or by introducing a rutile promoter, it is possible to produce, by the method of the
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present invention, titanium dioxide which is substantially entirely in the rutile form.
The example below illustrates the invention.
Purified titanium tetrachloride was used which contained less than 0.0005% vanadium (calculated as V2O5), 0.0003% iron (calculated as Fe2O3), 0.000004% chromium (calculated as Cr2O3) 5, less 0.1% silicon (calculated as SiO 2) and 0.07% aluminum (calibrated on A120). The titanium tetrachloride vapor and oxygen were passed in an upward direction through a bed of titanium dioxide particles having a particle size corresponding to the 40-60 mesh IMM sieve, so as to maintain the particles. particles in the fluidized state. The particles were contained in a silica tube having an internal diameter of 5.1 cm and the height of the fluidized bed was 1 (oms.
The fluidized bed was maintained at a temperature of 1000 C by external heating. The gas-vapor mixture was passed through the fluidized bed at the rate of 3.3 liters per minute of oxygen and 13.5 cc per minute of titanium tetrachloride (measured, in liquid). Complete reaction took place in the bed, and the gases leaving the bed contained 94% chlorine and 6% oxygen, and were free of titanium tetrachloride. Most of the titanium dioxide formed was carried away with the gases leaving the fluidized bed, and the titanium dioxide was subsequently separated from the gases using a cyclone separator. Only 25% of the titanium dioxide formed remained in the fluidized bed.
The titanium dioxide separated from the gases had an average particle size of 0.21 microns, 41% of the titanium dioxide was in the rutile form, and it had a dyeing power of 1300 @ measured on the Reynold scale.
By incorporating the titanium tetrachloride vapor into the aluminum chloride or titanium trichloride vapor, both the rutile content and the dyeing power of the titanium dioxide are increased.
CLAIMS.
1.- A process for the manufacture of dioxide. titanium by the oxidation of a titanium tetrahalide (as previously defined) in the vapor phase, in which the reaction between the halide vapor and oxygen or an oxygen-containing gas is carried out in a bed of solid particles maintained in a fluidized state, at a temperature in the range of 750 C to 1250 C, and all or most of the titanium dioxide formed is carried away with the gases leaving the fluidized bed.