JP3170094B2 - Method for producing titanium oxide - Google Patents
Method for producing titanium oxideInfo
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Description
【産業上の利用分野】本発明は酸化チタンの製造方法に
関するものであって、より詳しくは、四塩化チタン以外
の金属ハロゲン化物を実質的に使用せず、四塩化チタ
ン、水素および酸素を特定の範囲のモル比で燃焼させて
四塩化チタンの加水分解により、ルチル含有率の高い酸
化チタン微粒子を製造する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing titanium oxide, and more particularly to a method for specifying titanium tetrachloride, hydrogen and oxygen without substantially using a metal halide other than titanium tetrachloride. The present invention relates to a method for producing titanium oxide fine particles having a high rutile content by burning at a molar ratio in the range described above and hydrolyzing titanium tetrachloride.
【０００２】[0002]
【従来の技術】気相における酸化チタンの製造方法とし
ては、塩素法および火炎加水分解法が知られている。塩
素法では、ルチル鉱石を塩素化して四塩化チタンを取り
出し、これを精製した後、約１０００℃に予熱し、一
方、酸素も同温度に予熱し、各々を反応炉内に噴出させ
ると、両者が拡散して混ざり合う過程で次式のような反
応が進行して酸化チタンが得られる。 ＴｉＣｌ4 ＋ Ｏ2 → ＴｉＯ2 ＋ ２Ｃｌ2 この反応は発熱反応であるため反応炉内の温度は１５０
０℃程度になる。塩素法における、上記四塩化チタンと
酸素とが拡散して混ざり合う過程で四塩化チタンの酸化
反応が進行する反応形態では、生成する酸化チタンの１
次粒子径は、通常、０．１μｍ以上の大きな粒子にな
る。2. Description of the Related Art As a method for producing titanium oxide in the gas phase, a chlorine method and a flame hydrolysis method are known. In the chlorine method, rutile ore is chlorinated to take out titanium tetrachloride, which is purified and preheated to about 1000 ° C., while oxygen is also preheated to the same temperature, and each is ejected into a reaction furnace. In the process of diffusing and mixing, the following reaction proceeds to obtain titanium oxide. TiCl 4 + O 2 → TiO 2 + 2Cl 2 Since this reaction is an exothermic reaction, the temperature in the reactor is 150
It will be about 0 ° C. In the chlorine method, in the reaction mode in which the oxidation reaction of titanium tetrachloride proceeds in the process of diffusing and mixing titanium tetrachloride and oxygen, one of the generated titanium oxides is used.
The secondary particle size usually becomes large particles of 0.1 μm or more.
【０００３】一方、火炎加水分解法は、燃焼して水を生
成する可燃性ガスと酸素とを燃焼バーナーに供給して燃
焼反応により火炎を形成させ、この火炎中に四塩化チタ
ンを投入して加水分解することにより微粒子状酸化チタ
ンを製造する方法である。可燃性ガスとして水素を使用
した場合の反応式は、次のようである。 ＴｉＣｌ4 ＋ ２Ｈ2 ＋ Ｏ2 → ＴｉＯ2 ＋ ４ＨＣｌ 火炎加水分解法では、上記可燃性ガス、酸素および四塩
化チタンの原料を、予め充分に混合した後燃焼バーナー
に供給し燃焼させることも行われており、この場合、上
記四塩化チタンの加水分解反応の反応速度が速いことも
相まって、得られる酸化チタンの粒子径は、１次粒子径
が０．１μｍ以下の微粒子状である。こうした微粒子状
の酸化チタンは、樹脂や液中での分散性が高く極めて有
用である。しかしながら、火炎加水分解法によっては、
結晶型においてアナターゼ含有比率の高い（ルチル含有
率の低い）酸化チタンしか得られないという問題があっ
た。[0003] On the other hand, in the flame hydrolysis method, a combustible gas and oxygen, which burn to produce water, are supplied to a combustion burner to form a flame by a combustion reaction, and titanium tetrachloride is injected into the flame. This is a method for producing particulate titanium oxide by hydrolysis. The reaction formula when hydrogen is used as the combustible gas is as follows. TiCl 4 + 2H 2 + O 2 → TiO 2 + 4HCl In the flame hydrolysis method, the combustible gas, oxygen and the raw material of titanium tetrachloride are sufficiently mixed in advance and then supplied to a combustion burner for combustion. In this case, the titanium oxide obtained is in the form of fine particles having a primary particle diameter of 0.1 μm or less, in combination with the high reaction rate of the hydrolysis reaction of titanium tetrachloride. Such fine particles of titanium oxide are highly useful because of their high dispersibility in resins and liquids. However, depending on the flame hydrolysis method,
There is a problem that only titanium oxide having a high anatase content (low rutile content) can be obtained in the crystal form.
【０００４】酸化チタンは、工業的には樹脂、塗料、化
粧品等に添加され、その優れた隠蔽力、耐候性および紫
外線遮蔽効果を利用するものであるが、これらの効果は
ルチル晶型においてより有利に発現される。また近年、
上述のような工業上の利用分野では、微粒子状の酸化チ
タンが要望され、このようなニーズに応え、微粒子状で
かつルチル晶型の酸化チタンを製造する方法として、種
々の気相法による製造の検討がなされている。[0004] Titanium oxide is industrially added to resins, paints, cosmetics, etc., and utilizes its excellent hiding power, weather resistance and ultraviolet shielding effect. It is advantageously expressed. In recent years,
In the above-mentioned industrial application fields, fine-grained titanium oxide is demanded, and in response to such needs, various methods for producing fine-grained and rutile-type titanium oxide by various gas phase methods have been proposed. Is being considered.
【０００５】火炎加水分解による酸化チタンの製造法の
うち特開昭４８−８６８８号公報には、主バーナーの燃
焼反応条件において、酸素／揮発性金属化合物および酸
素／可燃性ガスの供給比が当量比以下の条件が提案され
ている。また、特公昭３１−６３０７号公報、特公昭３
１−６３０８号公報および特公昭３１−６３０９号公報
記載の方法では、原料系に塩化アルミニウム等の揮発性
アルミニウム化合物を酸化アルミニウム換算で０．０１
ないし１０％添加することによって、ルチル含有率が９
０％以上の酸化チタンが得られている。さらに、塩素法
の改良として、特開平３−２５２３１５号公報には、四
塩化チタンと酸素との気相反応において、反応系へ水素
を添加し、水素の混合比率を変化させることによって酸
化チタン中のルチル含有率を調節し、かつ水素濃度１５
ないし１７容量％の条件にてルチル含有率９９％以上の
高純度酸化チタンを製造する方法が提案されている。Among the methods for producing titanium oxide by flame hydrolysis, JP-A-48-8688 discloses that the supply ratios of oxygen / volatile metal compounds and oxygen / flammable gas are equivalent under the combustion reaction conditions of the main burner. Conditions below the ratio have been proposed. In addition, Japanese Patent Publication No. 31-6307, Japanese Patent Publication No. 3
In the methods described in JP-A No. 1-6308 and JP-B No. 31-6309, a volatile aluminum compound such as aluminum chloride is added to a raw material system in an amount of 0.01% in terms of aluminum oxide.
To 10%, the rutile content becomes 9%.
0% or more of titanium oxide is obtained. Further, as an improvement of the chlorine method, JP-A-3-252315 discloses that in a gas phase reaction between titanium tetrachloride and oxygen, hydrogen is added to the reaction system and the mixing ratio of hydrogen is changed to make the titanium oxide. Adjust the rutile content of
There has been proposed a method for producing high-purity titanium oxide having a rutile content of 99% or more under the condition of to 17% by volume.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
４８−８６８８号公報に記載された製造法は、一つの管
内に多数の管を配列した構造をもつ燃焼バーナーを使用
し、これら多数の管に供給する金属化合物蒸気、可燃性
ガス、酸素および不活性ガスの供給量を変えることによ
って、バーナーノズル口における反応ガスの流速分布を
一定にすること、生成物の装置内各部への付着を防止す
ること、および火炎温度を調節することを企図した方法
であって、多数の管に供給する反応ガスの供給モル比と
して酸素／揮発性金属化合物＝０．２１ないし０．４２
の条件例をいくつか挙げているものの、原料ガスである
揮発性金属化合物として四塩化珪素を使用したシリカの
製造に関する記述しかなく、原料ガスとして四塩化チタ
ンを使用した酸化チタンの製造について具体的条件の記
述はない。従って、得られた酸化チタンのルチル含有率
についても当然論及していない。さらに、シリカの製造
における上記多数の管へ供給する酸素／水素の供給モル
比として酸素／水素＝０．２１ないし０．４２の条件例
を示すのみである。However, the manufacturing method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-8688 uses a combustion burner having a structure in which a large number of tubes are arranged in a single tube. By changing the supply of metal compound vapor, flammable gas, oxygen and inert gas supplied to the furnace, the flow rate distribution of the reaction gas at the burner nozzle opening is kept constant, and the product is prevented from adhering to various parts in the device And adjusting the flame temperature, wherein oxygen / volatile metal compound = 0.21 to 0.42 as the supply molar ratio of the reaction gas supplied to the plurality of tubes.
Although there are some examples of the conditions, there is only a description regarding the production of silica using silicon tetrachloride as a volatile metal compound as a raw material gas, and the production of titanium oxide using titanium tetrachloride as a raw material gas is specifically described. There is no description of the condition. Therefore, the rutile content of the obtained titanium oxide is not mentioned. Further, only the example of the condition of oxygen / hydrogen = 0.21 to 0.42 as the supply molar ratio of oxygen / hydrogen supplied to the above-mentioned many tubes in the production of silica is shown.
【０００７】また、特公昭３１−６３０７号公報、特公
昭３１−６３０８号公報および特公昭３１−６３０９号
公報に記載された製造法においては、原料系に揮発性ア
ルミニウム化合物を添加するため、生成する酸化チタン
中に酸化アルミニウムが混入し、高純度の酸化チタンは
得られていない。さらに、特開平３−２５２３１５号公
報に記載された製造法は、ルチル含有比率９９％以上の
高純度酸化チタンを得る条件として１５ないし１７容量
％の水素濃度を特定し、また、アナターゼを含む高純度
酸化チタンの製造条件として水素濃度３０容量％未満を
指定しているものの、反応管に供給する酸素／四塩化チ
タンおよび酸素／水素の供給モル比としては、具体的に
は酸素／四塩化チタン＝１．５、酸素／水素＝１．７以
上の条件例しか示されていない。しかも、塩素法の応用
であるため、上記原料は、四塩化チタンおよび水素と酸
素とが反応管に別々に供給され両者が拡散して混ざり合
う過程で反応が進行しているため、得られる酸化チタン
は、１次粒子径が０．３ないし０．６μｍの大きい粒子
である。In the production methods described in JP-B-31-6307, JP-B-31-6308 and JP-B-31-6309, a volatile aluminum compound is added to the raw material system, so Aluminum oxide is mixed in the resulting titanium oxide, and high-purity titanium oxide has not been obtained. Further, the production method described in JP-A-3-252315 specifies a hydrogen concentration of 15 to 17% by volume as a condition for obtaining a high-purity titanium oxide having a rutile content of 99% or more, and a high-purity titanium oxide containing anatase. Although the hydrogen concentration of less than 30% by volume is specified as the production condition of the pure titanium oxide, the supply molar ratio of oxygen / titanium tetrachloride and oxygen / hydrogen supplied to the reaction tube is specifically oxygen / titanium tetrachloride. = 1.5 and oxygen / hydrogen = 1.7 or more. In addition, because of the application of the chlorine method, the above-mentioned raw material is obtained by oxidation in the process where titanium tetrachloride and hydrogen and oxygen are separately supplied to the reaction tube and the two are diffused and mixed to proceed. Titanium is a large particle having a primary particle diameter of 0.3 to 0.6 μm.
【０００８】[0008]
【発明の目的】そこで、本発明の目的は、四塩化チタン
を火炎中にて加水分解し酸化チタンを製造する方法、す
なわち、火炎加水分解法において、ルチル含有率が高
く、かつ、平均一次粒子径が０．１μｍ未満という酸化
チタン微粒子を製造する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing titanium oxide by hydrolyzing titanium tetrachloride in a flame, that is, in a flame hydrolysis method, a high rutile content.
Another object of the present invention is to provide a method for producing titanium oxide fine particles having an average primary particle diameter of less than 0.1 μm .
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記技術課
題を解決すべく鋭意研究を行ってきた結果、四塩化チタ
ン、水素および酸素の混合ガスを各成分のモル比、酸素
／四塩化チタン、および酸素／水素が当量比以下の特定
の条件とし、これを燃焼することによって、生成する酸
化チタンのルチル含有率が増大することを見いだし、本
発明を完成するに至った。即ち、本発明は、四塩化チタ
ン、水素および酸素の混合ガスを気相において燃焼させ
て四塩化チタンの加水分解により酸化チタンを製造する
方法において、四塩化チタン以外の金属ハロゲン化物を
実質的に使用せず、かつ混合ガス中の四塩化チタン、水
素および酸素のモル比を、式 ０．３≦酸素／四塩化チタン≦１．０ ０．１≦酸素／水素≦０．２ に示す範囲で、あらかじめ混合した後、燃焼に供するこ
とを特徴とする平均一次粒子径が０．１μｍ未満の酸化
チタンの製造方法である。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above technical problems, and as a result, a mixed gas of titanium tetrachloride, hydrogen and oxygen has a molar ratio of each component, and oxygen / tetrachloride. It has been found that by setting titanium and oxygen / hydrogen under specific conditions of an equivalent ratio or less and burning them, the rutile content of the generated titanium oxide is increased, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides a method for producing titanium oxide by hydrolysis of titanium tetrachloride by burning a mixed gas of titanium tetrachloride, hydrogen and oxygen in a gas phase, wherein substantially no metal halide other than titanium tetrachloride is produced. not used and titanium tetrachloride in the gas mixture, the molar ratio of hydrogen and oxygen, in a range shown in equation 0.3 ≦ oxygen / titanium tetrachloride ≦ 1.0 0.1 ≦ oxygen / hydrogen ≦ 0.2 A method of producing titanium oxide having an average primary particle diameter of less than 0.1 [mu] m, which is mixed in advance and then subjected to combustion .
【００１０】本発明で使用する四塩化チタン、水素およ
び酸素は、不純物を含まない高純度のものを使用し、場
合によっては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガ
スにて希釈して用いる。本発明においては、酸化チタン
製造の原料として四塩化チタンを使用し、それ以外の金
属ハロゲン化物を実質的に使用しないことが重要な特徴
である。本発明の目的は、酸化チタンの製造方法におい
て酸化チタンの結晶型、すなわち、ルチル／アナターゼ
比を高くすることにあるが、結晶型制御のために添加剤
を用いることは、酸化チタンの純度を低下させるので好
ましくない。As the titanium tetrachloride, hydrogen and oxygen used in the present invention, high-purity ones containing no impurities are used, and in some cases, diluted with an inert gas such as nitrogen, argon or helium. In the present invention, it is an important feature that titanium tetrachloride is used as a raw material for producing titanium oxide, and substantially no other metal halide is used. An object of the present invention is to increase the crystal form of titanium oxide, that is, the rutile / anatase ratio, in the method for producing titanium oxide. However, using an additive for controlling the crystal form reduces the purity of titanium oxide. It is not preferable because it lowers.
【００１１】酸化チタンの製造は、例えば、図１に示す
ような反応装置を使用して、以下の手順に従って行う。
まず、常温で液体の四塩化チタンを所定のモル比となる
ような流量で気化器１に導入して蒸発させる。一方、所
定のモル比となるような流量の水素、酸素、および場合
によっては不活性ガスを混合し、加熱器２に導入して予
熱する。気化した四塩化チタンと予熱した水素、酸素、
および場合によっては不活性ガスを含む混合ガスとを予
め混合し、この反応ガス混合物を燃焼バーナー４へ連続
的に投入する。The production of titanium oxide is carried out, for example, using a reactor as shown in FIG. 1 in accordance with the following procedure.
First, titanium tetrachloride liquid at room temperature is introduced into the vaporizer 1 at a flow rate such that a predetermined molar ratio is obtained, and is evaporated. On the other hand, hydrogen, oxygen, and possibly an inert gas are mixed at a flow rate such that a predetermined molar ratio is obtained, and the mixed gas is introduced into the heater 2 and preheated. Vaporized titanium tetrachloride and preheated hydrogen, oxygen,
In some cases, a mixed gas containing an inert gas is mixed in advance, and the reaction gas mixture is continuously charged into the combustion burner 4.
【００１２】混合ガスは火炎を形成して燃焼し、下記の
反応式にしたがって、微粒子状の酸化チタンが生成す
る。 ＴｉＣｌ4 ＋ ２Ｈ2 ＋ Ｏ2 → ＴｉＯ2 ＋ ４ＨＣｌ 生成した酸化チタンは、排ガスおよび必要に応じて反応
器３へ別途導入した空気とともに冷却器５へ送られ、冷
却された後、捕集器６にてガス成分と分離、回収され
る。四塩化チタンを蒸発させる気化器の温度は、通常、
１００ないし２００℃、好ましくは、１２０ないし１５
０℃である。また、水素、酸素および場合によっては不
活性ガスを含む混合ガスを予熱する加熱器の温度は、四
塩化チタン気化器と同程度の温度とし、当該混合ガスと
四塩化チタンガスとを混合する際に四塩化チタンガスが
凝縮しないようにする。The mixed gas forms a flame and burns, producing fine titanium oxide particles according to the following reaction formula. TiCl 4 + 2H 2 + O 2 → TiO 2 + 4HCl The generated titanium oxide is sent to the cooler 5 together with the exhaust gas and, if necessary, the air separately introduced into the reactor 3, cooled, and then collected. Is separated and recovered from gas components. The temperature of the vaporizer for evaporating titanium tetrachloride is usually
100 to 200 ° C, preferably 120 to 15
0 ° C. Further, the temperature of the heater for preheating the mixed gas containing hydrogen, oxygen and, in some cases, an inert gas, is set to the same temperature as that of the titanium tetrachloride vaporizer, and when mixing the mixed gas with the titanium tetrachloride gas. So that the titanium tetrachloride gas does not condense.
【００１３】本発明者等は、四塩化チタンを火炎中にて
加水分解し酸化チタンを製造する方法において、原料成
分の混合ガスの燃焼により形成される火炎を還元性雰囲
気にすることが、生成する酸化チタンのルチル含有率を
高めるのに有利な効果をもつという知見を得た。この知
見によれば、酸素／四塩化チタンのモル比を、 ０．３≦酸素／四塩化チタン≦１．０ 好ましくは０．４≦酸素／四塩化チタン≦０．９ に示す範囲となるように、また、酸素／水素のモル比
を、 ０．１≦酸素／水素≦０．２ 好ましくは、０．１２≦酸素／水素≦０．１８ に示す範囲となるように混合した後、該混合ガスを燃焼
することにより、ルチル含有率８５ないし９０ｗｔ％
で、平均一次粒子が０．１μｍ未満の酸化チタンを合成
することができる。In a method for producing titanium oxide by hydrolyzing titanium tetrachloride in a flame, the present inventors have proposed that a flame formed by burning a mixed gas of raw material components be reduced to a reducing atmosphere. Has been found to have an advantageous effect on increasing the rutile content of titanium oxide. According to this finding, the molar ratio of oxygen / titanium tetrachloride should be in the range of 0.3 ≦ oxygen / titanium tetrachloride ≦ 1.0, preferably 0.4 ≦ oxygen / titanium tetrachloride ≦ 0.9. In addition, mixing is performed so that the molar ratio of oxygen / hydrogen is within the range of 0.1 ≦ oxygen / hydrogen ≦ 0.2, preferably 0.12 ≦ oxygen / hydrogen ≦ 0.18. By burning gas, the rutile content is 85 to 90 wt%
Thus, titanium oxide having an average primary particle size of less than 0.1 μm can be synthesized.
【００１４】本発明において、燃焼する四塩化チタン、
水素および酸素の混合ガスは、該混合ガス中の各成分の
モル比、すなわち、酸素／四塩化チタンおよび酸素／水
素が同時に上記の範囲内にあることが重要である。一方
のモル比が上記範囲外の場合、生成する酸化チタンのル
チル含有率が８５ｗｔ％以上になることはない。また、
上記四塩化チタン、水素および酸素の各成分は、予め混
合してから燃焼バーナーに供給して燃焼させることが必
要であり、例えば該各成分を予混合することなく、各々
別途に燃焼バーナーに供給し、拡散燃焼させた場合で
は、生成する酸化チタン粒子が０．１μｍ以上と大きく
なり、目的の微粒子が得られない。In the present invention, the burning titanium tetrachloride,
It is important that the mixed gas of hydrogen and oxygen has a molar ratio of each component in the mixed gas, that is, oxygen / titanium tetrachloride and oxygen / hydrogen are simultaneously in the above-mentioned range. If one molar ratio is outside the above range, the rutile content of the generated titanium oxide will not exceed 85 wt%. Also,
The components of titanium tetrachloride, hydrogen and oxygen need to be mixed in advance and then supplied to the combustion burner for combustion. For example, the components are separately supplied to the combustion burner without premixing. However, in the case of diffusion combustion, the generated titanium oxide particles are as large as 0.1 μm or more, and the desired fine particles cannot be obtained.
【００１５】ところで、本発明のように、燃焼させる混
合ガス中の酸素が四塩化チタンおよび水素に対して当量
比以下の条件では、四塩化チタンおよび水素が酸素に対
して過剰に供給され、過剰分の四塩化チタンおよび水素
が上記混合ガスの燃焼雰囲気の周囲に充満し、該混合ガ
スの燃焼の安定性を妨げる場合がある。従って、本発明
においては、燃焼バーナーが設置される反応器内に別途
空気を導入し、上記混合ガスの燃焼雰囲気の周囲で該過
剰分の四塩化チタンおよび水素を空気中の酸素により燃
焼させるのが好ましい。その場合、酸化チタン粒子は、
前記四塩化チタン、水素および酸素の混合ガスの燃焼で
生じた酸化チタンを核として、同様の高いルチル含有率
で粒成長する。なお、反応器内に空気を導入することに
より、その流れにより、反応生成物を反応器内から迅速
に搬出することができる。By the way, as in the present invention, under the condition that the oxygen in the mixed gas to be burned is not more than the equivalent ratio to titanium tetrachloride and hydrogen, titanium tetrachloride and hydrogen are supplied excessively to oxygen, Min of titanium tetrachloride and hydrogen may fill the surroundings of the combustion atmosphere of the mixed gas and hinder the stability of the combustion of the mixed gas. Therefore, in the present invention, air is separately introduced into a reactor in which a combustion burner is installed, and the excess titanium tetrachloride and hydrogen are burned around the combustion atmosphere of the mixed gas with oxygen in the air. Is preferred. In that case, the titanium oxide particles
Grains grow at a similar high rutile content using titanium oxide generated by combustion of the mixed gas of titanium tetrachloride, hydrogen and oxygen. By introducing air into the reactor, the reaction product can be quickly carried out of the reactor by the flow.
【００１６】さらに、四塩化チタン、水素および酸素の
混合ガスの燃焼を継続的に行うには、該混合ガスの燃焼
が行われる燃焼バーナーの周囲を、別途可燃性ガスが燃
焼される補助バーナーで囲み、上記混合ガスの燃焼によ
り形成される火炎を補助炎で包むのが好適である。それ
により、燃焼バーナーに供給される四塩化チタン、水素
および酸素の混合ガスは、該補助炎により連続的に燃焼
が行われる。補助炎での可燃性ガスの燃焼は、上記のと
おり四塩化チタン、水素および酸素の混合ガスの燃焼と
は独立して行われるものであり、該混合ガスの燃焼とは
区別される。補助バーナーへ投入する可燃性ガスは、水
素、一酸化炭素および炭化水素類など、燃焼によって火
炎を形成するようなガスであれば特に限定されない。な
お、補助バーナーへ投入する可燃性ガスが水素であって
も、前記混合ガスの燃焼による酸化チタンのルチル含有
率の増大効果には何等影響はない。Further, in order to continuously burn a mixed gas of titanium tetrachloride, hydrogen and oxygen, an auxiliary burner for separately burning a combustible gas is provided around a combustion burner for burning the mixed gas. It is preferable to surround the flame formed by the combustion of the mixed gas with an auxiliary flame. Thereby, the mixed gas of titanium tetrachloride, hydrogen and oxygen supplied to the combustion burner is continuously burned by the auxiliary flame. The combustion of the combustible gas in the auxiliary flame is performed independently of the combustion of the mixed gas of titanium tetrachloride, hydrogen and oxygen as described above, and is distinguished from the combustion of the mixed gas. The combustible gas to be supplied to the auxiliary burner is not particularly limited as long as it is a gas that forms a flame by combustion, such as hydrogen, carbon monoxide, and hydrocarbons. Note that even if the combustible gas supplied to the auxiliary burner is hydrogen, there is no effect on the effect of increasing the rutile content of titanium oxide by the combustion of the mixed gas.
【００１７】製造された酸化チタンには、当初、少量
（０．１ないし１．０％）の塩化物が付着しているが、
この付着塩化物は３００ないし５００℃の熱処理にて除
去することができる。熱処理方法としては、真空熱処理
や、空気あるいは窒素雰囲気中での加熱処理、および、
スチーム処理などが適用できる。このような熱処理によ
り、塩素濃度が０．０１％以下の酸化チタンを得ること
ができる。At first, a small amount (0.1 to 1.0%) of chloride adheres to the produced titanium oxide.
This deposited chloride can be removed by a heat treatment at 300 to 500 ° C. As the heat treatment method, vacuum heat treatment, heat treatment in air or nitrogen atmosphere, and
Steam processing can be applied. By such a heat treatment, titanium oxide having a chlorine concentration of 0.01% or less can be obtained.
【００１８】本明細書中におけるルチル／アナターゼの
混合物である酸化チタンのルチル含有率は、Ｒ．Ａ．ス
パーおよびＨ. メイヤース゛が提案した算出式〔アナリ
ティカル ケミストリー （Anal. Chem. ） 29, 760
(1957) 〕にしたがって求めることができる。すなわ
ち、酸化チタンのＸ線回折測定を行い、ルチルの最強干
渉線（面指数１１０）のピーク面積 Ir 、および、アナ
ターゼの最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積 Ia
を求め、下記式 ルチル含有率（ｗｔ％）＝１００−１００／（１＋１．
２６５× Ir ／ Ia ） により算出することができる。In the present specification, the rutile content of titanium oxide, which is a mixture of rutile / anatase, is determined by the method described by R.C. A. Spar and the formula proposed by H. Meyers II [Analytical Chemistry (Anal. Chem.) 29, 760]
(1957)]. That is, an X-ray diffraction measurement of titanium oxide was performed, and the peak area Ir of the strongest interference line of rutile (plane index 110) and the peak area Ia of the strongest interference line of anatase (plane index 101) were determined.
And the following formula: rutile content (wt%) = 100−100 / (1 + 1.
265 × Ir / Ia).
【００１９】[0019]
【発明の効果】本発明によれば、既存の燃焼バーナーを
有する反応装置を使用して四塩化チタンを火炎中にて加
水分解することにより酸化チタンを製造する技術におい
て、四塩化チタン、水素および酸素を特定の範囲のモル
比で混合し、燃焼バーナーへ投入して燃焼させることに
より、生成する酸化チタンのルチル含有率を８５ないし
９０ｗｔ％とし、平均一次粒子径が０．１μｍ未満の微
粒子状の酸化チタンを製造することができる。かくして
得られた酸化チタンは、工業的には樹脂、塗料、化粧品
等の添加剤として、その優れた耐候性および紫外線吸収
力を発揮することができる。According to the present invention, there is provided a technique for producing titanium oxide by hydrolyzing titanium tetrachloride in a flame using a reactor having an existing combustion burner. Oxygen is mixed in a specific range of molar ratio, and the mixture is injected into a combustion burner and burned. The resulting titanium oxide has a rutile content of 85 to 90 wt%, and has an average primary particle diameter of less than 0.1 μm. A particulate titanium oxide can be produced. The titanium oxide thus obtained can industrially exhibit its excellent weather resistance and ultraviolet absorbing power as an additive for resins, paints, cosmetics and the like.
【００２０】[0020]
【実施例】本発明の効果を具体的に示すため、図１に示
す反応装置、および図２に示すバーナーを用いて酸化チ
タンの製造を実施した結果を以下に示す。本発明は、こ
こに示す実施例に限られるものではない。EXAMPLES In order to specifically demonstrate the effects of the present invention, the results of the production of titanium oxide using the reactor shown in FIG. 1 and the burner shown in FIG. 2 are shown below. The invention is not limited to the embodiments shown here.
【００２１】＜実施例１＞四塩化チタンを流量２．１ｋ
ｇ／ｈにて気化器１に導入して定常的に蒸発させ、加熱
器２にて予熱した水素０．６４Ｎｍ3 ／ｈ、酸素０．１
０Ｎｍ3 ／ｈおよび窒素１．７Ｎｍ3 ／ｈの混合ガスと
混合した後、燃焼バーナー管７へ連続的に投入した。当
該反応ガス混合物は、補助バーナー管８に別途投入され
た水素１．０Ｎｍ3 ／ｈが反応器３内にある空気との燃
焼反応で形成した補助炎によって連続的に燃焼した。こ
のときのモル比は、酸素／四塩化チタン＝０．４０、お
よび、酸素／水素＝０．１６であった。生成物は、排ガ
スおよび反応器３へ別途導入した空気とともに冷却器５
に送られ、冷却された後、サイクロン６にてガス成分と
分離し回収した。回収量は４５０ｇ／ｈであった。捕集
した白色微粉末のＸ線回折はルチル／アナターゼ混合酸
化チタンのパターンを示し、ルチル含有率は８８ｗｔ％
であった。また、平均１次粒子径は０．０６μｍであっ
た。得られた結果を表１に示した。Example 1 Titanium tetrachloride was supplied at a flow rate of 2.1 k
g / h, introduced into the vaporizer 1 and steadily vaporized, and preheated in the heater 2 with 0.64 Nm 3 / h of hydrogen and 0.1 of oxygen.
After mixing with a gas mixture of 0 nm 3 / h and nitrogen 1.7Nm 3 / h, it was continuously fed into the combustion burner tube 7. The reaction gas mixture was continuously burned by an auxiliary flame formed by a combustion reaction of 1.0 Nm 3 / h of hydrogen separately charged into the auxiliary burner tube 8 with air in the reactor 3. The molar ratio at this time was oxygen / titanium tetrachloride = 0.40 and oxygen / hydrogen = 0.16. The product is cooled together with the exhaust gas and the air separately introduced into the reactor 3 by the cooler 5.
After being cooled, it was separated and recovered from gas components by a cyclone 6. The recovered amount was 450 g / h. X-ray diffraction of the collected fine white powder shows a pattern of titanium oxide mixed with rutile / anatase, and the rutile content was 88 wt%.
Met. Further, the average primary particle size was 0.06 μm. The results obtained are shown in Table 1.
【００２２】＜実施例２ないし４、比較例１，２＞実施
例１において、酸化チタンの製造条件を各々表１に示す
ような条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にし
て酸化チタンを製造した。得られた酸化チタンのルチル
含有率および平均１次粒子径を表１に示した。<Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 and 2> Oxidation was performed in the same manner as in Example 1 except that the production conditions of titanium oxide were changed to the conditions shown in Table 1. Titanium was produced. Table 1 shows the rutile content and the average primary particle size of the obtained titanium oxide.
【００２３】[0023]
【表１】 No. のＥ：実施例 Ｒ：比較例[Table 1] No. E: Example R: Comparative Example
【図１】本発明の製造方法を実施するための反応装置の
代表的態様の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of a typical embodiment of a reactor for carrying out the production method of the present invention.
【図２】本発明の製造方法を実施するためのバーナーの
代表的態様の概略図である。FIG. 2 is a schematic view of a representative embodiment of a burner for performing the manufacturing method of the present invention.
１ 四塩化チタンを気化するための気化器 ２ 水素および酸素の混合ガスの予熱を行う加熱器 ３ 反応器 ４ バーナー（燃焼バーナーおよび補助バーナー） ５ 生成する酸化チタンを含む排ガスを冷却する冷却器 ６ 生成する酸化チタンを排ガス成分と分離し、回収す
る捕集器 ７ 四塩化チタン、水素および酸素の混合ガスを投入す
る燃焼バーナー部 ８ 補助炎形成のための可燃性ガスを投入する補助バー
ナー部DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vaporizer for vaporizing titanium tetrachloride 2 Heater for preheating a mixed gas of hydrogen and oxygen 3 Reactor 4 Burner (combustion burner and auxiliary burner) 5 Cooler for cooling exhaust gas containing generated titanium oxide 6 A collector that separates and recovers the generated titanium oxide from the exhaust gas component. 7 A combustion burner unit that inputs a mixed gas of titanium tetrachloride, hydrogen, and oxygen. 8 An auxiliary burner unit that inputs a combustible gas for forming an auxiliary flame.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−252315（ＪＰ，Ａ) 特公 昭31−6307（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 23/07 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-3-252315 (JP, A) JP-B-31-6307 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C01G 23/07
Claims (1)
スを気相において燃焼させて四塩化チタンの加水分解に
より酸化チタンを製造する方法において、四塩化チタン
以外の金属ハロゲン化物を実質的に使用せず、かつ混合
ガス中の四塩化チタン、水素および酸素のモル比を、式 ０．３≦酸素／四塩化チタン≦１．０ ０．１≦酸素／水素≦０．２ に示す範囲で、あらかじめ混合した後、燃焼に供するこ
とを特徴とする平均一次粒子径が０．１μｍ未満の酸化
チタンの製造方法。 【０００１】A method for producing titanium oxide by hydrolysis of titanium tetrachloride by burning a mixed gas of titanium tetrachloride, hydrogen and oxygen in a gas phase, wherein a metal halide other than titanium tetrachloride is substantially used. And the molar ratio of titanium tetrachloride, hydrogen and oxygen in the mixed gas is within the range of 0.3 ≦ oxygen / titanium tetrachloride ≦ 1.0 0.1 ≦ oxygen / hydrogen ≦ 0.2 , A method for producing titanium oxide having an average primary particle diameter of less than 0.1 [mu] m, wherein the titanium oxide is mixed and then subjected to combustion . [0001]
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