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COMPOSITIONS-ANTICRYPTOGAMIQUES STABLES ET LEUR PROCEDE DE
PREPARATION.
Certains composés anticryptogamiques, tels que certains composés de cuivre sont solides à la température ambiante et insolubles, sinon très peu solubles dans l'eau et la plupart des solvants organiques. On les emploie de préférence sous forme de suspensions aqueuses diluées avec lesquelles on arrose les plantes ou parties de plantes à protéger. Ces suspensions aqueu- ses peuvent être obtenues en agitant le composé actif à l'état de fine divi- sion dans l'eau en ajoutant un agent de dispersion approprié. On mélange sou- vent les substances actives à l'état de fine division avec un agent de disper- sion et les poudres dites mouillables ainsi obtenues sont mises en magasin et expédiées. On met en suspension un instant avant de les appliquer effec- tivement.
Les poudres mouillables contiennent généralement des proportions considérables de supports inertes solides.
Les suspensions aqueuses diluées ainsi sont généralement peu sta- bles. Une portion notable de la substance en suspension'se dépose au bout de peu de temps, en empêchant d'obtenir une répartition uniforme et en provo- quant aussi éventuellement des obstructions dans les appareils d'arrosage.
En général la stabilité est particulièrement faible, lorsque la dilution s'ef- fectue avec de l'eau pure. Il doit évidemment être possible dans la pratique agricole de pouvoir se servir de l'eau dont on dispose en quantités suffisam: ment grandes sans prendre de précautions spéciales.
Certains agents anticryptogamiques, en particulier ceux qui font partie de la catégorie des composés organiques ne peuvent être facilement ob- tenues à l'état de division assez fine, à moins qu'on ne les mélange intime- ment avec une quantité beaucoup plus forte d'une substance de support solide inerteopération qui est compliquée, augmente les frais de transport,, et même diminue dans une certaine mesure l'action anticryptogamique.
Telle est la principale raison pour laquelle certains agents an- ticryptogamiques excellents tels que le dérivé de cuivre de la 8- hydroxy qui- noléine n'ont pas été employés jusqu'à présent sur une grande échelle.
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L'invention concerne de nouvelles compositions anticryptogamiques qui consistent en suspensions concentrées, stabilisées,', d'agents anticrypto- gamiques ne contenant pas de substances de support solides inertes. Elle con- cerne aussi un procédé de préparation de ces compositions.
Les compositions suivant l'invention permettent d'obtenir facile- ment des préparations prêtes à être utilisées par dilution avec de l'eau même avec de l'eau dure. Ces liquides d'arrosage sont stables et peuvent être u- tilisés sans prendre aucune mesure spéciale.
On prépare les compositions suivant l'invention en broyant une substance anticryptogamique solide avec une huile d'hydrocarbure de viscosité moyenne, qui ne commence pas à bouillir à une température inférieure à 10CPC environ, dans laquelle la substance anticryptogamique n'est pas, sinon peu soluble et ne contenant sensiblement pas d'éléments possédant des propriétés phytocides, en ajoutant avant, pendant ou après l'opération de broyage un agent de dispersion approprié servant à émulsifier l'huile d'hydrocarbure dans l'eau et consistant principalement de préférence en composés émulsifiants non ioni- ques, tandis qu'on ajoute avant,pendant ou après l'opération de broyage de préférence une quantité d'eau limitée, par exemple de 10 à 50 % en poids.
On a constaté avec surprise qu'en ajoutant l'huile d'hydrocarbure on obtient de bons résultats dans le broyage des substances anticryptogamiques, même de celles qui en raison de leur bas point de fusion ou de leur ramollis- sement à température modérément élevée ont tendance à former des agglomérés.
L'application du procédé décrit ci-dessus a toujours permis de résuire la gros- seur des particules à la valeur qu'on désire.
De plus on a constaté que le broyage peut s'effectuer au moyen d'un désintégrateur quelconque approprié, même au moyen d'une machine très simple, telle qu'un broyeur à cylindres du type d'usage courant dans l'indus- trie de la peinture. Bien entendu on peut aussi se servir de désintégrateurs d'un type plus spécial et plus coûteux, par exemple des broyeurs à colloides.
Mais pour des raisons d'économie on donne la préférence au broyeur à cylindres à peinture.
Il est très important que la substance anticryptogamique ne soit pas soluble, sinon très peu dans l'huile d'hydrocarbure, sans quoi les varia- tions de température en magasin seraient susceptibles de provoquer la disso- lution ou la précipitation d'une certaine quantité de la substance active.
Il en résulterait dans ce dernier cas que certaines des petites particules s'aggloméreraient entre elles.
Il est évident que l'huile d'hydrocarbure endommagerait les plan- tes ou parties de plantes arrosées s'il contenait des substances possédant des propriétés phytocides et par suite ces substances, si elles existent à l'origine doivent être éliminées, au moins dans une mesure dans laquelle le risque d'endommager les plantes ou parties de plantes par le liquide anti- cryptogamique d'arrosage n'a plus aucune importance pratiquement.
Les huiles d'hydrocarbures à ajouter sont choisies de préférence parmi l'huile blanche, l'huile de broche, les fractions analogues d'huiles lubrifiantes minérales fortement raffinées, qui ont donné des résultats très .sati sfaisant s .
Etant donné qu'on s'efforce dans la pratique évidemment d'obtenir une forte teneur en substance active dans les préparations de stock, on limi- te la proportion d'huile d'hydrocarbure ajoutée à celle qui est nécessaire pour obtenir un résultat satisfaisant. Des proportions comprises entre envi- ron 25 à 15 % en poids par rapport à la substance anticryptogamique suivant la nature de cette substance ont été trouvées généralement suffisantes.
Le produit concentré obtenu par le procédé suivant l'invention auquel on n'a pas ajouté d'eau a la consistance d'une pâte et ne se verse pas facilement. Le plus souvent dans la pratique, on désire qu'il se verse mieux, car il est alors beaucoup plus commode de mesurer la quantité qui doit être ajoutée pour préparer les suspensions diluées. Outre l'addition d'une quan- tité d'eau limitée on peut parfois rendre le produit encore plus facile à ver-
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ser en dissolvant dans l'eau des sulfonates ou des sels d'alkyl esters de l'a- cide sulfurique, qui possèdent une activité superficielle, tels que le produit connu, dans le commerce sous le nom de Teepol ou des substances analogues.
On peut empêcher la thixotropie des produits concentrés ainsi obtenus qui se produit dans certains cas par l'addition d'une faible quantité d'un.sel alca- lin d'un acide carboxylique polybasique, par exemple le citrate de sodium.
L'agent de dispersion peut consister en un ou plusieurs agents de mouillage connus et substances analogues à activité superficielle, du type anion actif, mais on donne la préférence aux émulsifiants non ioniques et en particulier aux produits de condensation d'oxyde d'éthylène avec les alkyl phénols ou leurs dérivés, car on supprime ainsi sensiblement le risque de for- mation des dépôts après dilution dans l'eau dure. Cependant il est parfois a- vantageux, ainsi qu'il a déjà été dit, d'ajouter des émulsifiants ioniques' de même que pour rendre le produit facile à verser.
Ces émulsifiants, par exemple le produit déjà cité connu sous le nom de Teepol ou les sulfonates d'huiles minérales., tels que les sels de sodium des acides sulfoniques solu- bles dans l'huile obtenus au cours du raffinage des huiles lubrifiantes peu- vent être combinés si on le désire avec des émulsifiants non ioniques. On peut aussi ajouter des substances solubilisantes, telles que le crésol.
L'addition de l'émulsifiant ou d'au moins une proportion notable de l'émulsifiant à l'huile d'hydrocarbure avant de broyer la substance anti- cryptogamique avec elle est à recommander. Cependant on peut aussi ajouter l'émulsifiant en totalité ou en partie pendant ou après le broyage.
En broyant la substance anticryptomagique avec l'huile d'hydrocar- bure sans addition d'eau, mais en présence d'un émulsifiant on obtient un pro- duit concentré, à l'état de fine dispersion, stable'et analogue à une pâte, dans lequel les particules dispersées sont enveloppées par l'huile d'hydrocar- bure. En diluant ce produit avec une quantité d'eau limitée ou en ajoutant directement une quantité d'eau limitée avant ou pendant le broyage, on obtient des suspensions concentrées, fines et stables, contenant environ 40 à environ 60 % en poids de substance active, qu'il est facile de diluer à l'état de li- quide anticryptogamiques d'arrosage de la concentration habituelle.
Etant donné qu'aucun appareil spécial de mélange ou d'homogénéisation n'est néces- saire à cette dilution,elle peut s'effectuer à l'endroit où le liquide d'ar- rosage doit être utilisé.
L'invention est particulièrement importante lorsqu'il s'agit des composés organiques anticryptogamiques, qui jusqu'à présent n'ont pas permis de préparer par les procédés appliqués à cet effet d'une manière générale des liquides d'arrosage possédant une stabilité suffisante. Le composé de cuivre de la 8- hydroxy quinoléine, qui possède par exemple une activité anticrypto- gamique exceptionnelle, n'a guère pu être utilisé jusqu'à présent sur une gran- de échelle dans la pratique. L'invention rend beaucoup plus commode l'appli- cation de ce composé ainsi que d'autres composés organiques anticryptogamiques, y compris ceux qui ne contiennent pas de cuivre, tels que par exemple les di- sulfures de thiurame.
Mais l'invention s'applique aussi en donnant des résul- tats remarquablement satisfaisants dans le cas où les substances actives sont des composés de cuivre inorganiques insolubles dans l'eau ou à peu près, tels que l'oxychlorure de cuivre et l'oxyde cuivreux. Si on le désire on peut uti- liser diverses substances anticryptogamiques.. en combinaison et y ajouter aus- si des substances insecticides.
Les suspensions aqueuses obtenues par dilution des produits con- centrés peuvent servir d'une manière générale à détruire les micro-organismes végétaux nuisibles, tels que les champignons et leurs spores. Elles convien- nent particulièrement à titre de liquides d'arrosage en agriculture, horticul- ture, culture des fruits, pour protéger les plantes ou parties de plantes uti- les.
Les résidus qui subsistent sur les plantes une fois arrosées, pos- sèdent une très forte activité et en raison de leur résistance à l'action de la pluie cette activité anticryptogamique'' dure très longtemps.
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Les exemples suivants indiquent de quelle manière l'invention peut s'appliquer dans la pratique, mais ne doivent pas être considérés comme la limitant.
Exemple 1 - On.broie 45 parties en poids d'hydroxy-8-quinoléate de cuivre dans un broyeur à peinture avec 31,5 parties en poids d'une phase d'huile consistant en 27 parties en poids d'huile blanche dans laquelle on a dissous 4 parties en poids d'un émulsifiant non ionique, qui consiste en aryl-alkyl polyéther alcools et connu sous le nom de la marque déposée Triton X 155 et 0,5 partie en poids de sulfonates d'huile minérale solubles dans l'huile.
On ajoute en agitant à la pâte épaisse ainsi obtenue 23 parties en poids d'une eau de la distribution locale de dureté moyenne, dans laquel- le on dissout 0,5 partie en poids de citrate de sodium. On obtient une mas- se homogène qui se verse facilement et contient 45 % en poids de substance active. On n'observe pratiquement aucun dépôt, même au bout d'une durée de stockage prolongée. Ce produit est facile à diluer à la concentration d'arro- sage en le versant dans l'eau en agitant. Le liquide d'arrosage est suffi- samment stable pour être utilisé dans la pratique, même q'il est répandu par un avion, à bord duquel il n'est pas possible de vérifier l'état de liquide en cours de-vol et de l'agiter s'il y a lieu.
On a déterminé l'activité anticryptogamique de la préparation en l'essayant contre la Sclerotinia fructicola (Wint.) Rehm. LD 50, c'est-à-dire la concentration qui est nécessaire pour détruire 50 % de la prolifération de spores et on a constaté qu'une concentration ne dépassant pas 0,1 partie par million {teneur en cuivre = 0,0065 partie par million) est suffisante, tandis qu'avec une solution aqueuse de sulfate cuivrique LD 50 = 20 parties par million (teneur en cuivre = 5 parties par million).
Exemple 2 - On broie 30 parties en poids d'hydroxy-8-quinoléate de cuivre avec 30 parties en poids d'huile blanche et 4 parties en poids de Triton'X 155 à l'état de pâte épaisse dans un broyeur à peinture, à cylindres.
On mélange la pâte en agitant sans cesse avec 20 parties en poids d'une solu- tion aqueuse de Teepol (contenant 33 % en poids d'alkyl sulfate secondaire de sodium) et avec 16 parties en poids d'eau de la distribution locale de du- reté moyenne.
Le produit concentré ainsi obtenu se verse facilement et est fa- cile à diluer à l'état de liquide d'arrosage stable anticryptogamique. On n'observe pratiquement aucun dépôt dans le produit concentré même au bout d'une période de longue durée.
Exemple 3 - On broie dans un broyeur à peinture à cylindres 40,4 parties en poids de disulfure de tétraméthyl thiurame avec 29,6 parties en poids d'huile de broche, 4,3 parties en poids d'un émulsifiant non ionique consistant en aryl-alkyl polyéther alcools et connu dans le commerce sous le nom de Triton X 100 et 0,5 partie en poids de sulfonates d'huile minérale so- lubles dans l'huile.
On agite la pâte épaisse ainsi' obtenue avec 25,2 parties en poids d'eau et on obtient un produit concentré qui se verse et se dilue facilement dans lequel on n'observe guère de dépôt au bout d'une période de stockage pro- longée.
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STABLE ANTICRYPTOGAMIC COMPOSITIONS AND THEIR PROCESS FOR
PREPARATION.
Some anticryptogamic compounds, such as some copper compounds, are solid at room temperature and insoluble, if not very poorly soluble in water and most organic solvents. They are preferably used in the form of dilute aqueous suspensions with which the plants or parts of plants to be protected are watered. These aqueous suspensions can be obtained by stirring the active compound in a finely divided state in water with the addition of a suitable dispersing agent. The finely divided active substances are often mixed with a dispersing agent and the so-called wettable powders thus obtained are placed in storage and shipped. They are suspended for a moment before they are actually applied.
Wettable powders generally contain considerable proportions of solid inert carriers.
Aqueous suspensions diluted in this way are generally unstable. A substantial portion of the suspended substance settles after a short time, preventing a uniform distribution from being obtained and also possibly causing blockages in the sprinklers.
In general, the stability is particularly low when the dilution is carried out with pure water. It must of course be possible in agricultural practice to be able to use the water which is available in sufficiently large quantities without taking special precautions.
Some anticryptogamic agents, especially those which fall into the category of organic compounds, cannot be readily obtained in a fairly fine dividing state, unless they are thoroughly mixed with a much larger amount of d An inert solid carrier substance which is complicated, increases the cost of transport, and even decreases the anticryptogamic action to some extent.
This is the main reason why certain excellent anti-cryptogamic agents such as the copper derivative of 8-hydroxy qui-noline have not heretofore been widely employed.
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The invention relates to novel anticryptogamic compositions which consist of concentrated, stabilized suspensions of anticryptogamic agents which do not contain inert solid carrier substances. It also relates to a process for preparing these compositions.
The compositions according to the invention make it easy to obtain preparations ready for use by dilution with water even with hard water. These coolants are stable and can be used without taking any special measures.
The compositions according to the invention are prepared by grinding a solid anticryptogamic substance with a hydrocarbon oil of medium viscosity, which does not begin to boil at a temperature below about 10CPC, in which the anticryptogamic substance is not, if not little. soluble and containing substantially no elements having phytocidal properties, by adding before, during or after the grinding operation a suitable dispersing agent serving to emulsify the hydrocarbon oil in water and consisting mainly preferably of nonionic emulsifying compounds, while a limited amount of water is added before, during or after the grinding operation preferably, for example from 10 to 50% by weight.
Surprisingly, it has been found that by adding the hydrocarbon oil good results are obtained in the grinding of anticryptogamic substances, even those which, due to their low melting point or their softening at moderately high temperature. tendency to form agglomerates.
Application of the process described above has always made it possible to reduce the size of the particles to the desired value.
In addition, it has been found that the grinding can be carried out by means of any suitable disintegrator, even by means of a very simple machine, such as a roller mill of the type commonly used in industry. paint. Of course, it is also possible to use disintegrators of a more special and more expensive type, for example colloid mills.
However, for reasons of economy, preference is given to the paint roller mill.
It is very important that the anticryptogamic substance is not soluble, if not very little, in the hydrocarbon oil, otherwise the temperature variations in the store would be liable to cause the dissolution or precipitation of a certain quantity. of the active substance.
In the latter case, it would result that some of the small particles would agglomerate together.
It is obvious that the hydrocarbon oil would damage the watered plants or parts of plants if it contained substances possessing phytocidal properties and consequently these substances, if they exist originally, must be eliminated, at least in an extent to which the risk of damaging plants or parts of plants by the anti-fungal watering liquid is practically irrelevant.
The hydrocarbon oils to be added are preferably chosen from white oil, spindle oil, similar fractions of highly refined mineral lubricating oils, which have given very satisfactory results.
As the practice of course strives to obtain a high content of the active substance in the stock preparations, the proportion of hydrocarbon oil added is limited to that which is necessary to obtain a satisfactory result. . Proportions of between about 25 to 15% by weight relative to the anticryptogamic substance depending on the nature of this substance have been found generally sufficient.
The concentrated product obtained by the process according to the invention to which no water has been added has the consistency of a paste and is not easily poured. Most often in practice it is desired to pour better, since it is then much more convenient to measure the amount which must be added to prepare the dilute suspensions. In addition to the addition of a limited quantity of water, the product can sometimes be made even easier to pour.
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ser by dissolving in water sulfonates or alkyl ester salts of sulfuric acid which have surface activity, such as the product known commercially as Teepol or the like.
The thixotropy of the concentrates thus obtained can be prevented which occurs in some cases by the addition of a small amount of an alkaline salt of a polybasic carboxylic acid, for example sodium citrate.
The dispersing agent may consist of one or more known wetting agents and similar surface active substances of the active anion type, but preference is given to nonionic emulsifiers and in particular to the condensation products of ethylene oxide with alkyl phenols or their derivatives, since this substantially eliminates the risk of deposit formation after dilution in hard water. However, it is sometimes advantageous, as has already been said, to add ionic emulsifiers as well as to make the product easy to pour.
These emulsifiers, for example the product already mentioned known under the name of Teepol or the sulphonates of mineral oils., Such as the sodium salts of the sulphonic acids soluble in oil obtained during the refining of low-lubricating oils. can be combined, if desired, with nonionic emulsifiers. It is also possible to add solubilizing substances, such as cresol.
The addition of the emulsifier or at least a substantial proportion of the emulsifier to the hydrocarbon oil prior to grinding the antifryptogamic substance with it is recommended. However, it is also possible to add the emulsifier in whole or in part during or after grinding.
By grinding the anticryptomagic substance with the hydrocarbon oil without the addition of water, but in the presence of an emulsifier, a concentrated, fine dispersion, stable and paste-like product is obtained. , wherein the dispersed particles are enveloped by the hydrocarbon oil. By diluting this product with a limited amount of water or by directly adding a limited amount of water before or during grinding, concentrated, fine and stable suspensions are obtained, containing approximately 40 to approximately 60% by weight of active substance, that it is easy to dilute to the form of anti-cryptogamic spray liquids of the usual concentration.
Since no special mixing or homogenizing apparatus is required for this dilution, it can be carried out at the point where the coolant is to be used.
The invention is particularly important when it comes to organic anticryptogamic compounds, which until now have not made it possible to prepare by the methods applied for this purpose in general sprinkling liquids having sufficient stability. . The copper compound of 8-hydroxyquinoline, which has for example an exceptional anticryptogamic activity, has heretofore hardly been able to be used on a large scale in practice. The invention makes the application of this compound as well as other anticryptogamic organic compounds much more convenient, including those which do not contain copper, such as, for example, thiuram disulfides.
However, the invention is also applicable while giving remarkably satisfactory results in the case where the active substances are inorganic copper compounds which are insoluble in water or approximately, such as copper oxychloride and oxide. copper. If desired, various anti-cryptogamic substances can be used in combination and also insecticidal substances added thereto.
The aqueous suspensions obtained by diluting the concentrates can generally serve to destroy harmful plant microorganisms, such as fungi and their spores. They are particularly suitable as watering liquids in agriculture, horticulture, fruit growing, for protecting plants or parts of useful plants.
The residues which remain on the plants once watered have a very strong activity and because of their resistance to the action of rain this anticryptogamic activity '' lasts a very long time.
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The following examples show how the invention can be applied in practice, but should not be construed as limiting it.
Example 1 - Grinding 45 parts by weight of copper 8-hydroxyquinoleate in a paint mill with 31.5 parts by weight of an oil phase consisting of 27 parts by weight of white oil in which 4 parts by weight of a nonionic emulsifier, which consists of aryl-alkyl polyether alcohols and known under the trade name Triton X 155, and 0.5 parts by weight of mineral oil-soluble sulfonates were dissolved in 'oil.
23 parts by weight of a local distribution water of medium hardness, in which 0.5 part by weight of sodium citrate is dissolved, is added with stirring to the thick paste thus obtained. A homogeneous mass is obtained which pours easily and contains 45% by weight of active substance. Virtually no deposit is observed, even after prolonged storage. This product is easily diluted to the spray concentration by pouring it into the water with agitation. The coolant is sufficiently stable to be used in practice, even if it is spilled by an airplane, on board which it is not possible to check the state of the coolant in-flight and on board. shake it if necessary.
The anticryptogamic activity of the preparation was determined by testing it against Sclerotinia fructicola (Wint.) Rehm. LD 50, that is to say the concentration which is necessary to destroy 50% of the spore proliferation and it has been found that a concentration not exceeding 0.1 part per million {copper content = 0.0065 part per million) is sufficient, while with an aqueous solution of cupric sulfate LD 50 = 20 parts per million (copper content = 5 parts per million).
Example 2 - 30 parts by weight of copper 8-hydroxyquinoleate are ground with 30 parts by weight of white oil and 4 parts by weight of Triton'X 155 in the form of a thick paste in a paint mill, with cylinders.
The paste is mixed with continuous stirring with 20 parts by weight of an aqueous solution of Teepol (containing 33% by weight of sodium secondary alkyl sulphate) and with 16 parts by weight of local distribution water. medium hardness.
The concentrated product thus obtained pours easily and is easy to dilute as a stable anti-cryptogamic coolant. Virtually no deposit is observed in the concentrate even after a long period of time.
Example 3 - 40.4 parts by weight of tetramethyl thiuram disulphide with 29.6 parts by weight of spindle oil, 4.3 parts by weight of a nonionic emulsifier consisting of aryl-alkyl polyether alcohols and known commercially as Triton X 100 and 0.5 part by weight of oil-soluble mineral oil sulfonates.
The thick paste thus obtained was stirred with 25.2 parts by weight of water and a concentrated product was obtained which poured and diluted easily in which little deposit was observed after a long storage period. lengthened.
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