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LAMPES ELECTRO-LUMINESCENTES.
La présente invention est relative aux lampes dans lesquelles la l'ornière est produite par Inapplication d'un champ électrique à une région contenant une matière phosphorescente. Elle concerne également des matières phosphorescentes convenant particulièrement pour cet usage et des procédés pour leur préparation.
On connaît déjà des lampes électriques utilisant des matières phosphorescentes. Dans un type vendu sur le marché on applique le champ électrique à un gaz et on utilise le rayonnement ultra-violet résultant pour exciter la matière phosphorescente. Dans un autre on applique le champ à un espace dans lequel des électrons sont accélérés et on utilise le rayonne- ment cathodique résultant pour exciter la matière phosphorescente. Mais dans aucun de ces dispositifs la l'ornière nest produite par Inapplication direc- tionnelle d'un champ suffisamment intense au voisinage immédiat de la matiè- re phosphorescente.
De plus., chacun de ces deux dispositifs comme la lampe incandes- cente nécessite une ampoule ou tube hermétiquement scellé avec les difficul- tés que cela entraîne pour la fabrication et les limitations de forme gécmétrique., Les dispositifs selon l'invention sont beaucoup moins limités sous ce rapport,, leur fonctionnement ne nécessitant pas -d'ampoule ou de tube scel- lé et pouvant être réalisés dans n'importe quelle forme et taille convena- bles, ce qui rend possible pour la première fois de nouvelles applications d'éclairage telles que l'illumination d'une pièce par tout un plafond de pla- ques électriquement lumineuses.
Gomme dans certains modes de réalisation particuliers de l'inven- tion décrit ci-après.9 de telles plaques comportent avantageusement une plaque de verre conducteur au contact d'un côtéd d'une couche mince de matière phos- phorescente noyée dans une matière diélectrique transmettant la lumière et une couche conductrice au contact de 1'autre coté de ladite couche phospho- rescente.
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Le dispositif a une caractéristique volt-ampère positive et par conséquent ne nécessite pas de lest. On peut le faire fonctionner directement sur une ligne à courant ordinaire 110 volts 60-cycles seconde., bien que dans
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certains cas un transfonnateur puisse être désirable pour un fonctionnaient sous plus haut voltage.
Le dispositif est en effet une capacité lumineuse et la lumière produite semble être due à l'action du champ électrique sur la matière phos- phorescente ou sur la matière phosphorescente et la matière d'incorporation ou d'application..
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On a déjà observé l'apparence d'une faible lueur lors de Inapplica- tion d'un champ électrique à un film de matière phosphorescente mais seulement
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orme un obscur phénomène scientifique. On a tenté d'obtenir une lumière d'ln- tensité lumineuse pratique par ce moyen mais ces tentatives semblent n'avoir pas réussi comme le remarque Leverenz dans son livre récents "An introduction
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to the luminescence of solidst! zizis Millany Nex York, 1950, page 290)
Leve- renz trouve que le excitation des films de matière phosphorescente excités par un champ cité précédemment ne produit aucune faible lueur bleue à peine per- ceptible à des yeux partiellement adaptés à l' obscurité et il attribue la lueur à l'excitation des aérosphères d'azote atmosphérique emprisonnés dans l'agent d' application plut8t qu'à l'excitation de la matière phosphorescente
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eJ7.m.ze par le champ.
Au contraire la lumière produite par la présente invention n'est pas du tout la lueur bleue de le azote atmosphérique et on peut la rendre bleue., verte,jaune., rouge, ou d'une autre couleur selon le choix de la matiè- re phosphorescente. Et au lieu de la lueur faiblement perceptible des films examinés par Leverenz les lampes peuvent avoir des brillances allant jusqu'à 60 lamberts par mètre ou plus. On peut maintenir cette brillance sur de gran- des surfaces pour obtenir une très grande quantité de lumière totale.,
Ces résultats inattendus semblent être dus à l'excitation directe de la matière phosphorescente par le champ bien que les raisons exactes de cette action ne soient pas facilement explicables du point de vue théorique.
Le champ peut modifier la valeur quantique des niveaux d'énergie dans l'atome
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comme dans 1-'effet Stank, et le retour des niveaux à leur état original peut entraîner l' émission de lumière. Cependant une analyse mathématique de cette possibilité indique que le champ nécessaire devrait être beaucoup plus grand
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que celui utilisé. L' édssion peut également être due au déplacement de quel ques électrons dans la bande de conduction de la matière phosphorescente mais ici encore le champ utilisable semble beaucoup trop petite Levèrent par exem- ple à la page 290 du livre cité précédemment indique que les champs de rup- ture d'isolateurs sont trop faibles'pour l'excitation électronique des cris- - taux des matières phosphorescentes.
Car marne si on a 250 volts au travers d'une couche de matière phos- phorescente d'un millième de centimètre la chute de deux volts nécessaire à
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l'émission dans la bande visible nécessite une distance d'environ 30 centi- mètres ou environ 1000 fois le rayon du type d9 atcane présent. Le parcours li- bre minimun nécessaire à un électron pour être accéléré pour être capable , d' exciter un atome pour émettre de la lumière visible semble ainsi tre beau- coup plus grand que celui disponible dans le cristal.
Ce qui précède repose sur la supposition que le champ est unifor-
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me. En réalité le champ est non uniforme au moins dans le cristal et égale- ment hors du cristal si celui.-ci est dans un agent diélectrique de constante diélectrique différente.
Si le existai est un disque plat et mince perpendi- culaire à la direction générale-du champ extérieur, le champ dans le cristal
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lui-màne peut être supérieur au champ appliqué d'un facteur égal au rapport entre la constante diélectrique de 1.' agent d'application et le sel du cris- tal lui-même,, Et à 1'intérieur du cristal peut se produire la même sorte de multiplication de champ s'il existe une petite région 'a basse constante dié- lectrique.
Dans les modes de réalisation décrits ci-après la matière phospho-
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rescente est disposée entre deux conducteurs entre lesquels on applique une tension. Dans un mode -de réalisation préféré une couche mince d'une matière diélectrique dans laquelle sont noyées de fines particules cristallines de matière phosphorescente, remplit 1-'espace entre les couches électriquement conductrices 1'-une d elles au moins transmettant la lumière telle que du
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verre conducteur ou une matière plastique. En l' absence de cette matière de application, les cristaux semblent ne donner de lueur queen leur point de contact avec un conducteur.
La présence de le agent d-1 application augmente considérablement la lueur que l'on peut voir au microscope provenir de la totalité 'du cristal. La matière phosphorescente noyée dans le diélectrique semble être excitée directement par le champ.
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L3utilisation d-lune matière d3 application de constante diélec- trique élevée par rapport à celle de la matière phosphorescente diminue le voltage nécessaire à l.\1excitation du dispositif pour une brillance donnée, à condition que la résistivité de la matière diélectrique soit également élevée par rapport à celle de la matière phosphorescente. Une constante dié-
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lectrique élevée n?est pas suffisante en elle-même comm-e le montre 12'ineffica- cité de la glycérine qui a une constante diélectrique d,j) environ 56 mais une résistivité de seulement 104 ohm-centimètres valeur suffisannnent élevée pour beaucoup d'utilisation mais pas suffisamment pour l'utilisation dans le dis- positif décrit ici.,
De plus, la caractéristique supplémentaire de faible acidité pro- cure une longue vie aux dispositifs.
Par exemple la durée d'usage est augmen- tée de 50 à plus de 1000 heures dans le cas d'un dispositif selon 13 inven-
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tion comportant de la nitre=cellulose plastifiée comme diélectrique d'appli- cation par addition à la nitro-cellulose d'un petit pourcentage de carbonate de sodium comme agent neutralisant,, Certains diélectriques tels que 1-'huile de castor hydrogénée., une cire, ayant des indices diacide inférieurs à 3 ont une acidité suffisamment faible pour conférer une bonne durée sans addi- tion de matière neutralisante. La raison exacte de 1-'effet de l'acidité sur la durée n'est pas connue.
Cet effet peut être du à une réaction de l'acide avec la matière phosphorescente ou avec les plaques conductrices; ou à des phénomènes entièrement différents.
On ne peut pas prévoir la réaction d'une matière phosphorescente particulière à cette méthode d'excitation diaprés sa réaction à d'autres formes d'excitation.. Certaines des meilleures matières phosphorescentes pour lampes fluorescentes ne réagissent pas sous Inaction d'un champ électrique, mais les matières phosphorescentes à base de sulfure de zinc peuvent- être très efficaces dans ce buta Les cristaux d'une matière phosphorescente effi- cace du type au sulfure de zinc sont des hexagones grossièrement plats de sulfure de zinc qui semblent avoir de petites inégalités sur leurs surfaces
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plates ces inégalités pouvant être de plus petits cristaux d oyde de zinc juxtaposés aux cristaux de sulfure de zinc principaux,
ou pouvant être dues à quelque autre influence déformante.. Si les inégalités ou protubérances sont des cristaux d'oxyde de zinc, il peut alors exister un champ élevé à l'in- terface entre eux et le cristal principal de sulfure de zinc. Si ce ne sont pas des cristaux d'oxyde de zinc, les inégalités peuvent encore augmenter le
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champ à cause de la déformation de la forme du cristal. De- toute façon l'ooey- de les activateurs et autres 1?3mpwetés?? ajoutés au cristal semblent assu- rer une irrégularité suffisante à 7n ¯éreux du cristal pour permettre la possibilité d'une augmentation localedu champ en un point quelconque du cristal.
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L3 effet du champ sur l'émission de lumière peut cependant être du â des raisons entièrement différentes et le présent brevet na pas pour but de se limiter à aucune théorie particulière.
Cependant les cristaux hexagonaux plats et minces du type sulfure, comportant sur leurs surfaces plates des protubérances ou inégalités, noyés dans un agent d'application semblent particulièrement convenables pour l'é- mission de lumière par application d'un champ électrique,.
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Une certaine quantité d'oxyde de zinc est utile dans le mélange de sulfure de zinc quand on grille celui-ci probablement parce qu'il. aide
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à la fomation du type et de la constitution appropriée de cristaux" Néan- moins le lavage de la matière phosphorescente par un solvant convenable de
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l'oxyde de zinc tel qu'une solution diacide acétique ou d'acétate d'ammo- nium améliore et multiplie la brillance de ces matières phosphorescentes.
Ces solvants peuvent également avoir 1,9effet d' éliminer des surfaces des cristaux actifs,les impuretés de surface ce qui peut être en réalité le
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facteur déterminant, mais en tout cas les solvants éliminent l'excès d'oey- de de zinc qui est a basse résistivité. Ceci a pour effet d'augmenter la ré- sistivité de la matière phosphorescente d'environ 100 fois dans certains cas et la résistivité élevée résultante améliore la matière phosphorescente.
L'émission à partir des matières phosphorescentes sulfurées peut être un effet de surface ou due à une couche de surface entre 1-'agent dié- lectrique et -la partie principale du cristal, mais la grande brillance de ces matières phosphorescentes à haute résistivité peut indiquer que le champ pénètre bien dans celles-ci et excite une plus grande partie de la matière cristalline que ce ne serait le cas avec des matières phosphorescentes à plus faible résistivité.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront lors de la description détaillée suivante de modes de réalisa- tion particuliers de celle-ci.
Sur le dessin annexé on a représenté trois dispositifs corres- pondant à différents aspects de l'invention, la figure 1 étant une vue per- spective partiellement coupée d'un tel dispositif, la figure 2 étant une vue perspective d'un second dispositif et la figure 3 étant une coupe agran- die du dispositif de la figure 2, la figure 4 étant une coupe en plan d'un troisième dispositif suivant la ligne 4-4 de la figure 5 et la figure 5 étant une coupe agrandie suivant la ligne 5-5 de la figure 4.
Le dispositif représenté sur la figure 1 est constitué par une pla- que de verre 1 comportant une surface transparente conductrice 2 sur laquelle repose une couche mince 3 d'une matière diélectrique imprégnée d'une matiè-
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re phosphorescente avec une couche métallique d,j) appui 4 reposant sur elle en contact intime. Ceci constitue une source d'éclairage susceptible d'étre uti- lisée came plaque lumineuse pour des murs ou des plafonds par. exemple,,
On peut relier à la couche de métal de appui 4 une borne d'une source convenable de tension variable ou alternative l'autre borne étant reliée
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à une fiche métallique 5 elle-méne au contact de la surface conductrice 2.
Selon un autre mode de réalisation de ce dispositif,, la couche 4 peut être en verre conducteur au lieu de métal, ce qui réalise ainsi une pla- que émettant de la lunière sur ses deux côtés, et translucide quand elle n'est pas excitée,On peut utiliser un tel dispositif de diverses façons, par exem- ple pour des lampes de table et autres appareils d'éclairage ou même comme vitres de fenêtre transmettant la lumière du soleil de jour et émettant sa propre lumière la nuit.
Une surface conductrice 2 ayant une bonne transparence ou translu- cidité est difficile à obtenir car les bons conducteurs électriques sont géné-
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ralement de bons réflecteurs de Luaiêre-plut8t que des transmetteurs. Cepen- dant- bien qu'on puisse utiliser d' autres revêtments, on peut réaliser une surface conductrice particulièrement efficace en chauffant le verre et en l'exposant tandis qu'il est encore chaud à des vapeurs de chlorures de sili-
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CiUM5 étain ou titane puis en plaçant le verre traité dans une atmosphère légèrement réductrice. Si Inapplication a 1-'état de vapeur n,9est pas pratique on peut obtenir de bons résultats en mélangeant du chlorure stanique avec de l'alcool absolu et de l'acide acétique glacial et en plongeant la plaque de verre dans ce mélange.
. Quel que soit le mode d'application la surface conductrice résul- tante semble contenir de l'oxyde d'étain (ou de silicium. ou de titane) pro-
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bablement réduit à une forme inférieure au di-sxyde bien que la composition
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exacte soit difficile à déterminer.
La surface conductrice 2 ainsi appliquée à une résistance d'envi- ron 100 ohms par élément carré c'est-à-dire une résistance de 100 ohms mesu- rée entre les deux faces opposées totales de tout élément carré de la surfa- ce 2.
La couche 3 imprégnée de matière phosphorescente et placée sur la couche transparente conductrice 2 est constituée par une matière phosphores- cente au sulfure de zinc activée par du cuivre comme décrit si-dessus sous forme de fines particules noyées dans de la nitro-cellulose Plastifiée, et la couche d'appui 4 est constituée par du métal de préférence un métal bon réflecteur tel que If) aluminium. ou le chrome qui ne réagit pas de façon appré- ciable avec la matière phosphorescente ou matière d application utilisée.
La couche métallique ou surface conductrice 4 est de préférence à basse ré- sistance et on peut l'appliquer de toutes maniéres pratiques en prenant soin de ne pas endommager la couche cellulose-matière phosphorescente. Cependant on obtient les meilleurs résultats par dépôt sous vide du métal. La plaque de verre 1 avec sa surface conductrice 2 est revêtue de la couche phosphores- cente noyée 3, placée dans un récipient en forme de cloche et on vide ce der- nier. On chauffe alors le revêtement 3 pendant un moment par exemple en fai- sant passer un courant à travers la surface conductrice 2. Le chauffage est de préférence de l'ordre de celui utilisé pour le séchage et ne doit pas naturellement être suffisant pour carboniser la matière d'application dans la couche phosphorescente 3.
Le chauffage n'est pas essentiel pour produire une plaque à bonne brillance initiale, mais aide à maintenir la brillance pendant toute la durée de la lampes
On dépose ensuite l'aluminium ou autre métal sur la couche de ma- tière phosphorescente dans le vide., par exemple en étant placé sur un fila- ment de tungstène et en chauffant ce dernier par un courant électrique, comme il est décrit par exemple dans le brevet américain 2.123.706 du 12 j'aille'!: 1938 par O.H. Biggs.
On prépare la matière phosphorescente pour son application sous forme d'une suspension contenant par exemple les matières suivantes-,
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<tb> Matière <SEP> phosphorescente <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bicarbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 2 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nitro <SEP> cellulose <SEP> (viscosité <SEP> 1/4 <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> seconde)
<SEP> 8 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Huile <SEP> de <SEP> castor <SEP> 1 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ortho <SEP> nitro <SEP> diphényle <SEP> 3 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sébagate <SEP> de <SEP> dioctyle <SEP> l <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> diphényl <SEP> chloré <SEP> 2 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Phtalate <SEP> de <SEP> dioctyle <SEP> 1 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzo <SEP> phénone <SEP> 2 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ricinoléate <SEP> de <SEP> méthylacétyle <SEP> 2 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ricinoléate <SEP> cellosolve <SEP> 2 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ricinoléate <SEP> de <SEP> triacétoglycéryle <SEP> 3 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 85 <SEP> ce
<tb>
Le dépôt du film métallique conducteur sur la suspension de ma- tière
phosphorescente dans le vide a pour effet d'assurer un contact intime entre le film et la suspension et d'éviter l'occlusion de gaz qui serait autrement retenu entre le film et. la suspension de matière phosphorescente.
Les substances figurant entre la nitro cellulose et l'acétate de butyle dans la liste précédente sont des plastifiants de la nitro cellulose.
Cette combinaison particulière de plastifiants donne un mélange plus vitreux avec moins de tendance à la cristallisation. On peut cependant utiliser d'au- tres plastifiants et un seul suffit souvent. L'acétate de butyle est un sol- vant de la nitro cellulose et des plastifiants.
Le plastifiant constitue généralement une grande proportion de la
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matière d' application car Pélectro luminescence de la matière phosphorescen- te semble être meilleure quand la matière d'application est douce.
Le plastifiant doit avoir une résistivité élevée, une constante diélectrique élevée et une force diélectrique élevée pour ne pas diminuer con- sidérablement les valeurs de ces facteurs dans le principal composant cellu-
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losique. Le diflù$1 chloré par exemple a une constante diélectrique d9envi- ron 6. La nitro cellulose elle-même a une constante de 7, 5-
Les proportions de matière diélectrique par rapport à la matière phosphorescente dans l'exemple précédent (après séchage) sont comme on le voit d'environ 2,5 à 1 en poids. Des proportions comprises entre 2 et 3 sont géné- ralement satisfaisantes pour les meilleurs résultats bien qu'on puisse modi- fier considérablement ce rapport.
Le bicarbonate de sodium prolonge la durée de la lampe probablement
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en réduisant ou en neutralisant l'acidité de la matière du applications Lors de la préparation de la suspension ci-dessus on dissout la ni-
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tro cellulose dans environ 35 ce d'acétate de bur3e puis on ajoute cette la- que au reste du mélange. On répand cette suspension sur la surface conductrice 2 de la plaque de verre 1 avec un pistolet du type classique.
Le revêtement est séché à l'air ou dans un four et sur sa surface
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exposée, on dépose une couche mince d'un métal par exemple de aluminium par les méthodes d'évaporation classiques ou autres comme on l'a expliqué précédemment..
On peut utiliser diverses autres matières plastiques au lieu de la nitrocellulose. On peut utiliser du verre et divers émaux en particulier du verre à point de fusion suffisamment bas pour être sur que les cristaux de ma- tière phosphorescente ne fondent pas.
La tension sous laquelle la couche 3 présente une brillance donnée peut être réduite si l'on utilise de 1-'huile de castor hydrogénée ou de la cire de castor dans l'agent d'application. Cette cire a un indice d'acide de 2 et une constante diélectrique d'environ 12.
Un agent d'application convena- ble et une combinaison de matière phosphorescente avec ce type de cire est la suivante.-
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<tb> Matière <SEP> phosphorescente <SEP> 20 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cire <SEP> de <SEP> castor <SEP> 24 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Graisse <SEP> de <SEP> boeuf <SEP> 12 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> huile <SEP> de <SEP> castor <SEP> 4 <SEP> g
<tb>
On forme une suspension en dissolvant les trois derniers composants
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dans un solvant constitué par 200 ce de benzène et 50 ce de tétralgrdrofurme, et on malaxe la matière phosphorescente dans la suspension avec un mortier et un pilon. On peut alors étaler la suspension résultante sur le revêtement con- ducteur 2 de la plaque de verre 1.
Le benzène et le tétrabydrofurane s'évaporent au séchage laissant
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la matière phosphorescente et l'agent d'application" Le revêtement tend à être quelque peu écailleux à ce moment. Un chauffage rapide ou instantané avec une flamme adoucit le revêtement. Ge chauffage instantané met les particules de matière phosphorescente en suspension pendant un mazent, puis 1-'ensemble se
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congèle tandis qi:1,'elles sont encore en suspension., Un chauffage plus long per- mettrait aux particules de se déposer dans la suspension.
La graisse de boeuf et l'huile de castor sont des plastifiants et bien qu'on puisse utiliser d'autres plastifiants, la combinaison des deux pré- cédents est particulièrement satisfaisante, probablement en raison de leurs propriétés diélectriques.
On peut modifier l'épaisseur des diverses couches selon les diver- ses conditions de tension et analogues. La tension dépend nécessairement de la
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matière phosphorescente utilisée" de l'épaisseur de la couche 3 de matière phosphorescente et de la brillance désirée, mais on utilise des tensiom oom- prises entre 25 et 2500 volts et même plus.
On peut fabriquer une lampe fonc-
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tionnant sur courant alternatif à 110 volts avec la surface conductrice 2 d'une épaisseur d3 environ une longueur d'onde de la lumière, ce qui produit un effet d'irisation vu sous une certaine inclinaison, la couche de matière
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phosphorescente 3 d21environ 5/100 de zen et la couche métallique 4 d'une frac- tion de 1/100 de mm. La plaque 1 peut avoir toute épaisseur convenable et doit être transparente ou translucide.
On peut préparer une matière phosphorescente très efficace en mé- langeant intimement sous forme de poudre fine environ 75 parties en poids de sulfure de zinc et 25 parties d'oxyde de zinc avec environ 1,0 partie de chlorure de zine, environ 0,075 partie de sulfate de cuivre et environ 1 par- tie de sulfate de plomb,,
Ces valeurs sont les préférables pour obtenir les meilleurs résul- tats, mais on peut modifier le cuivre,, calculé en cuivre métallique dans un
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d#ne.ine d'environ 0 0 à 0, et la quantité de chlorure calculée en chlo- rure de zinc doit être comprise entre 0,4 et 2 0 %, bien que si on utilise un fluorurela quantité ajoutée ne doit ordinairement pas être supérieure à
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environ 0,
1 a La quantité de plomb calculée en sulfate doit être comprise en- tre 1/4 et 5 %, les quantités les plus élevées n'étant utilisées que s'il se produit un dégagement considérable d'azote ou d'un autre gaz inerte pendant la cuisson pour entraîner 1-'excès de plomb.
On doit mélanger intimement les composants sous forme de poudre
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fine et les chauffer jusqu' à 900 à 12500 en atmosphère inerte par exemple dans un four électrique étanche au gaz rempli d'azote et relié à une chambre d'azote permettant de le faire traverser par un lent courant du gazOn cuit une charge de 200 g dans un four électrique à environ 1000Q dans une petite coupelle de silice dans un tube de silice de 7,5 cm de diamètre et 75 cm de
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long scellé aux deux extrémités avec un tube de silice de 6 nu pour lintro- duction de 1 azote à l'extrémité de ce tube et un tube de 6 ma. pour la sor- tie de l'azote à l'autre extrémité. Le débit d'azote est d'environ 0,1 litre par minute.
Il y a trois étapes distinctes lors de la cuisson de la matière phosphorescente. Dans la première étape le mélange émet des vapeurs de l'ha-
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logénure et du composé de plomb utilisé et prend une couleur jaune qui s'ap- profondit avec le chauffage. Si on la retire du four à cette étape, la ma- tière ne présente pas de électroluminescence appréciable. Dans la seconde étape le dégagement de vapeur diminue beaucoup et la couleur de la matière
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phosphorescente s9assombrit un peu jusque a un gris verdâtre. Si on la retire du four pendant cette étape, la matière est luminescente. Enfin il y a une troisième étape durant laquelle la matière phosphorescente sasS#Bbrit en- core et devient granuleuse, perdant graduellement sa capacité' d' électrolu- minescence.
On doit retirer la matière phosphorescente du four de cuisson vers la fin de la seconde étape ou le cammencement de la troisième.. On peut alors broyer ou secouer la masse douce et pelucheuse pour sépare les parti- cales de poudre
Après la cuisson de la matière phosphorescente, un traitement par l'acide acétique ou l'acétate d'ammonium. améliore sa luminescence. La bril- lance est généralement augmentée de plusieurs fois et dans beaucoup de cas le traitement entraîne une différence entre une bonne brillance et pas de brillance du tout.
Pour le traitement de la poudre de matière phosphorescente cuite par l'acide acétique, on chauffe une solution d'environ 5 % de l'acide dans l'eau à 60 à 1000 de préférence au voisinage de 60 et on la verse sur la matière phosphorescente tandis que cette dernière est soumise à une action
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de broyage doux jusque a ce qu'elle soit complètement traitée,, par exemple pendant environ 2 minutes, puis on filtre la suspension,, on la lave à Peau et on la sèche. On maintient la température de la solution à environ 60 à 1000 pendant tout le traitement, marne pendant la filtration.
Bien que le traitement précédent améliore la matière phosphores-
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cente on peut préférer un traitement â 1 acétate da aon. car selui-si a
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des conditions d'usage moins critiques et augmente la brillance avec davan-
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tage d ' efficacité" Dans certains cas, 1'acétate donne 'une matière phospho- rescente de 50 % plus brillante que l'acide acétique. Pour l'utilisat.ion de ce traitement on ajoute à la matière phosphorescente une quantité suffi- sante d'une solution saturée d'acétate d'ammonium dans 1'eau pour obtenir une boue que l'on agite dans un mortier et que l'on broie complètement
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jusque à ce que les gros agrégats soient réduits en leurs particules compo- santes.
Puis on ajoute une certaine quantité d'une solution d'acétate à demi saturée,les proportions étant de 200 cc pour 100 g de matière phosphores- cente, cette quantité étant suffisante pour donner une boue plus diluée et l'on décante la suspension qui surnage., On ajoute ensuite une quantité analo- gue de solution à demi saturée d'acétate à la matière phosphorescente et l'on sépare par décantation ou filtration. On répète le procédé avec des dilutions successives., deux: traitements avec une solution saturée à 1/8 puis
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deux avec une saturation de 1a/12$ deux avec une saturation de 1/16 et plu- sieurs avec de l'eau pure.
Le traitement peut si on le désire être continu
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avec deux courants de liquides, l'un d'eau et l'autre de solution deacétate versés sur la matière phosphorescente, le débit de la solution d'acétate étant graduellement réduit. Si la concentration de 1-acétate sur la matière phospho-
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rescente n'est pas diluée complètement et graduellement, 19 y de de zinc dis- sous précipite à nouveau sur la matière phosphorescente.
Inefficacité du traitement réside apparemment dans 1' élimination
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de 1-*excès d5czyde de zinc,, laissant le sulfure et probablement aussi de pe- tites particules d'oxyde de zinc qui ont pu se fixer sur le sulfure ou être dispersés dans les cristaux de sulfure Si l'on utilise la solution diacide
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acétique. elle doit être suffisamment faible pour éliminer l'ozyde sans éli- miner en même temps le sulfure. Avec la solution d'acétate le sulfure n'est pas affecté et l'on peut modifier le pH de la solution de 4 à 9 en modifiant les proportions des radicaux ammoniaques et acétates, et elle reste efficace.
Ceci constitue une circonstance avantageuse car les acétates d'ammonium. com- merciaux varient généralement en composition en différant considérablement
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des proportions stochicmétriquesa Il est possible que la solution d'acétate élimine également tout film superficiel sur les cristaux de sulfure et peut être un peu du cuivre, bien que ceci semble moins vraisemblable.
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D'autres sels d'atmnonium., . tels que le chlorure sont également efflm caces, mais l'ammoniaque lui-même ne convient pas. La raison semble en être que lors d'une réaction entre â crde de zinc et l' acétate d'ammonium" il se forme un complexe acétate de zinc diamine plus de l' eau L'ammoniaque lui- même ne possède pas de radical négatif pour former un tel complexe pour éli- miner à la fois 19 de et le zinc de 1-'axrde de zinc. Mais le chlorure d'ammonium. et beaucoup d'autres sels d'ammonium. agiraient comme 1-,acétate.
Les effets des traitements décrits sur une matière phosphorescente ZnS-ZnO convenablement activés sont indiqués dans le tableau suivants
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%deens dans le BRILLANCE RELATIVE
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<tb> mélange <SEP> de <SEP> départ <SEP> non <SEP> traité <SEP> traité
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 90 <SEP> - <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 80 <SEP> 0 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP> 0 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 0
<tb>
Le traitement dans les essais précédents est celui à 1'acide acéti- que. Le traitement à l'acétate d'ammonium. donne généralement environ 50 % plus de brillance vers le poids maximum.
EMI8.12
On voit diaprés ce tableau que le traitement n9 a pas d effet sur l'échantillon à 100 % de sulfure de zinc probablement parce que dans ce cas il n9ar a pas d-laDWde de zinc à éliminer, mais dans les autres cas., le traitement a un effet remarquable d'augmentation de la brillance. Les échantillons non traités semblent, n'avoir aucune luminosité appréciable avant traitement et ce-
<Desc/Clms Page number 9>
ci peut être du à l'effet d'écran de l'oxyde de zinc qui a une conductivité électrique élevée par rapport à celle du sulfure.
On fait passer dans le dispositif essayé 100 fois plus de cou- rant avec les matières phosphorescentes non traitées qu'avec celles qui sont traitées. Avec un courant sinusoïdal de 100 volts à 60 cycles par seconde sur un dispositif dressai utilisant une cellule de 0,25 mm d'épaisseur et de 30 cm2 de surface entre une plaque métallique à la base et un morceau de verre conducteur au sommet, et 1,5 g de matière phosphorescente dans 1,2 ce d'huile de castorle courant est de 5 milliampères avant traitement et 0,05 milliampère après traitement.
Ainsi on définit une matière phosphorescente à haute résistivité dans ce texte coma celle à travers laquelle passe un cou- rant de l'ordre de 0,05 milliampère quand elle est essayée dans l'appareil- lage précédent dans les conditions spécifiées., c'est-à-dire dans lequel ne passe pas plus que 0,5 Milliampère.
La résistivité de la matière phosphorescente est même plus éle- vée que le courant traversant la cellule ne semble 1'indiquer d'abord, car une grande partie du courant à travers la cellule est due à la capacitance.
Le courant de 0,05 milliampère quand la cellule est remplie d'huile de cas- tor et de matière phosphorescente traitée dans l'exemple précédent est en- viron le double de celui qui passe quand la cellule est remplie d'huile de castor seule. Gamme le déphasage entre la tension et le courant ne peut pas être de plus de 5 ou 10 , une petite partie seulement de cette augmentation de courant est due à la conductivité de la matière phosphorescente. La plus grande augmentation semble être due à l'augmentation de la constante dié- lectrique du mélange contenant la matière phosphorescente.
Comme la constan- te diélectrique du mélange huile-matière phosphorescente est le double de celle de l'huile seule, la constante de la matière phosphorescente est très élevée, supérieure à 10 car la matière phosphorescente ne présente un volume que 1/3 environ seulement du mélange de la cellule.
Mais quand la matière phosphorescente n'est pas traitée, une quan- tité considérable -de oxyde de zinc est présente et comme la constante diélec- trique de l'oxyde n-est que d'environ 2,5, la grande augmentation du courant avec la matière phosphorescente non traitée est due à sa conductivité élevée.
Un autre exemple de matière phosphorescente utilisable dans le dispositif. électroluminescent peut être préparé en mélangeant intimement les ingrédients suivants sous forme de poudre finement divisée dans les propor- tions indiquées
EMI9.1
<tb> Sulfure <SEP> de <SEP> zinc <SEP> (ZnS) <SEP> 75,60 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zinc <SEP> (ZnO) <SEP> (CO3 <SEP> 24,42 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> (CO3Pb) <SEP> 1,87 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Oxyde <SEP> cuivreux <SEP> (CuO) <SEP> C, <SEP> 0637 <SEP> g
<tb>
Le sulfure utilisé contient 5 g d'eau et 1 % de chlorure de zinc,
On élimine l'eau en séchant le mélange à 160 .On place ensuite la charge dans un moulin d'un litre et on la moud avec de l'acétone pendant 1/2 heure après quoi on la sèche à nouveau puis on la cuit à 1000 sur un plateau ou- vert en silice pendant 1/2 heure dans un four. On fait passer de l'azote préalablement purifié sur le mélange dans le-four à une vitesse de 0,06 li- tre par minute pendant 'le chauffage. Après cechauffage, on broie légèrement la matière phosphorescente dans un mortier pour briser le gateau pelucheux résultant en ses particules composantes ou en plus petits agrégats de par- ticules.
On traite ensuite la poudre avec une solution bouillante à 5 % d'acide acétique dans l'eau puis avec une solution identique à 1/2 % puis on la lave avec de l'eau. Dans chaque cas on place la matière phosphorescente dans la solution diacide acétique et on élève le tout à la température d'é- bullition en environ 10 minutes, et on continue l'ébullition pendant 5 minutes.
Dans les matières phosphorescentes contenant environ 25 % d'oxyde
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dans le mélange de départ on a trouvé que le pourcentage était encore sensi- blement de 25 % après la cuisson. Hais après traitement avec les solutions comme décrit précédemment la quantité d'oxyde présente est réduite à 5 % ou moins de sorte que la matière phosphorescente finale est constituée par environ 95 % de sulfure ou plus
Des matières phosphorescentes préparées sans oxyde dans les matiè- res de départ sont luminescentes mais avec seulement environ 20 % de la bril- lance de celle préparée avec l'oxyde.
La teneur en cuivre même pour les 20 % de brillance doit être beaucoup plus grande que les valeurs optima pour les matièresphosphorescentes utilisant les oxydes. Il est possible qu'une petite quantité d'oxyde puisse se former dans cette matière phosphorescente pendant la cuisson car il est difficile de s'assurer qu'aucune trace d'oxygène n'est présente dans 1-'azote atmosphérique utilisé pendant la cuisson,,
La matière phosphorescente au sulfure préparée comme dans les exem- ples précédents présente une fluorescence jaune verdâtre sous une excitation de 60 cycles par seconde et une fluorescence bleue sous une excitation d'en- viron 2000 cycles.
On peut préparer une matière phosphorescente présentant une fluo- rescence jaune orange en utilisant du manganèse en quantité activatrice avec le sulfure. Par exemple, on prépare une telle matière phosphorescente en mé- langeant 87 parties en poids de sulfure de zinc et 13 parties d'oxyde de zinc sous forme de poudres finement divisées en même temps qu'environ 2,1 % de sulfate manganeux, 0,8% de chlorure de zinc et 1 % de sulfate de plomb. On mélange les constituants sous fornae de poudres sèches de préférence finement divisées ou bien on peut les mélanger à l'humidité par exemple en boue dans l'eau, et sécher.
Certains des composés demeurent sous òrne de poudre et certains se dissolvent dans l'eau.
Dans tous les cas, après le mélange intime des composants, il faut cuire le mélange résultant de préférence en atmosphère inerte comme pour la matière phosphorescente précédemment décrite à une température d'environ 900 à 1200 C de préférence à environ 1000 .Après cuisson, on concasse la masse résultante à la taille de particules désirées, bien que moins elle soit bro- yée meilleure est la matière phosphorescente.
On peut alors faire subir à la matière phosphorescente un traite- ment tel que les traitements à l'acide acétique ou à 1'acétate d' ammonium précédemment décrits pour améliorer sa brillance. Un tel traitement a un effet moins marqué sur la matière phosphorescente au manganèse problablement en raison de la plus petite quantité d'oxyde dans le mélange de départ.
Parmi les autres matières phosphorescentes activées au manganèse et présentant une électroluminescence., on peut citer le silicate de cadmium et le fluorure de zinc. On peut également préparer des matières phosphores- centes au sulfure électroluminescentes dans lesquelles le zinc est remplacé partiellement ou entièrement par du calcium ou du strontium,,
Les figures 2 à 5 représentent des formes de l'invention dans les- quelles des conducteurs étroits accouplés et espacés 6 et 7. et 8 et 9 sont placés cote à côte, les conducteurs et l'espace compris entre eux étant oc- cupés par un revêtement ou couche 10. 11, constitué par une matière phospho- rescente électroluminescente noyée dans une matière diélectrique.
Les conduc- teurs et la couche sont portés par des supports isolants 12 et 13. Sur la figure 2 les conducteurs 6,7 sont des fils portant une couche isolante en émail 14 entourés cote à cote l'un près de l'autre mais espacés d'une distan- ce de quelques centièmes de millimètre ou moins. Sur la figure 4 les -conduc- teurs 8 et 9 comportent des prolongements imbriqués pouvant être fixés de façon convenable à un support isolant tel que la plaque de verre 13. Les sé- ries opposées 8, 9 de conducteurs bien qu'enchevétrées ne sont pas en con- tact l'une avec l'autre étant espacées de quelques centièmres de millimètre ou moins.
Une lampe selon l'invention est un dispositif produisant une lu- mière d'intensité d'illumination pratique. Des intensités inférieures à 3
<Desc/Clms Page number 11>
lamberts mètres sent utilisables pour certaines applications, bien que les lampes décrites ici donnent plusieurs lamberts mètres sous une alimentation par une tension alternative de 60 cycles par seconde et 45 à 60 lamberts mé- tres sous une alimentation de plusieurs milliers de cycles par seconde.
De telles lampes sont utilisables pour l'éclairage en général c'est-à-dire des panneaux lumineux pour plafonds, des sources d'éclairage pour lampes de table, des signes lumineux et des cadrans d'horloge, des pla- ques lumineuses pour interrupteurs électriques domestiques, pour l'éclaira- ge des rues et beaucoup d'autres applications.
REVENDICATIONS.
1. Lampe électroluminescente, comprenant une première électrode, une seconde électrode à proximité de la première et une couche entre ces élec- trodes, couche contenant une matière phosphorescente électroluminescente.
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ELECTRO-LUMINESCENT LAMPS.
The present invention relates to lamps in which the rut is produced by the application of an electric field to a region containing phosphorescent material. It also relates to phosphorescent materials particularly suitable for this use and to processes for their preparation.
Electric lamps are already known using phosphorescent materials. In one type sold commercially, the electric field is applied to a gas and the resulting ultra-violet radiation is used to excite the phosphorescent material. In another, the field is applied to a space in which electrons are being accelerated and the resulting cathodic radiation is used to excite the phosphorescent material. But in none of these devices is the rut produced by the directional application of a sufficiently intense field in the immediate vicinity of the phosphorescent material.
In addition, each of these two devices like the incandescent lamp requires a hermetically sealed bulb or tube with the difficulties that this entails for the manufacture and the geometric shape limitations. The devices according to the invention are much less. limited in this respect, their operation not requiring a sealed ampoule or tube and being able to be made in any suitable shape and size, making new applications possible for the first time. lighting such as the illumination of a room by a whole ceiling of electrically illuminated plates.
Rubber in certain particular embodiments of the invention described below. 9 such plates advantageously comprise a plate of conductive glass in contact with one side of a thin layer of phosphorescent material embedded in a dielectric material. light transmitting and a conductive layer in contact with the other side of said phosphor layer.
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The device has a positive volt-ampere characteristic and therefore does not require ballast. It can be operated directly from a regular 110 volt 60-cycle second line, although in
EMI2.1
in some cases a transformer may be desirable for one operated at higher voltage.
The device is indeed a luminous capacitor and the light produced seems to be due to the action of the electric field on the phosphorescent material or on the phosphorescent material and the incorporation or application material.
EMI2.2
The appearance of a faint glow has already been observed when an electric field is applied to a film of phosphorescent material, but only
EMI2.3
elm an obscure scientific phenomenon. Attempts have been made to obtain light of practical luminous intensity by this means, but these attempts seem to have failed, as Leverenz remarks in his recent book "An introduction
EMI2.4
to the luminescence of solidst! zizis Millany Nex York, 1950, page 290)
Leve- renz finds that the excitation of films of phosphorescent material excited by a previously cited field produces no faint blue glow barely perceptible to partially dark-adapted eyes, and he attributes the glow to the excitation of the aerospheres of atmospheric nitrogen trapped in the application agent rather than the excitation of the phosphorescent material
EMI2.5
eJ7.m.ze by the field.
On the contrary, the light produced by the present invention is not at all the blue glow of atmospheric nitrogen and can be made blue., Green, yellow., Red, or another color depending on the choice of material. re phosphorescent. And instead of the faint glow of films reviewed by Leverenz the lamps can have shine of up to 60 lamberts per meter or more. This gloss can be maintained over large surfaces to obtain a very large amount of total light.
These unexpected results seem to be due to the direct excitation of the phosphorescent material by the field, although the exact reasons for this action are not easily explained from a theoretical point of view.
The field can change the quantum value of energy levels in the atom
EMI2.6
as in the Stank effect, and returning the levels to their original state may result in the emission of light. However, a mathematical analysis of this possibility indicates that the necessary field should be much larger.
EMI2.7
than the one used. The edssion can also be due to the displacement of some electrons in the conduction band of the phosphorescent material but here again the usable field seems much too small. Raised for example on page 290 of the book cited previously indicates that the fields of breakage of insulators are too weak for the electronic excitation of the crystals of phosphorescent materials.
Because marl if we have 250 volts through a layer of phosphorescent material of a thousandth of a centimeter the drop of two volts necessary to
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emission in the visible band requires a distance of about 30 centimeters or about 1000 times the radius of the type of atcan present. The minimum free path necessary for an electron to be accelerated in order to be able to excite an atom to emit visible light thus seems to be much greater than that available in the crystal.
The above is based on the assumption that the field is uniform.
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me. In reality the field is non-uniform at least within the crystal and also outside the crystal if the latter is in a dielectric agent of different dielectric constant.
If the existai is a thin, flat disk perpendi- cular to the general direction of the outer field, the field in the crystal
EMI2.10
itself may be greater than the applied field by a factor equal to the ratio of the dielectric constant of 1. ' application agent and the salt of the crystal itself. And within the crystal the same kind of field multiplication can occur if there is a small region of low dielectric constant.
In the embodiments described below, the phosphoric material
<Desc / Clms Page number 3>
rescente is disposed between two conductors between which a voltage is applied. In a preferred embodiment a thin layer of a dielectric material in which are embedded fine crystalline particles of phosphorescent material, fills the space between the electrically conductive layers, at least one of them transmitting light such as of
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conductive glass or plastic. In the absence of this application material, the crystals appear to give no glow at their point of contact with a conductor.
The presence of the application agent greatly increases the glow which can be seen under the microscope from the entire crystal. The phosphorescent material embedded in the dielectric seems to be excited directly by the field.
EMI3.2
The use of a material of application of high dielectric constant relative to that of the phosphorescent material decreases the voltage required to energize the device for a given brightness, provided that the resistivity of the dielectric material is also high by compared to that of phosphorescent material. A dedicated constant
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High electric power is not sufficient in itself as shown by the inefficiency of glycerin which has a dielectric constant d, j) of about 56 but a resistivity of only 104 ohm-centimeters value high enough for many 'use but not sufficient for use in the device described herein.
In addition, the added characteristic of low acidity provides long life to the devices.
For example, the duration of use is increased from 50 to more than 1000 hours in the case of a device according to 13 inventories.
EMI3.4
tion comprising nitre = plasticized cellulose as the dielectric of application by adding to nitro-cellulose a small percentage of sodium carbonate as a neutralizing agent. Certain dielectrics such as hydrogenated castor oil. wax having diacid numbers less than 3 have a sufficiently low acidity to impart good durability without the addition of neutralizing material. The exact reason for the effect of acidity over time is not known.
This effect may be due to a reaction of the acid with the phosphorescent material or with the conductive plates; or to entirely different phenomena.
One cannot predict the reaction of a particular phosphor material to this method of excitation according to its reaction to other forms of excitation. Some of the best phosphors for fluorescent lamps do not react under Inaction of an electric field. , but phosphorescent materials based on zinc sulfide can be very effective for this purpose. Crystals of an effective phosphorescent material of the zinc sulfide type are roughly flat hexagons of zinc sulfide which appear to have small unevenness on their surfaces
EMI3.5
flat these inequalities can be smaller crystals of zinc oyde juxtaposed with the main crystals of zinc sulphide,
or possibly due to some other distorting influence. If the unevenness or protuberance is zinc oxide crystals, then there may be a high field at the interface between them and the main zinc sulfide crystal. If they are not crystals of zinc oxide, the unevenness can further increase the
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field due to the deformation of the shape of the crystal. Anyway the oeye of the activators and other 1? 3mpwetés ?? added to the crystal seem to ensure sufficient irregularity at 7n ¯erous of the crystal to allow the possibility of a local increase in the field at any point of the crystal.
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The effect of the field on light emission, however, may be for entirely different reasons and the present patent is not intended to be limited to any particular theory.
However, flat and thin hexagonal crystals of the sulphide type, having protuberances or unevenness on their flat surfaces, embedded in an application agent seem particularly suitable for the emission of light by application of an electric field.
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Some zinc oxide is useful in the zinc sulfide mixture when roasting it probably because it. help
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the formation of the correct type and constitution of crystals. "Nevertheless, washing the phosphorescent material with a suitable solvent of
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zinc oxide such as a diacetic acid or ammonium acetate solution improves and multiplies the brightness of these phosphorescent materials.
These solvents may also have the effect of removing surface impurities from the surfaces of the active crystals, which may actually be the
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decisive factor, but in any case the solvents remove excess zinc oeye which is low resistivity. This has the effect of increasing the resistivity of the phosphor material by about 100 times in some cases and the resulting high resistivity improves the phosphor material.
Emission from the sulfurized phosphors may be a surface effect or due to a surface layer between the dielectric agent and the main part of the crystal, but the high brightness of these high resistivity phosphorescent materials can. indicate that the field penetrates well into them and excites more of the crystalline material than would be the case with phosphorescent materials with lower resistivity.
Other characteristics and advantages of the present invention will become apparent from the following detailed description of particular embodiments thereof.
The accompanying drawing shows three devices corresponding to different aspects of the invention, Figure 1 being a partially cut away perspective view of such a device, Figure 2 being a perspective view of a second device and Figure 3 being an enlarged section of the device of Figure 2, Figure 4 being a plan section of a third device taken along line 4-4 of Figure 5 and Figure 5 being an enlarged section along line 5-5 of Figure 4.
The device shown in FIG. 1 consists of a glass plate 1 comprising a transparent conductive surface 2 on which rests a thin layer 3 of a dielectric material impregnated with a material.
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re phosphorescent with a metal layer d, j) support 4 resting on it in intimate contact. This constitutes a source of illumination which can be used as a light plate for walls or ceilings by. example,,
A terminal of a suitable source of variable or alternating voltage can be connected to the supporting metal layer 4, the other terminal being connected.
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to a metal plug 5 itself in contact with the conductive surface 2.
According to another embodiment of this device, the layer 4 can be of conductive glass instead of metal, which thus produces a plate emitting moonlight on its two sides, and translucent when it is not excited. Such a device can be used in various ways, for example for table lamps and other lighting apparatus or even as window panes transmitting sunlight during the day and emitting its own light at night.
A conductive surface 2 having good transparency or translucency is difficult to obtain because good electrical conductors are generally
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Usually good light reflectors-rather than transmitters. However, although other coatings can be used, a particularly effective conductive surface can be achieved by heating the glass and exposing it while still hot to vapors of sili- chlorides.
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CiUM5 tin or titanium and then placing the treated glass in a slightly reducing atmosphere. If the application in the vapor state is not practical, good results can be obtained by mixing stanic chloride with absolute alcohol and glacial acetic acid and immersing the glass plate in this mixture.
. Regardless of the mode of application, the resulting conductive surface appears to contain tin (or silicon or titanium) oxide.
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bably reduced to a form less than di-sxyde although the composition
<Desc / Clms Page number 5>
exact is difficult to determine.
The conductive surface 2 thus applied to a resistance of about 100 ohms per square element, that is to say a resistance of 100 ohms measured between the two total opposite faces of any square element of the surface 2 .
The layer 3 impregnated with phosphorescent material and placed on the transparent conductive layer 2 consists of a phosphorescent material with zinc sulphide activated by copper as described above in the form of fine particles embedded in plasticized nitro-cellulose, and the support layer 4 consists of metal, preferably a good reflective metal such as If) aluminum. or chromium which does not react appreciably with the phosphorescent material or application material used.
The metallic layer or conductive surface 4 is preferably low resistance and can be applied in any practical manner taking care not to damage the cellulose-phosphor layer. However, the best results are obtained by vacuum deposition of the metal. The glass plate 1 with its conductive surface 2 is coated with the embedded phosphor layer 3, placed in a bell-shaped container and the latter is emptied. The coating 3 is then heated for a while, for example by passing a current through the conductive surface 2. The heating is preferably of the order of that used for drying and should not, of course, be sufficient to carbonize the surface. application material in phosphorescent layer 3.
Heating is not essential to produce a plate with good initial shine, but helps to maintain shine throughout the life of the lamp
The aluminum or other metal is then deposited on the phosphorescent material layer in a vacuum, for example by being placed on a tungsten filament and heating the latter with an electric current, as described for example. in the American patent 2,123,706 of 12 I go '!: 1938 by OH Biggs.
The phosphorescent material is prepared for its application in the form of a suspension containing, for example, the following materials-,
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<tb> Phosphorescent <SEP> material <SEP> 10 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Bicarbonate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 2 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Nitro <SEP> cellulose <SEP> (viscosity <SEP> 1/4 <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> second)
<SEP> 8 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Castor <SEP> <SEP> oil <SEP> 1 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ortho <SEP> nitro <SEP> diphenyl <SEP> 3 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Sébagate <SEP> of <SEP> dioctyl <SEP> l <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> diphenyl <SEP> chlorinated <SEP> 2 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dioctyl <SEP> <SEP> phthalate <SEP> 1 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Benzo <SEP> phenone <SEP> 2 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Methylacetyl <SEP> ricinoleate <SEP> <SEP> 2 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ricinoleate <SEP> cellosolve <SEP> 2 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> triacetoglyceryl <SEP> ricinoleate <SEP> 3 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butyl <SEP> acetate <SEP> <SEP> 85 <SEP> ce
<tb>
The deposition of the conductive metallic film on the material suspension
Phosphorescent in a vacuum has the effect of ensuring intimate contact between the film and the suspension and avoiding the occlusion of gases which would otherwise be retained between the film and. the suspension of phosphorescent material.
The substances between nitro cellulose and butyl acetate in the previous list are plasticizers of nitro cellulose.
This particular combination of plasticizers results in a more glassy mixture with less tendency to crystallize. However, other plasticizers can be used and often one is sufficient. Butyl acetate is a solvent for nitro cellulose and plasticizers.
The plasticizer generally constitutes a large proportion of the
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application material because the electroluminescence of the phosphorescent material appears to be better when the application material is soft.
The plasticizer should have high resistivity, high dielectric constant and high dielectric strength so as not to drastically decrease the values of these factors in the main cell component.
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losic. Chlorinated diflu $ 1, for example, has a dielectric constant of about 6. Nitro cellulose itself has a constant of 7.5-
The proportions of dielectric material to phosphorescent material in the previous example (after drying) are as seen from about 2.5 to 1 by weight. Proportions between 2 and 3 are generally satisfactory for the best results although this ratio can be changed considerably.
Sodium bicarbonate probably prolongs lamp life
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by reducing or neutralizing the acidity of the material of the applications When preparing the above suspension, the ni-
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tro cellulose in about 35 cc of bur3e acetate and then this lacquer is added to the remainder of the mixture. This suspension is spread over the conductive surface 2 of the glass plate 1 with a gun of the conventional type.
The coating is air or oven dried and on its surface
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exposed, a thin layer of a metal, for example aluminum, is deposited by conventional evaporation methods or others as explained above.
Various other plastics can be used instead of nitrocellulose. Glass and various enamels can be used, in particular glass with a sufficiently low melting point to ensure that the crystals of phosphorescent material do not melt.
The tension under which layer 3 exhibits a given gloss can be reduced by using hydrogenated castor oil or castor wax in the application agent. This wax has an acid number of 2 and a dielectric constant of about 12.
A suitable application agent and combination of phosphorescent material with this type of wax is as follows.
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<tb> Phosphorescent <SEP> material <SEP> 20 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Beaver <SEP> <SEP> wax <SEP> 24 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fat <SEP> of <SEP> beef <SEP> 12 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> castor <SEP> oil <SEP> 4 <SEP> g
<tb>
A suspension is formed by dissolving the last three components
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in a solvent consisting of 200 cc of benzene and 50 cc of tetralgrdrofurme, and the phosphorescent material in the suspension is kneaded with a mortar and a pestle. The resulting suspension can then be spread over the conductive coating 2 of the glass plate 1.
Benzene and tetrabydrofuran evaporate on drying leaving
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phosphorescent material and application agent "The coating tends to be somewhat scaly at this time. Rapid or instantaneous heating with a flame softens the coating. Instantaneous heating suspends particles of phosphorescent material during a mazent, then 1-set
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freezes while they are still in suspension. Longer heating would allow the particles to settle in the suspension.
Beef fat and castor oil are plasticizers and although other plasticizers can be used, the combination of the above two is particularly satisfactory, probably due to their dielectric properties.
The thickness of the various layers can be varied according to the various stress conditions and the like. The voltage necessarily depends on the
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phosphorescent material used "of the thickness of phosphor layer 3 and of the desired gloss, but voltages between 25 and 2500 volts and even more are used.
You can make a working lamp
<Desc / Clms Page number 7>
operating on alternating current at 110 volts with the conductive surface 2 having a thickness d3 of about one wavelength of light, which produces an iridescent effect when viewed from a certain inclination, the layer of material
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phosphorescent 3 of about 5/100 zen and the metal layer 4 of a fraction of 1/100 of mm. The plate 1 can have any suitable thickness and must be transparent or translucent.
A highly effective phosphorescent material can be prepared by intimately mixing as a fine powder about 75 parts by weight of zinc sulfide and 25 parts of zinc oxide with about 1.0 part of zine chloride, about 0.075 part of zinc. copper sulphate and about 1 part of lead sulphate ,,
These values are preferable for obtaining the best results, but the copper ,, calculated as metallic copper in a
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d # ne.ine from about 0 0 to 0, and the amount of chloride calculated as zinc chloride should be between 0.4 and 20%, although if a fluoride is used the amount added usually should not be greater than
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about 0,
1 a The quantity of lead calculated as sulphate must be between 1/4 and 5%, the higher quantities being used only if a considerable evolution of nitrogen or other inert gas occurs during cooking to cause 1-excess lead.
The components must be thoroughly mixed in powder form
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fine and heat them up to 900 to 12,500 in an inert atmosphere for example in a gas-tight electric oven filled with nitrogen and connected to a nitrogen chamber allowing it to be passed through by a slow current of gas We cook a load of 200 g in an electric oven at about 1000Q in a small silica cup in a silica tube 7.5 cm in diameter and 75 cm in height
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long sealed at both ends with a 6 bare silica tube for the introduction of 1 nitrogen at the end of this tube and a 6 ma tube. for nitrogen exit at the other end. The nitrogen flow rate is approximately 0.1 liter per minute.
There are three distinct stages when cooking phosphorescent material. In the first stage the mixture emits ha-
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logenide and the lead compound used and takes on a yellow color which deepens with heating. If removed from the oven at this stage, the material does not show any appreciable electroluminescence. In the second stage the release of vapor decreases a lot and the color of the material
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phosphorescent darkens a little to a greenish gray. If it is removed from the oven during this step, the material is luminescent. Finally there is a third stage during which the phosphorescent material sasS # B further burns and becomes granular, gradually losing its electroluminescent capacity.
The phosphorescent material should be removed from the baking oven towards the end of the second stage or the beginning of the third. The soft, fluffy mass can then be crushed or shaken to separate the powder particles.
After baking the phosphorescent material, treatment with acetic acid or ammonium acetate. improves its luminescence. Gloss is usually increased several times and in many cases the treatment results in a difference between good gloss and no gloss at all.
For the treatment of the powder of phosphorescent material cooked with acetic acid, a solution of about 5% of the acid in water is heated to 60 to 1000, preferably in the region of 60 and poured onto the material. phosphorescent while the latter is subjected to a
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grinding gently until completely cured, eg for about 2 minutes, then the suspension is filtered, washed with water and dried. The temperature of the solution is maintained at about 60 to 1000 throughout the treatment, marl during the filtration.
Although the previous treatment improves the phosphor material-
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Cente a treatment with 1 acetate da aon may be preferred. because selui-si has
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less critical conditions of use and increases the shine with more
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Efficiency Rating "In some cases, acetate gives a phosphorescent material 50% brighter than acetic acid. For the use of this treatment a sufficient amount is added to the phosphor. of a saturated solution of ammonium acetate in water to obtain a slurry which is stirred in a mortar and which is completely crushed
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until the large aggregates are reduced to their component particles.
Then a certain quantity of a half-saturated acetate solution is added, the proportions being 200 cc per 100 g of phosphorescent material, this quantity being sufficient to give a more dilute slurry and the suspension is decanted. supernatant. An analogous amount of half-saturated acetate solution is then added to the phosphorescent material and separated by decantation or filtration. The process is repeated with successive dilutions., Two: treatments with a solution saturated at 1/8 then
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two with a saturation of 1a / 12 $ two with a saturation of 1/16 and several with pure water.
Treatment can be continuous if desired
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with two streams of liquids, one of water and the other of acetate solution poured over the phosphor material, the flow rate of the acetate solution being gradually reduced. If the concentration of 1-acetate on the phospho-
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The residue is not completely diluted and gradually 19 µ of dissolved zinc again precipitates on the phosphorescent material.
The ineffectiveness of the treatment apparently lies in the elimination
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1- * excess zinc enzyme, leaving the sulfide and probably also small particles of zinc oxide which may have attached to the sulfide or be dispersed in the sulfide crystals If the diacid solution is used
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acetic. it should be low enough to remove the ozyde without at the same time removing the sulfide. With the acetate solution, the sulphide is not affected and the pH of the solution can be modified from 4 to 9 by modifying the proportions of the ammonia and acetate radicals, and it remains effective.
This constitutes an advantageous circumstance because the ammonium acetates. trade generally vary in composition, differing considerably
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stoichiometric proportionsa It is possible that the acetate solution will also remove any surface film on the sulfide crystals and may be some copper, although this seems less likely.
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Other ammonium salts.,. such as chloride are also effective, but ammonia itself is not suitable. The reason seems to be that in a reaction between zinc acid and ammonium acetate a complex of zinc acetate diamine plus water is formed. Ammonia itself does not have a negative radical. to form such a complex to remove both 19 and zinc from the zinc 1-compound, but ammonium chloride, and many other ammonium salts, would act as 1-acetate.
The effects of the treatments described on a suitably activated phosphorescent ZnS-ZnO material are shown in the following table.
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% deens in RELATIVE BRILLIANCE
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<tb> mix <SEP> of <SEP> starting <SEP> not <SEP> treated <SEP> treated
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 90 <SEP> - <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 80 <SEP> 0 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 70 <SEP> 0 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 0
<tb>
The treatment in the foregoing tests is that with acetic acid. Treatment with ammonium acetate. generally gives about 50% more shine towards maximum weight.
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It can be seen from this table that the treatment has no effect on the 100% zinc sulphide sample probably because in this case there is no zinc to remove, but in the other cases the treatment has a remarkable effect of increasing shine. Untreated samples appear to have no appreciable luminosity before processing and this
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this may be due to the shielding effect of zinc oxide which has a high electrical conductivity compared to that of sulphide.
100 times more current is passed through the device under test with the untreated phosphors than with those which are treated. With a sinusoidal current of 100 volts at 60 cycles per second on a straightened device using a cell 0.25 mm thick and 30 cm2 in area between a metal plate at the base and a piece of conductive glass at the top, and 1.5 g of phosphorescent material in 1.2 cc of common castor oil is 5 milliamps before treatment and 0.05 milliamps after treatment.
Thus a high resistivity phosphorescent material is defined in this text as one through which a current of the order of 0.05 milliampere passes when it is tested in the preceding apparatus under the specified conditions., C ' that is, in which does not pass more than 0.5 Milliampere.
The resistivity of the phosphorescent material is even higher than the current flowing through the cell initially seems to indicate, since much of the current through the cell is due to capacitance.
The current of 0.05 milliampere when the cell is filled with caster oil and phosphorescent material treated in the previous example is about double that which passes when the cell is filled with castor oil alone. . Range the phase shift between voltage and current cannot be more than 5 or 10, only a small part of this increase in current is due to the conductivity of the phosphorescent material. The greatest increase appears to be due to the increase in the dielectric constant of the mixture containing the phosphorescent material.
Since the dielectric constant of the oil-phosphor mixture is twice that of oil alone, the constant of the phosphor is very high, greater than 10 because the phosphor has a volume of only about 1/3. of the cell mixture.
But when the phosphorescent material is left untreated, a considerable amount of zinc oxide is present, and since the dielectric constant of the oxide is only about 2.5, the large increase in current with untreated phosphorescent material is due to its high conductivity.
Another example of phosphorescent material usable in the device. electroluminescent can be prepared by thoroughly mixing the following ingredients in finely divided powder form in the proportions shown
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<tb> Zinc <SEP> <SEP> <SEP> (ZnS) <SEP> 75.60 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Zinc <SEP> <SEP> <SEP> <SEP> (ZnO) <SEP> (CO3 <SEP> 24.42 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Carbonate <SEP> of <SEP> lead <SEP> (CO3Pb) <SEP> 1.87 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cuprous <SEP> oxide <SEP> (CuO) <SEP> C, <SEP> 0637 <SEP> g
<tb>
The sulphide used contains 5 g of water and 1% of zinc chloride,
The water is removed by drying the mixture at 160. The charge is then placed in a one liter mill and ground with acetone for 1/2 hour after which it is dried again and then baked in 1000 on an open silica tray for 1/2 hour in an oven. Pre-purified nitrogen is passed over the mixture in the oven at a rate of 0.06 liters per minute while heating. After heating, the phosphorescent material is lightly ground in a mortar to break up the resulting fluffy cake into its component particles or into smaller aggregates of particles.
The powder is then treated with a boiling 5% solution of acetic acid in water and then with an identical 1/2% solution and then washed with water. In each case, the phosphorescent material is placed in the diacetic acid solution and the whole is raised to the boiling temperature in about 10 minutes, and the boiling is continued for 5 minutes.
In phosphorescent materials containing about 25% oxide
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in the starting mixture it was found that the percentage was still substantially 25% after cooking. But after treatment with the solutions as previously described the amount of oxide present is reduced to 5% or less so that the final phosphorescent material is about 95% or more sulfide.
Phosphorescent materials prepared without oxide in the starting materials are luminescent but with only about 20% of the gloss of that prepared with the oxide.
The copper content even for the 20% gloss must be much greater than the optimum values for phosphorescent materials using oxides. It is possible that a small amount of oxide may form in this phosphorescent material during cooking as it is difficult to ensure that no trace of oxygen is present in the atmospheric 1-nitrogen used during cooking. ,,
The sulfide phosphorescent material prepared as in the previous examples exhibits greenish yellow fluorescence under 60 cycles per second excitation and blue fluorescence under about 2000 cycles excitation.
A phosphorescent material exhibiting an orange-yellow fluorescence can be prepared by using manganese in an activating amount with the sulfide. For example, such phosphorescent material is prepared by mixing 87 parts by weight of zinc sulphide and 13 parts of zinc oxide as finely divided powders together with about 2.1% manganous sulphate. , 8% zinc chloride and 1% lead sulfate. The constituents are mixed in the form of dry powders, preferably finely divided, or they can be mixed with moisture, for example as a slurry in water, and dried.
Some of the compounds remain in powder form and some dissolve in water.
In any case, after the thorough mixing of the components, the resulting mixture should be cooked, preferably in an inert atmosphere as for the phosphorescent material previously described at a temperature of about 900 to 1200 ° C, preferably at about 1000. crushes the resulting mass to the desired particle size, although the less crushed the better the phosphorescent material.
The phosphorescent material can then be subjected to a treatment such as the acetic acid or ammonium acetate treatments previously described to improve its gloss. Such treatment has a less marked effect on the manganese phosphorescent material probably due to the smaller amount of oxide in the starting mixture.
Among other phosphorescent materials activated with manganese and exhibiting electroluminescence, mention may be made of cadmium silicate and zinc fluoride. Electroluminescent phosphoric sulfide materials can also be prepared in which the zinc is partially or completely replaced by calcium or strontium.
Figures 2 to 5 show forms of the invention in which narrow mated and spaced conductors 6 and 7 and 8 and 9 are placed side by side, the conductors and the space between them being occupied by a coating or layer 10. 11, consisting of an electroluminescent phosphorescent material embedded in a dielectric material.
The conductors and the layer are carried by insulating supports 12 and 13. In FIG. 2, the conductors 6, 7 are wires carrying an insulating layer of enamel 14 surrounded side by side one near the other but spaced apart. a distance of a few hundredths of a millimeter or less. In Fig. 4 the conductors 8 and 9 have interlocking extensions which can be suitably attached to an insulating support such as the glass plate 13. The opposing sets 8, 9 of conductors although tangled are not not in contact with each other being spaced a few hundredths of a millimeter or less.
A lamp according to the invention is a device producing a light of practical illumination intensity. Intensities less than 3
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Lamberts meters are suitable for some applications, although the lamps described here give several lamberts meters under an AC voltage supply of 60 cycles per second and 45 to 60 lamberts meters under a supply of several thousand cycles per second.
Such lamps are usable for lighting in general, that is to say light panels for ceilings, light sources for table lamps, light signs and clock faces, light plates for ceilings. household electrical switches, for street lighting and many other applications.
CLAIMS.
1. An electroluminescent lamp, comprising a first electrode, a second electrode near the first and a layer between these electrodes, which layer contains a phosphorescent electroluminescent material.