COMPOSITIONS ANTI-BIOTIQUES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION.
L'invention concerne des compositions nouvelles qui contiennent
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L'invention concerne aussi la protection des plantes, animaux ou matériaux contre l'attaque par des organismes nuisibles réalisée en les mouillant avec ces compositions diluées. Le mouillage peut s'effectuer par aspersion, frottement ou immersion.
Enfin l'invention concerne un procédé de préparation de ces compositions. Les concentrés suivant l'invention contiennent :
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possède une activité anti-biotique;
2. 10 à 50% en poids et, de préférence 15 à 30% en poids d'un liquide ne se
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rieure à 3.000 centipoises, de préférence inférieure à 1.000 centipoises et, encore mieux à 250 et même 150 centipoises, ce liquide ne se solidifiant pas
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3. 0,25 à 25% en poids, de préférence 1 à 15% en poids ou encore mieux 3 à
10% en poids d'un ou plusieurs agents, émulsifiants;
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port entre les quantités en poids du liquide ne se mélangeant pas avec
l'eau et de la matière solide est compris de préférence entre 0,35 et 1,0
<EMI ID=7.1> nir d'éléments incompatibles, susceptibles par suite d'exercer une influence nuisible sur leur stabilité. La ou les substances solides-sont à l'état de suspension, et à une température de 25[deg.]C, au plus 30% en poids, de préférence moins de 10% en poids et en particulier moins de 5% en poids de ces substances sont dissous dans le liquide ne se mélangeant pas avec l'eau et/ou dans la
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férieure à 100 microns, et de préférence au moins 90% en poids des substances solides en suspension consistent en particules d'une grosseur inférieure à
25 microns et on obtient généralement des résultats très satisfaisants avec des particules d'une grosseur moyenne comprise entre 10 et 15 microns. L'expression "grosseur des particules" doit être considérée comme désignant ici
et ci-après la dimension linéaire la plus grande. Bien entendu, il n'est pas nécessaire que la forme des particules soit régulière.
Il est avantageux, au point de vue de la stabilité, que la solubilité des substances solides soit faible, car les particules des diverses substances risquent moins de s'échanger par l'intermédiaire des phases liquides et par suite le risque d'un fâcheux grossissement de certaines de ces particules est moindre.
D'une manière générale, on donne la préférence aux compositions dans lesquelles toutes les substances solides sont des agents anti-biotiques. Dans certains cas, elles ne contiennent qu'une seule substance solide qui par suite est un agent anti-biotique. Elles peuvent aussi contenir outre la ou les substances actives, d'autre matières solides, par exemple des charges.
Les particules en suspension peuvent consister chacune en plusieurs substances. Les compositions peuvent aussi contenir des groupes de particules de compositions différentes.
Les compositions diluées suivant l'invention sont toutes celles qui ne diffèrent des concentrés définis ci-dessus que du fait qu'elles contiennent une plus grande quantité d'eau. A cette catégorie appartiennent en premier lieu les compositions prêtes à être utilisées, dans lesquelles la teneur en substances actives est celle qui est nécessaire dans la pratique à
la destruction des organismes nuisibles. Ces proportions dépendent de la nature des substances actives choisies. Elles ont été déterminées empiriquement pour tous les agents anti-biotiques ordinaires et on les trouve dans
la littérature, quoiqu'il soit évidemment toujours avantageux dans les divers cas particuliers de choisir des proportions plus fortes ou plus faibles.
Il est évidemment possible, quoique d'une manière générale non avantageux� de conserver en stock et/ou de transporter des compositions diluées suivant l'invention. Celles-ci peuvent être des compositions prêtes
à être utilisées, telles quelles viennent d'être définies, ou des compositions dans lesquelles la proportion des substances actives est comprise entre celle des concentrés et celle- des compositions prêtes à être utilisées.
La ou les substances actives contenues dans une composition suivant l'invention peuvent consister en un ou plusieurs agents anti-biotiques d'une sorte quelconque, mais les substances particulièrement intéressantes sont celles qui détruisent les insectes, les acares, les oeufs, les champignons et les mauvaises herbes.
Des exemples de substances appropriées détruisant les insectes et/ou les acares, sont le naphtalène, p-dichlorobenzène, hexa-chlorure
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mélange contenant une proportion prépondérante de l'isomère gamma ou de l'isomère à l'état sensiblement pur), 2,2-bis-(p-chlorophényl)-l,l,l-trichlorpéthane (DDT) et les composés de la même famille, tels que les composés fluoro et dits "méthoxychloro", métaldéhyde, aldrine, dieldrine, roténone étain tétraphényle, arséniates, tels que les arséniates de plomb et de calcium, sulfite de bêta-chloroéthyl-bêta-(p-ter-butyl phénoxy) alpha-méthyl éthyle
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éthanol (Dimite), et di-phénylsulfone, qui peuvent être substitués, du fait que les noyaux aromatiques contiennent un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupes nitro.
Des exemples des substances appropriées de destruction.des'.oeuf
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rieurs, par exemple des acides sulfoniques dérivés des hydrocarbures polycycliques, tels que par exemple le.-pinène, pourvu que ces produits soient solides.
Des exemples des substances anti-cryptogamiques appropriées sont les divers sels'organiques et inorganiques, cuivriques et cuivreux, - tels que par exemple le sel cuivrique de 8-hydroxyquinoléine,. oxyde, cuivreux, oxychlorure cuivrique, divers sels mercureux et mercuriques, tels que le ca-
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bis-di-thiocarbamate disodique d'éthylène et le sel de zinc correspondant)' disulfure de tétraméthyl-thiuram, azobenzène, pentachlorophénol, p-chlorophényl-phényl sulfone, N-trichlorométhyl-thio-tétrahydrophtalimide, salicylani-
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Des exemples des agents de destruction des mauvaises herbes appropriés sont le pentachlorphénol, qui est égalementun agent anti-cryptogamique, et a déjà été mentionné à ce titre, le dinitro-orthocrésol quia aussi été mentionné à titre d'agent_de destruction des oeufs, les agents 'de destruction des hormones végétales des mauvaises herbes tels que les sels de calcium d'acide 2,4-dichloro-phénoxy acétique et d'acide 2-méthyl-4-chlorophénoxy-
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Il doit être bien entendu que les compositions suivant l'invention peuvent aussi contenir des proportions supplémentaires d'autres substances telles que des agents peptisants, anti-corrosifs, ou autres agents antibiotiques se.dissolvant complètement dans une des.phases liquides ou dans les deux, pourvu que les proportions relatives des substances essentielles précitées restent les mimes qu'avant ces additions.
Les liquides ne se mélangeant pas avec l'eau, qui peuvent faire partie des compositions suivant l'invention sont par exemple -le diphényle chloré, le tétrachloréthane, et divers autres hydrocarbures aliphatiques et aromatiques halogènes qui remplissent les conditions générales indiquées ci-dessus. Parmi les liquides qui remplissent ces conditions et qui par
suite peuvent être choisis, on peut citer un grand nombre d'alcools, cétones, esters d'acides organiques,éthers et amines, dont les molécules contiennent des radicaux d'hydrocarbures qui ne sont ni trop petits pour que les composés soient trop volatils, ni trop grands pour que les composés soient trop visqueux. On peut aussi employer des silicones dont le poids moléculaire n'est pas trop élevé et par suite la viscosité trop forte. Cependant, on donne en particulier la préférence aux hydrocarbures et surtout aux huiles d' hydrocarbures du commerce qu'on prépare 'en grandes quantités..
Les liquides peuvent aussi consister en-divers éléments qui peu-
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éléments peuvent aussi consister en liquides extrêmement visqueux. Mais .l'ensemble dû-mélange doit remplir les :,conditions indiquées ci-dessus. On peut ajouter au liquide certaines substances, en particulier divers produits <EMI ID=16.1>
tes, animaux, ou matériaux inanimés à protéger,.
La présence de liquides inflammables est généralement à éviter. C'est pourquoi, on ne doit pas choisir d'hydrocarbure dont la température
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La température de solidification des liquides ne se mélangeant
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pérature la plus basse à laquelle les compositions sont susceptibles d'être exposées.
Une forte proportion au moins des agents émulsifiants où de l'a-
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vant l'invention, doit être de préférence du type non ionique, ce qui permet de diluer les compositions concentrées avec de l'eau dure. La solution évidemment la plus économique consiste à diluer les compositions conservées
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que dont on dispose en ce point en grande quantité.
Les émulsifiants non ioniques donnant des résultats très satisfaisants sont, parmi d'autres, les éthers d'alkyl phénols avec les polyéthylènes glycols qu'on trouve dans le commerce sous le nom de la marque déposée "Triton X".
De préférence, on ajoute, outre les émulsifiants non ioniques,
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par rapport au poids total des compositions, d'un ou plusieurs émulsifiants ioniques tels que les sels de sodium des alkyl esters acides d'acide sulfurique, les sulfonates et les oléates, car les compositions concentrées sont ainsi moins susceptibles de durcir et restent fluides, même après un stockage prolongé. (Voir à ce propos la demande de brevet allemande numéro p.39.129, D 12 S, du 6 avril 1949 actuellement à la disposition du public pour examen).
Les proportions les plus avantageuses des éléments des compositions suivant l'invention, en particulier du ou des agents émulsifiants dépendent dans une certaine mesure de la nature des substances solides existantes étant donné que les particules de certaines substances sont plus susceptibles de s'agglomérer que celles de certaines autres substances et aussi que certaines substances se dispersent plus facilement que d'autres. La proportion la plus avantageuse du ou des agents émulsifiants dépend aussi évidemment dans une large mesure de la nature du ou des agents spécialement choisis.
On obtient en général de bons résultats avec des compositions qui contiennent à peu près les pourcentages en poids suivant des substances suivantes, surtout si la matière solide consiste principalement en un ou plusieurs produits anti-biotiques et si les émulsifiants sont en majeure partie des émulsifiants non ioniques :
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En général, la matière solide des compositions suivant l'invention 'consiste seulement en une ou plusieurs substances anti-biotiques, car toute addition inutile d'une matière inactive fait augmenter le volume nécessaire au stockage et les dépenses de transport. Cependant dans certains cas particuliers l'addition de substances solides non anti-biotiques peut *etre avantageuse.
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arroser des plantes utiles hors de la période de repos de l'hiver, il faut avoir soin de choisir la concentration et les conditions de leur application sur les plantes, de façon que le liquide ne se mélangeant pas avec l'eau n'exerce pas d'action toxique sur les plantes, sinon une action toxique assez faible pour ne pas endommager les feuilles, bourgeons, etc. des plantes à protéger par la destruction des parasites.
Lorsque le liquide ne se mélangeant pas avec l'eau consiste
en une fraction d'huile d'hydrocarbure ne contenant pas d'autres substances
en quantité appréciable, le point d'ébullition initial ne doit pas être inférieur à 50[deg.]C, ainsi qu'il a déjà été dit. D'une manière générale la viscosité à 20[deg.]C ne doit pas dépasser 500 centipoises. On donne la préférence
aux huiles d'hydrocarbures, dont le point d'ébullition initial est compris <EMI ID=24.1>
250 centipoises et de préférence à 150 centipoises.
On donne en particulier la préférence à l'huile de broche à ajouter comme huile d'hydrocarbure aux compositions suivant l'invention�
car elle n'est pas volatile, ni facilement inflammable,'tandis que sa'viscosité n'est pas assez forte pour la rendre moins facile à disperser dans l'eau, au moment ou on prépare les liquides d'arrosage par dilution. Cependant,
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culier les huiles lubrifiantes plus lourdes.
Lorsqu'il est nécessaire que les produits soient de faible phytotoxicité, il y a lieu de choisir des huiles d'hydrocarbures raffinées. Un résidu très difficile à sulfoner .est avantageux, car les éléments sulfonables des huiles d'hydrocarbures en particulier,. par exemple les éléments aromati-
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avec des huiles d'hydrocarbures dont le résidu non sulfonable est supérieur à 70% et de préférence à 90% en poids.
On peut accepter une teneur plus forte en substances sulfonables
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vu que la phytotoxicité des autres éléments du mélange soit faible et qu'ils ne soient pas sensiblement plus volatils que la fraction d'hydrocarbures et par suite s'évaporent pendant que la fraction d'hydrocarbures restent en contact avec les plantes. Il y a lieu de remarquer que le brevet français No
831.338 donne la description de compositions se composant d'une substance
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adhésive, qui. facilite l'adhérence sur les surfaces arrosées. On peut aussi remplacer l'huile par des matières grasses solides, telles que la lanoline. Les propriétés spéciales et les proportions des substances qui font acquérir aux compositions suivant l'invention leurs qualités remarquables ne sont pas indiquées dans le brevet français. Le seul exemple spécial qui y est donné ne fait pas partie du cadre de la présente invention, car le liquide ne se mélangeant pas avec 1'eau y est remplacé par une matière grasse solide, c'està-dire la lanoline. On ne peut obtenir avec la pâte préparée au début une composition susceptible de couler et de se diluer directement avec de l'eau que par une émulsification avec une grande quantité d'eau et la pâte doit
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Les compositions de stockage suivant l'invention peuvent couler et se diluer facilement, quoiqu'elles ne contiennent qu'une proportion d'eau relativement faible.
Le brevet britannique No 656.840 du 22 août 1947 donne la description de compositions se composant-de DDT, un agent émulsifiant, une huile en proportion ne dépassant pas la moitié environ de celle du DDT et au moins 25% d'eau dans la composition totale. Mais à l'encontre du but poursuivi suivant l'invention l'huile est choisie de' façon à dissoudre une forte proportion de DDT.
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à l'état de fine dispersion et en suspension dans un milieu à deux phases, dont l'une consiste en un liquide ne se mélaigeant pas avec l'eau, en particulier une huile d'hydrocarbure de viscosité moyenne et l'autre est une phase aqueuse, les deux phases liquides étant entremêlées de façon à former une émulsion d'eau dans l'huile, d'huile dans l'eau ou un système de nature Intermédiaire. Les compositions suivant l'invention sont conformes à la description qui vient d'être donnée, mais les-proportions des substances suivant l'invention ne
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que ces proportions sont les.plus avantageuses et qu'on ne peut obtenir des propriétés donnant toute satisfaction que lorsque les proportions sont comprises entre les limites indiquées. D'autre part les brevets antérieurs Nos
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stances anti-biotiques et en particulier.les brevets Nos 491.662 et 492.349 aux insecticides'de contact- synthétiques solides, ou aux substances de destruc-tion des acares qui fondent à des températures relativement basses sans se décomposer et le brevet No 495.694 a des anti-cryptogamiques solides insolubles ou presque insolubles dans l'eau.
On a découvert, d'autre part, que les compositions peuvent contenir une matière solide biocide quelconque qui est compatible avec les ingrédients liquides de la composition et qui a une solubilité suffisamment basse dans ces ingrédients liquides. Toutes ces compositions sont également satisfaisantes-eu égard à la stabilité de stockage, à la liquidité, à la faculté de se diluer en ce qui concerne les corps concentrés et eu égard aux besoins de la pratique lorsqu'il s'agit de compositions diluées.
De plus on a trop insisté dans les brevets antérieurs précités sur les procédés spéciaux de préparation, alors qu'il doit être bien entendu que les propriétés des compositions résultent de la nature et des proportions des éléments et non du procédé qui a servi à les préparer, pourvu qu'on ait soin de mélanger les phases liquides intimement et d'obtenir des particules de matière solide de grosseurs comprises entre les limites indiquées. Des procédés analogues à ceux qui sont décrits dans les brevets antérieurs Nos
491.662 492.349 et 495.694 peuvent aussi servir à préparer les compositions suivant l'invention, mais on peut aussi appliquer d'autres procédés appropriés si on le désire. Des procédés de préparation appropriés sont décrits en détail plus loin.
Dans ces dernières années, il est devenu de plus en plus important de réduire le volume des substances actives avec lesquelles on arrose les plantes ou les pièces de terre à traiter. Ce procédé consiste à projeter des quantités de liquide relativement faibles contenant des proportions relativement fortes de substances actives. On réalise ainsi des économies
de main d'oeuvre, on abrège le temps nécessaire au remplissage des réservoirs de l'installation, tandis que le temps qui est nécessaire à l'arrosage proprement dit est sensiblement le même par le procédé du "grand volume " et par le procédé du "petit volume"; Ce dernier procédé permet aussi d'économiser l'eau, ce qui est intéressant dans les pays où l'eau disponible n'est pas abondante.
Les concentrés suivant l'invention conviennent parfaitement à
la préparation de liquides d'arrosage concentrés stables, qui peuvent être utilisés à l'arrosage par le procédé du petit volume, quoiqu'il y ait lieu parfois d'avoir soin que les particules soient très fines, la limite supérieure étant par exemple de 25 microns ou même ne dépassant pas 10 microns, pour pouvoir employer des pommes d'arrosage à trous extrêmement fins.
Mais l'invention est également intéressante lorsqu'on envisage l'application du procédé du grand volume, qui ne comporte par d'arrosage, car les compositions de stockage .sont très avantageuses dans tous les cas à cause de_leur stabilité et parce qu'elles sont très faciles et très commodes
à diluer à la concentration d'arrosage qu'on désire.
La préparation de liquides d'arrosage anti-biotiques par suspension de poudres dites mouillables dans l'eau est connue. Les poudres mouillables contiennent la matière active généralement avec une matière de support inerte, solide, et un agent tensio-actif qui les rend susceptibles
de se suspendre dans l'eau. Les suspensions préparées avec des poudres mouillables sont généralement assez grossières, et par suite la substance active risque de ne pas se répartir uniformément sur la surface traitée. De plus ces suspensions sont relativement instables, et il en résulte que la manière active ne tarde pas à se déposer au fond du récipient de l'installation d'arrosage. Par suite la concentration du liquide d'arrosage diminue. En outre les suspensions instables sont susceptibles d'obstruer les pommes d'arrosage.
La stabilité des liquides d'arrosage suivant l'invention est
un grand'avantage de ces liquides par rapport aux suspensions préparées avec des poudres mouillables.
On peut dissoudre un grand nombre d'agents anti-biotiques tels quels, par exemple de DDT dans des liquides organiques et projeter ces solu- <EMI ID=33.1>
face des objets ou plantes,, La plupart des surfaces à arroser à cet effet, y compris celles des plantes en vie sont plus ou moins poreuses et-'par suite une proportion considérable de la matière active est absorbée au-des-
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sitions suivant l'invention doivent alors être choisies de préférence aux suspensions préparées avec des poudres mouillables.
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nuisibles vivant ou séjournant temporairement sur ou dans la peau d'animaux,
en ajoutant de l'eau aux compositions de stockage suivant l'invention pour obtenir la concentration voulue. On peut aussi appliquer ces liquides par arrosage, mais il est souvent plus commode de les appliquer par frottement
et surtout par immersion. Par exemple on peut débarrasser les moutons de la gale en les plongeant dans; un bain d'une composition suivant l'invention contenant de l'hexachlorure de benzène comme agent de destruction de la gale..
Bien entendu les plantes ou objets.peuvent aussi être mouillés
si on le.désire avec des compositions suivant l'invention par frottement ou
par immersion.
Quoique l'invention ne doive pas être considérée comme limitée
par des considérations théoriques quelconques, la demanderesse considère que
la stabilité surprenante des compositions de stockage suivant l'invention est due au fait que les particules de la matière solide en suspension dans T'une
ou l'autre des deux phases liquides suivant la nature de cette matière, rendent très résistante à la déformation la.. phase liquide dans laquelle elle est en suspension. D'une manière générale les compositions de stockage suivant l'invention ne sont ni des émulsions d'eau dans l'huile ni des émulsions d'huile dans l'eau au sens propre.. Elles paraissent consister en gouttelettes d'huile dispersées dans une phase aqueuse, non indépendantes, mais formant ensemble un réseau spongieux.
Dans certains cas les substances solides à incorporer aux compositions suivant l'invention existent déjà au degré de finesse voulu. On peut alors préparer les compositions suivant l'invention en mélangeant intimement les éléments par exemple par agitation dans un mélangeur à palettes. Cependant des traitements plus rigoureux peuvent être éventuellement nécessaires . pour réaliser l'homogénéisation..
En général les substances solides doivent subir un certain traitement pour obtenir des particules de la petite grosseur indiquée plus haut. Les procédés qui conviennent à cet effet consistent dans un broyage et une fusion ou une dissolution suivie d'une recristallisation ou dans une combinaison de ces deux opérations. Ces opérations s'effectuent de préférence de façon à obtenir les'compositions suivant l'invention directement ou des compositions auxquelles certains éléments seulement ont été mélangés d'une maniè-
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pérature relativement basse et se ramollit souvent avant de fondre. Par conséqu:ent on n'obtient pas par broyage un produit suffisamment fin, car. les élévations locales de température provoquent le ramollissement ou la fusion du produit traité, de sorte que les particules les plus fines se réunissent de nouveau en formant des amas de plus grandes dimensions.
On a constaté que d'une manière générale les substances solides qui ne sont pas faciles à broyer telles quelles peuvent -être broyées dans
des conditions satisfaisantes si on les traite en même temps par une proportion de 25% au moins en poids et de préférence comprise entre 45 et 70$ en <EMI ID=37.1>
ne se mélangeant pas avec l'eau, mais peut aussi consister en un mélange de ce liquide avec une phase aqueuse. Si le liquide ne se mélangeant pas avec l'eau est une huile d'hydrocarbure, la proportion en poids de la phase aqueuse du liquide ne doit pas dépasser de préférence la moitié de la proportion en poids de l'huile d'hydrocarbure. En général il vaut mieux qu'il n'existe pas de phase aqueuse au cours du broyage.
D'une manière générale on donne aussi la préférence au broyage en présence d'un liquide, lorsque les substances solides se désagrègent facilement, car ce procédé permet de réaliser un mélange intime satisfaisant.
Les substances qui doivent être dissoutes dans une des phases aqueuses ou dans les deux phases des compositions à préparer, telles que
les émulsifiants, peuvent etre ajoutées après broyage et/ou recristallisation. Par exemple il est possible de dissoudre ces substances dans une quantité de. liquide séparée qu'on mélange avec les compositions à la suite de ces opérations. Cependant pour réaliser une homogénéité plus parfaite, il vaut mieux dissoudre les substances en question plus tôt dans le ou les liquides existants au moment du broyage et/ou de la recristallisation.
Divers types de machines peuvent servir à effectuer le broyage. On a obtenu des résultats satisfaisants par exemple avec un broyeur à boulets du type courant. On peut aussi employer des désintégrateurs du type des broyeurs à colloïdes. Dans certains cas un broyeur à cylindres du type en usage courant dans l'industrie de la peinture convient particulièrement bien.
Il convient lorsqu'on emploie une machine à broyer d'un type quelconque, par exemple un broyeur à boulets, d'ajouter au moins une assez forte proportion de la phase aqueuse après le broyage pour éviter la formation de mousse au cours de l'opération. Les procédés suivants sont particulièrement intéressants :
1. On broie la totalité des substances solides avec une partie du liquide ne se mélangeant pas avec l'eau, ainsi qu'avec la totalité ou
une partie des agents émulsifiants.
Après broyage, on ajoute le complément du liquide ne se mélangeant pas avec l'eau et le complément, s'il existe, des émulsifiants. Enfin on ajoute aussi de l'eau contenant si on le désire des substances en dissolution et on homogénéise la totalité du produit.
2. Comme^dans le paragraphe l), mais sans ajouter d'émulsifiants au cours du broyage. On ajoute ces substances .en même temps que le complément du liquide ne se mélangeant pas avec l'eau.
3. Comme dans le paragraphe 1), mais la totalité du liquide
ne se mélangeant pas avec l'eau et des émulsifiants étant déjà ajoutés au cours du broyage.
4. Comme dans le paragraphe 2), mais la totalité du liquide ne se mélangeant pas avec l'eau a déjà été ajoutée au moment du broyage. On ajoute les émulsifiants en même temps que l'eau après le broyage.
5. Il est possible dans certains cas d'effectuer le broyage en présence de l'eau déjà ajoutée. On peut alors ajouter tous les éléments ensemble avant le broyage.
Lorsqu'on emploie un broyeur à cuve ou à cylindres en usage dans l'industrie de la peinture, il est généralement avantageux de n'ajouter qu'une quantité de substances autres que les matières solides suffisante pour obtenir la consistance d'une pâte à la suite de l'opération de broyage et de diluer cette pâte en ajoutant le complément des substances pour obtenir la fluidité nécessaire.
On obtient généralement des résultats satisfaisants en broyant ensemble toutes les substances à l'exception de l'eau dans le broyeur à boulets et en ajoutant l'eau ensuite. Il y a lieu de remarquer que le pro- <EMI ID=38.1>
huile ou une matière grasse dans un broyeur à cylindres à peinture, de façon à obtenir une pâte, qui après addition d�un agent émulsifiant peut être
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a déjà été question...,
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servir aussi si on le désire, de concentrés de stockage-et de transport. Mais elles ne sont pas aussi faciles à diluer que les concentrés fluides auxquels on a ajouté une certaine quantité d'eau et qui sont par suite beaucoup plus commodes à utiliser dans la pratique par les usagers..
Le broyeur à cylindres est moins avantageux et par conséquent
on donne la préférence à d'autres types de broyeurs lorsque les substances solides dont on dispose sont en totalité ou en partie sous forme d'amas assez gros, car elles ne peuvent être broyées au degré de finesse voulu par un seul traitement dans un broyeur à cylindres, de sorte qu'il est nécessaire d'éliminer ou-de désagréger ces gros amas avant d'effectuer le broyage final, en'rendant ainsi l'opération inutilement compliquée. Un broyage pré-
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quelconque par exemple un broyeur à cuve,, On peut aussi recristalliser au moins les substances en particules trop grosses avant de les broyer dans un broyeur à cylindres à peinture.
Si la ou les substances solides suffisamment solubles à température élevée dans le liquide ne se mélangeant pas avec l'eau que les compositions finales doivent contenir, il peut être avantageux de se servir de ce liquide pour effectuer.la recristallisation,. On peut faire passer la masse de cristaux obtenue par refroidissement dans le broyeur à meules, ou, si on le désire, dans un-'broyeur d'un autre type quelconque éventuellement avec le liquide et s'il y a lieu après avoir éliminé l'excès de ce liquide.
On chauffe de préférence ensemble le liquide ne se mélangeant pas avec 1-'eau et la ou les substances solides à recristalliser; avec agi-
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une solution homogène. En refroidissant rapidement cette solution en l'agi-
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solution chaude pour en accélérer le refroidissement. Si on le désire on peut ajouter la totalité ou une partie de l'eau sous forme de glace, de préférence à l'état de fine division.
Si on le désire, on peut chauffer d'abord le liquide séparément et ajouter ensuite la ou les substances à recristalliser après chauffage ou à froid. Bien entendu il est aussi possible d'ajouter ensuite une partie
de la ou des substances. Mais, d'une manière générale ces procédés ne procurent aucun avantage pratique,,-
Si les compositions doivent contenir outre la ou les substances recristallisées d'autres substances solides et si ces autres substances sont en particules moins grosses, on les ajoute de préférence au liquide avec les substances recristallisées après refroidissement et avant broyage.
Les substances qui doivent se trouver à l'état dissous dans les compositions à préparer, telles que les émulsifiants, peuvent être ajoutées dissoutes séparément dans une faible proportion de liquide, avant ou après le broyage.. Dans certains cas elles ne supposent pas à la recristallisation et peuvent être déjà dissoutes dans le liquide avant que les cristaux commen-
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substances en même temps que la ou les substances solides à recristalliser.
On chauffe de préférence le liquide ne se mélangeant pas avec l'eau à une température comprise entre"environ 70[deg.]G et le point d'ébullition initial de ce liquide.. '
Il y a lieu de remarquer qu'un procédé à peu près analogue est
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On chauffe ensemble du DDT, un agent émulsifiant et une huile en'quantité
ne dépassant pas environ la moitié de la quantité de DDT. On ajoute le mélange liquide ainsi obtenu avec agitation à une quantité d'eau au moins
égale à 25% de la quantité totale contenue dans le concentré et à une tem-pérature supérieure à 90[deg.]C environ. On rend colloidale l'émulsion ainsi formée de préférence en la faisant passer dans un broyeur à colloïdes, et on refroidit finalement la composition de façon à former une suspension de particules solides de DDT.
Ainsi qu'il a déjà été.dit, une forte proportion de DDT reste en solution à l'encontre du but poursuivi suivant l'invention.
De plus suivant le procédé décrit ci-dessus de préparation des compositions suivant l'invention, le broyage s'effectue après refroidissement et cristallisation des particules. Il n'est pas nécessaire d'ajouter
de l'eau, mais si on en ajoute, on ajoute de préférence de l'eau froide et même sous forme de glace. La quantité d'eau ajoutée est de préférence inférieure à 25% en poids ainsi qu'il ressort des considérations qui précèdent.
Dans certains cas on peut supprimer le broyage après recristallisation, c'est-à-dire lorsqu'on peut obtenir immédiatement les fines particules de la grosseur finale voulue. Pour arriver à ce dernier résultat, il est généralement nécessaire de prendre des mesures spéciales, consistant par exemple à effectuer le refroidissement très rapidement et à agiter très vigoureusement. Il est très avantageux de se servir du liquide ne se mélangeant pas avec l'eau à titre de solvant.
Bien entendu lorsqu'on n'effectue pas de broyage, on ne peut envisager l'addition d'autres substances solides après la recristallisation que si ces substances sont déjà à l'état de finesse voulue.
En ce qui concerne l'addition de substances qui doivent être dissoutes dans une des phases liquides ou dans les deux phases liquides
des compositions finalement obtenues, les conditions sont sensiblement
les mêmes que celles qui ont été décrites pour le cas où un broyage s'effectue après la recristallisation..
Comme précédemment on peut ajouter de l'eau, si on le désire
en totalité ou en partie sous forme de glace pour accélérer le refroidissement. Il n'y a généralement aucun inconvénient à ajouter la quantité d'eau totale qui doit être contenue finalement dans la composition. Cette solution peut être fâcheuse si un broyage est encore nécessaire car la composition du liquide du mélange en cours de broyage peut devenir moins avantageuse; (voir ce qui a été dit ci-dessus à propos de cette composition).
Le procédé de préparation sans broyage est également à peu près analogue à celui du procédé du brevet britannique précité No 656.840 mais à part les différences qui ressortent de ce qui précède, il n'est pas-dit
dans ce brevet que des précautions spéciales doivent être prises pour éviter la formation de particules plus grosses.
Le brevet britannique No 656.027 du 20 août 1948 donne la description d'un procédé qui consiste à dissoudre des substances organiques insolubles dans l'eau, insecticides ou anti-cryptogamiques, à température élevée, dans un liquide possédant des propriétés émulsifiantes, de façon à former une splution homogène, à agiter cette solution et à ajouter de l'eau à
la température ambiante, la proportion de ce liquide étant-insuffisante
pour dissoudre complètement les substances organiques à la température ambiante et juste suffisante pour les dissoudre complètement à une température supérieure à la température ambiante et inférieure à 100[deg.]C.
De même, le procédé de ce brevet a pour but, à l'encontre du procédé suivant l'invention, de maintenir en dissolution une forte proportion de la substance solide. La substance solide doit même être à l'état
de sursaturation. Dans la pratique, on obtient à la température ambiante
des masses cireuses ou gélatineuses. Ces masses servent de compositions
de stockage et on les chauffe de façon à les rendre de nouveau complètement liquides avant de les émulsifier dans l'eau, pour obtenir la concentration <EMI ID=48.1>
Parmi les agents anti-biotiques à-incorporer dans la composition suivant l'invention et qui ont été énumérés ci-dessus, le dinitro-ortho crésol a été . indiqué comme étant un agent de destruction des oeufs ainsi que des mauvaises herbes. Quoique ce composée désigné ci-après pour abréger H-
<EMI ID=49.1>
tenant H-DNOC, une huile d'hydrocarbure? un émulsifiant et'de l'eau ont été décrites dans les brevets français No 898,,250 et 947.213. Des compositions
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
qui ont fait l'objet des brevets No 898.250 et 941.470 ne sont ni des concentrés, ni des compositions diluées suivant l'invention. 'Ce sont des liquides d'arrosage contenant de faibles proportions de DNOC et de fortes-proportions de l'huile d'hydrocarbure telles qu'elles sont nécessaires lorsque cette hui-
<EMI ID=52.1>
ne la description de concentrés dans la teneur en H-DNOC est inférieure à celle des concentrés suivant 1 invention. Suivant ce 'brevet, il n'existe sensiblement pas de particules de H-DNOC solide, étant donné que la presque totalité du H-DNOC est dissoute dans l'huile d'hydrocarbure.
<EMI ID=53.1>
dans le brevet français No 898.283.
Des compositions contenant DNOG ainsi que DDT avec une huile d'hydrocarbure, un émulsifiant et de l'eau ont été décrites dans le 'brevet français No 937.166, mais ces compositions diffèrent également des compositions suivant l'invention du-fait que la proportion de'DNOC et DDT est
faible et que la proportion de l'huile d'hydrocarbure -est forte.
Les sels de H-DNOC diffèrent de la plupart des autres substances antibiotiques que les compositions de stockage suivant l'invention peuvent contenir à l'état de suspension du fait que ces sels sont pratiquement insolubles dans la plupart, des liquides organiques, y compris les huiles d'hydrocarbures, mais sont assez solubles dans l'eau. On a constaté avec surpri-
<EMI ID=54.1>
stabilité des compositions concentrées qui peuvent être stockées pendant longtemps sans que leurs propriétés se modifient sensiblement.
<EMI ID=55.1>
sion, mais cette suspension est très instable et par suite susceptible de provoquer l'obstruction des pommes d'arrosoir.
<EMI ID=56.1>
dans la pratique est un produit qui doit être manipulé avec.de grandes
<EMI ID=57.1>
atténuer ce risque en le stockant à l'état humide, mais cette solution est inapplicable car il se formerait des croûtes pendant la dissolution dans l'eau très difficile. De plus, les croûtes sont également explosives et au moins fortement inflammables. Il est donc nécessaire de prendre garde au feu au.
<EMI ID=58.1>
Suivant un procédé connu, on prépare des mélanges secs en pou-dre de H-DNOC et de substances basiques, de sorte que les sels explosifs et fortement inflammables ne se forment qu'au moment où on dissout le mélange dans l'eau. On évite ainsi tous les risques, étant donné que les solutions aqueuses des sels ne sont plus dangereuses. Suivant la demande de brevet
<EMI ID=59.1>
à la disposition du public pour examen,on prépare des mélanges de H-DNOC et d'un carbonate alcalin, tandis que suivant le brevet hollandais No 58.379 du
25 mars 1942, on le mélange avec l'hydroxyde de calcium.
Suivant le brevet allemand No 525.341 du 22 avril 1929, on peut atténuer l'inflammabilité des nitro-phénols tels que le sel de sodium de DNOG (Na-DNOC) par l'addition d'amides acides organiques.
Mais ce procédé et d'autres procédés connus sont en quelque.sorte des procédés occasionnels et par suite n'ont pas pris beaucoup d'importance dans la pratique.
<EMI ID=60.1>
quides d'arrosage ordinaires, par exemple avec de l'eau, une certaine quantité de la substance active se disperse toujours dans l'air sous forme de
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
des masques de protection contre la poussière au cours de ces opérations.
Les compositions suivant l'invention contenant NH4-DNOC sont avantageuses, car elles ne donnent lieu à aucun risque d'explosion et ne sont pas suffisamment inflammables pour exiger des précautions plus sérieuses que celles qu'on prend normalement en pareil cas.
Il ne se dégage pas non plus de poussière lorsqu'on dilue les concentrés suivant l'invention, ce qui permet d'éviter complètement le port désagréable d'un masque.
<EMI ID=63.1>
volume d'eau pour servir à l'arrosage sous grand volume. La totalité de NH4DNOC est alors dissoute dans l'eau. L'huile d'hydrocarbure est dispersée dans le liquide sous forme de petites gouttelettes d'une grosseur comprise entre environ 1 et 10 microns.
Les compositions concentrées d'arrosage sous petit volume contiennent environ 25% de NH4-DNOC en dissolution et le complément à l'état de suspension dont la grosseur des particules est sensiblement la mené que celle des particules des concentrés qui ont servi à préparer les liquides d'arrosage.
Les compositions suivant l'invention qui contiennent des sels de
<EMI ID=64.1>
sus en ajoutant une base de neutralisation de H-DNOC servant de matière première .
On obtient aussi parfois de bons résultats par le procédé qui ne comporte pas de broyage. Suivant ce procédé on prépare une solution de H-DNOC dans une huile d'hydrocarbure à température élevée et on la refroidit rapidement en l'agitant très vigoureusement. On ajoute une base à la solution chaude pour neutraliser le H-DNOC dissous et par suite pour faire cristalisser un sel par exemple NH/-DNOC.
Lorsqu'on l'ammoniaque sert à neutraliser H-DNOC pendant l'opération de broyage ou pendant qu'on refroidit la solution chaude dans l'huile d'hydrocarbure, une partie de l'ammoniaque peut s'échapper dans l'atmosphère. Il convient donc généralement de faire l'appoint en ajoutant un supplément d'ammoniaque après broyage ou refroidissement de la solution.
De préférence, les compositions suivant l'invention qui contiennent des sels de DNOC, par exemple NH4-DNOC., contiennent un léger excès de base par exemple .d'ammoniaque, pour avoir la certitude qu'il ne peut pas subsister de H-DNOC exerçant son action corrosive.
On a constaté qu'on peut améliorer la fluidité des compositions suivant 1* invention dont la matière antibiotique consiste en dinitro-orthocrésol en suspension et surtout celles dans lesquelles ce composé est sous
<EMI ID=65.1>
et de préférence d'environ 5% en poids", basé sur le poids du sel de H-DNOC contenu dans les compositions.
Les exemples suivants non .limitatifs indiquent de quelle manière l'invention peut s'appliquer dans la pratique. Toutes les parties et pourcentages sont indiqués en poids. Les expressions employées dans les exemples sont définies ci-après
<EMI ID=66.1>
à 20[deg.]C = 62 centipoises et à résidu non sulfonable = 80 % en poids.
Cette huile se- solidifie par refroidissement à <EMI ID=67.1>
Huile blanche = huile de broche raffinée à points d'ébullition
compris entre environ 305[deg.]C et 377[deg.]C, de viscosité à 20[deg.]C.= 51 centipoises et résidu non sul-
<EMI ID=68.1>
mence par refroidissement seulement au-dessous
<EMI ID=69.1>
nable = 60% en poids. La solidification ne commence par refroidissement qu'au-dessous de -13[deg.]C.
Rectiflow = huile d'hydrocarbure à points d'ébullition com-
<EMI ID=70.1>
ble 93 % en poids. La solidification ne commence que_par refroidissement au-dessous de -
<EMI ID=71.1>
Huile de spermaceti = huile de spermaceti naturelle raffinée, de viscosité à 20[deg.]C = environ 60 centipoises et à
<EMI ID=72.1>
Huile de graine de = huile de graine de coton naturelle raffinée
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
Huile de ricin = huile de ricin naturelle raffinée, de viscosi-
<EMI ID=75.1>
Alcools-Teepol = mélange d'alcools contenant environ 8 à 18 atomes de carbone, obtenu par oxydation de produits 'de pétrole de cracking, à points d'ébullition
<EMI ID=76.1>
Chlorodiphényle = mélange de produits de chloration du diphényle,
à points d'ébullition compris entre environ 280[deg.] et environ 320[deg.]C, de viscosité à 20[deg.]C = environ .
1.000 centipoises et dont la solidification ne commence que par refroidissement au-dessous de
<EMI ID=77.1>
Silicone DC 200 = mélange de composés de silicone de poids moléculaire élevé, de viscosité à 20[deg.]C = 100 centipoises et dont la solidification ne commence que
<EMI ID=78.1>
Silicone DC 500 = mélange de composés de silicone de poids moléculaire élevé, de viscosité à 20[deg.]C = 112 centipoises et dont la solidification ne commence que
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
Tirton X-100) niques consistant en un mélange d'alkylphénol Triton X-155) éthers de polyéthylène glycols. Les nombres différents indiquent les différences des longueurs moyennes de chaîne de l'élément de polyéthylène glycol.
Emulsifiant de sulfonate = mélange de naphte, sulfonates de sodium solubles
dans l'huile, obtenu en raffinant un distillat d'huile lubrifiante à l'état d'huile blanche et à indice d'acidité = 1,2 à 1,3 mg de KOH/gr.
Le mélange contient 15% en poids de sulfate de
<EMI ID=81.1>
le minérale.
Teepol = désignation du commerce d'un émulsifiant se composant d'un mélange de sels de sodium de monoesters d'alkyl alcool secondaire d'acide sulfurique.
A moins d'indications contraires, la grosseur des particules
des compositions suivant l'invention dont il est question dans les exemples ne dépasse pas 100 microns, 90% de la matière solide étant sous forme de particules d'une grosseur inférieure à 25 microns et la grosseur moyenne étant comprise entre 3 et 15 microns.
Des essais en grand sur le terrain n'ont pas été effectués avec toutes les compositions décrites, mais on a recherché dans tous les cas si les compositions diluées de concentrations convenant dans la pratique à l'arrosage respectif sous grand et sous petit volume sont faciles à projeter et on a constaté qu'il en était toujours ainsi.
Toutes les compositions de stockage décrites sont stables pendant une longue période de stockage, coulent facilement et se diluent facilement avec de l'eau, même avec de l'eau dure à la concentration en substances
<EMI ID=82.1>
Exemple 1. - On broie dans un broyeur à cylindres à peinture
60 parties de DDT du commerce avec 40 parties d'un liquide consistant en
35,4 parties d'huile de broche, dans laquelle on a dissous antérieurement
4 parties de Triton X-100 et 0,6 parties d'un émulsifiant de sulfonate.
On obtient une composition fluide en mélangeant la pâte provenant de l'opération de broyage avec agitation avec 14 parties d'eau de la distribution municipale d'Amsterdam, d'une dureté d'environ 15[deg.] allemands. Cette composition qui reste stable pendant une période de stockage de longue durée contient à peu près les proportions % suivantes des diverses substances :
53 % de DDT du commerce
31 % d'huile de broche
3,5 % de Triton X-100 0,5 % d'émulsifiant de sulfonate
14 % d'eau
<EMI ID=83.1>
centré précité sans carbonate d'ammonium ni ammoniaque, par dilution avec
de l'eau de la distribution municipale d'Amsterdam sur des plaques de ciment en proportions de 6,25 mg de DDT par 100 m2 de surface. On n'observe sensiblement pas de perte de DDT par absorption par la couche superficielle et les mouches restées en contact pendant 30 secondes avec les plaques 12 heures après l'arrosage et introduites ensuite dans une chambre d'observation étaient toutes mortes ou mourantes au bout de 3 heures seulement On a obtenu pratiquement le même résultat en arrosant des plaques de verre au lieu des plaques de ciment, ce qui prouve que l'absorption par le ciment était négligeable.
<EMI ID=84.1>
et 0,03% d'ammoniaque par rapport au poids total de la composition. Les proportions des autres éléments précités restent les mêmes. On retarde ainsi la corrosion des bonbonnes.
On constate au cours d'essais comparatifs avec les mouches au moyen de plaques de ciment traitées par la même quantité, de DDT, mais sous
<EMI ID=85.1>
venues en contact avec les plaques sont mortes ou mourantes dans la chambre d'observation au bout de 24 heures.
La composition contenant des substances anti-corrosives a fait l'objet d'essais sur le terrain avec une installation d'arrosage sous grand et petit volume.
Par exemple on a arrosé des champs de pommes de terre infestés
<EMI ID=86.1>
effet en appliquant le procédé d'arrosage sous grand volume, on a répandu
1.000 litres par hectare d'une composition contenant 0,00 % de DDT obtenue en diluant la composition de stockage avec l'eau trouvée sur place. En appliquant le procédé d'arrosage sous petit volume il suffit de répandre 50 litres par hectare de la composition diluée à une concentration de 1,6% avec l'eau trouvée sur place.
On prépare à peu près de la manière décrite ci-dessus au moyen d'un broyeur à cylindres de peinture, des concentrés dont l'élément anti-biotique consiste aussi en DDT, mais avec d'autres liquides ne se mélangeant pas avec l'eau, tels que l'essence lourde, l'huile lubrifiante, l'huile de spermacéti, l'huile de graine de coton, l'huile de ricin, les alcools Teepol,
<EMI ID=87.1>
14,5 % de l'eau du robinet (Amsterdam) '
On constate-qu'avec certaines installations d'arrosage sous'faible volume, il est avantageux que les particules soient plus fines. On pourrait obtenir une composition satisfaisant à cette condition de la manière suivante :
�On broie ensemble 2,40 kg de DDT du commerce avec 1,00 kg 'd'huile de broche dans un broyeur à boulets en fonte d'une capacité de 5 litres.
Après avoir fait sortir.du broyeur la suspension instable ainsi formée, on y ajoute 0,56 kg de Peau du robinet d'Amsterdam et une solution
<EMI ID=88.1>
kg d'huile de broche en agitant dans un mélangeur à palettes. On n'ajoute l'eau qu'après broyage pour éviter la formation de mousse dans le broyeur à boulets.
La composition de stockage finalement obtenue contient environ :
53 % de DDT du commerce
31 % d'huile de broche
3,5 % de Triton X-100
0,5 % d'émulsifiant de sulfonate
14 % d'eau
La grosseur de toutes les particules de cette composition est in-
<EMI ID=89.1>
rieure à 15 microns et environ 75% du DDT en particules d'une grosseur comprise entre 3 et $ microns.
Exemple 2. - On prépare des concentrés fluides contenant divers agents insecticides ou anti-cryptogamiques à peu près de la manière décrite dans l'exemple 1. On broie les agents anti-parasites dans un broyeur à cylindres avec une huile d'hydrocarbure dans laquelle on a dissous antérieurement un ou plusieurs agents émulsifiants, et on dilue les pâtes ainsi obtenues en les mélangeant avec une certaine quantité d'eau du robinet d'Amsterdam en agitant.
De plus on prépare des concentrés_de la même composition mais à particules plus fines au moyen d'un broyeur à boulets de la manière décrite
à la fin de l'exemple 1. Les concentrés ont la composition suivante :
Nol..
50 % d'hexachlorocyclohexane du commerce contenant 14 % de l'isomère gamma
20 % d'huile de broche
5 % de Triton X-100
25 % d'eau du robinet (Amsterdam)
No2.
45 % de soufre
23 % d'huile blanche
4 % de Triton X-100
28 % d'eau du robinet (Amsterdam)
No3.
20 % de carbophosphure
30 % d'huile blanche
5 % de Triton X-100
5 % de Triton X-45
40 % d'eau du robinet (Amsterdam)
No4
<EMI ID=90.1>
35% d'huile blanche
10 % de Triton X-100
25 % d'eau du robinet (Amsterdam)
N� .
30 % du sel cuivrique de 8-hydroxyquinoléine
30 % d'huile blanche
5 % de Triton X-155
35 % d'eau du robinet (Amsterdam)
No 6
45 % du sel cuivrique de 8-hydroxy quinoléine
25 % d'huile blanche
5 % de Triton X-155 1 % d'émulsifiant de .sulfonate
23 % d'eau du robinet '(Amsterdam)
1 % de- citrate de sodium (dissous dans 1:'-eau avant de l'ajouter, améliore
la fluidité, sans quoi la composition a tendance à devenir thixôtropique)
No 7
30% du sel cuivrique de 8-hydroxy quinoléine
30 % déballe blanche
4 % de Triton X-155
16 % d'eau.du robinet (Amsterdam)
20 % de solution aqueuse de Teepol- (33%)
On ajoute en même temps l'eau du robinet et la solution de Teepol puis on les mélange avec la pâte obtenue par broyage des autres éléments.
No 8
32- % de triacetylenure de phosphore
<EMI ID=91.1>
5% de Triton X-100
5 % de Triton X-45
38 % d'eau du robinet (Amsterdam)
<EMI ID=92.1>
43 % de 2,3-dichloronaphtoquinone-l,4
32 % d'huile blanche
5 % de Triton X-100
20 % d'eau du robinet (Amsterdam)
No 10
50 % du produit d'addition Diels-Adler de chloranil et de cyclopentadiène
20 % d'huile lubrifiante
7 % d'essence lourde
5 % de Triton X-155
18 % d'eau du robinet (Amsterdam)
No 11
50 % du produit d'addition Diels-Adler de chloranil et de butadiène
20 % d'huile lubrifiante
7 % d'essence lourde
5 % de Triton X-155
18 % d'eau du robinet (Amsterdam)
La substance anti-parasite de la composition No 1 est un insecticide et celles des autres compositions sont des anti-cryptogamiques.
Toutes les compositions insecticides et anti-cryptogamiques ont été essayées au laboratoire et on a constaté sans exception que leur activité est au moins égale à celle d'autres compositions contenant les, mêmes substances actives en même concentrations. Les compositions insec-
<EMI ID=93.1>
à-dire en arrosant des plaques de ciment et de verre. Les compositions anti-cryptogamiques ont été essayées par le procédé connu de la germination des spores en choisissant comme champignon d'essai le Sclerotina fructicola Il convient d'indiquer à titre d'exemple que la concentration en cuivre des liquides de la composition No 6 de la liste ci-dessus qui a fait diminuer
<EMI ID=94.1>
million.
A titre d'indication de l'application des compositions dans la pratique, les essais suivants ont été effectués sur le terrain avec certaines compositions précitées.
Une composition correspondant au concentré No 1 (dispersion gros-
<EMI ID=95.1> moniaque à titre de substances anticorrosives comme le concentré DDT de l'exem-
<EMI ID=96.1>
de par arbre suivant la grosseur de l'arbre en question; cette quantité a été réduite à 200-800 m3 par le procédé d'arrosage sous faible volume. On a obtenu les proportions voulues de substance active en diluant le concentré avec l'eau trouvée sur place. Les proportions respectives d'arrosage sous grand volume ont été de 0,1 et 0,15 % d'hexachlorocyclohexane et sous fai-
<EMI ID=97.1>
La rouille des plantations de thé a été combattue par une composition correspondant au concentré No 5 (la plus grossière des deux sortes
<EMI ID=98.1>
d'ammoniaque. On a appliqué le procédé d'arrosage sous grand volume. On .
<EMI ID=99.1>
centré avec l'eau trouvée sur place à une proportion en substance, active
<EMI ID=100.1>
Exemple 3. - On prépare au moyen d'un broyeur à cylindres'à peinture et d'un broyeur à boulet d'autres compositions à particules relativement grosses et à particules relativement fines dé la fin de l'exemple 1. On fait varier la nature de la substance antibiotique et du liquide ne se mélangéant'_pas avec l'eau. Pour le reste les compositions contiennent chaque fois,:
55 % de substance anti-biotique
25 % de liquide ne se mélangeant pas avec l'eau
5 % de Triton X-100
0,5 % d'émulsifiant de sulfonate
14�5 % d'eau du robinet (Amsterdam)
Les combinaisons choisies de substances anti-biotiques et de liquides ne se mélangeant pas avec l'eau sont les suivantes :
<EMI ID=101.1>
Aldrine Rectiflow 65
Huile de graine- de coton Alcools Teepol
Chlorodiphényle
Silicone DC 200
Dieldrine Huile de broche
Huile de graine de coton Alcools Teepol
Ghlorodiphényle
Silicone DC'200
Phosphore rouge Huile blanche
Huile de ricin
Sel cuivrique de 8-hydroxy Huile de broche
quinoléine Huile de ricin
Alcools Teepol
Chlorodiphényle
Silicone DC 200
Salicylanilide Huile blanche
Huile lubrifiante
Chlorodiphényle
Silicone DC 500
<EMI ID=102.1>
Huile blanche
Huile lubrifiante
Huile de spermacéti Substance anti-biotique Liquide ne se mélangeant pas avec l'eau
Huile de ricin
Alcools Teepol'
Chlorodiphényle
Silicone DG 200
Silicone DC 500
Disulfure de tétraméthyl -Huile de broche
thiuram Huile de graine de coton
Alcools Teepol
<EMI ID=103.1>
Silicone DC 500 -
Chloranile Huile blanche
Huile de ricin
.Alcools Teepol
Chlorodiphényle
Silicone DC 200
La rouille 'tardive des pommes de terre a été combattue par la composition contenant la dispersion la plus grossière des deux 'et se composant de disulfure de tétraméthyl thiuram, par le procédé d'arrosage sous grand volume (2.000 litres par hectare). Les proportions de.substances actives des liquides d'arrosage obtenus par dilution du concentré avec de l'eau
<EMI ID=104.1>
peinture à peu près de la manière décrite dans l'exemple 1 une composition de stockage fluide contenant un agent insecticide consistant en DDT et
un agent anticryptogamique consistant en oxychlorure cuivrique. La composition finale obtenue en ajoutant de-1'eau à la pâte préparée par broyage contient :
<EMI ID=105.1>
On prépare une autre composition de stockage qui ne diffère de la précédente que par une addition de 0,25 % de naphténate cuivrique dissous dans la phase d'hydrocarbure. On ajoute le naphténate à l'huile debroche avant l'opération de broyage.
Exemple 5. - On prépare à peu près de la manière décrite dans l'exemple 1 une composition de stockage contenant deux substances insecti-
<EMI ID=106.1>
de l'isomère gamma) et le toxaphène, le premier sous forme de particules en suspension et le second en solution dans. l'huile de broche qui constitue le liquide ne se mélangeant pas avec l'eau.
Sauf que cette composition contient le toxaphène, elle est sensiblement la même que la composition No 1 de l'exemple 2. On ajoute
le toxaphène de même que les émulsifiants à l'huile de broche ayant le broyage.
La composition finale obtenue en ajoutant de l'eau à la pâte préparée par broyage consiste en : '
<EMI ID=107.1>
10 % d'eau du robinet (Amsterdam)
Exemple 6. - On chauffe ensemble en agitant dans un mélangeur à palettes 46 parties de DDT du commerce (fondant à une température comprise entre 90[deg.] et 100[deg.]C) 32 parties d'huile de broche, 4 parties de Triton-X-
<EMI ID=108.1>
100[deg.]C. Les émulsifiants se dissolvent dans l'huile de broche de même que le DDT après avoir fondu, de sorte qu'on obtient une solution homogène.
Puis tout en agitant le mélange on le refroidit à la température ambiante d'environ 20[deg.]C en une heure environ par refroidissement exté- rieur du récipient avec de l'eau froide. On obtient une pâte contenant
des particules cristallisées de DDT d'une grosseur moyenne d'environ 60 microns. On fait passer la pâte dans un broyeur à cylindre de peinture pour obtenir la grosseur de particules ordinaire indiquée ci-dessus. On prépare une composition fluide en mélangeant la pâte comme d'habitude avec 16 parties d'eau du robinet d'Amsterdam.
On prépare de la même manière un concentré fluide contenant de l' hexachlorocyêlohexane du commerce à teneur en isomère gamma = environ 14%
<EMI ID=109.1>
...Exemple 7. - On prépare de la manière décrite dans l'exemple 6 des solutions dans l'huile dé broche respectives de DDT et d'hexachlorocyclohexane. En agitant plus vigoureusement et en refroidissant plus rapidement de façon à atteindre une température de 22[deg.]C en 20 minutes environ, on obtient des pâtes dont la grosseur des particules est déjà assez faible pour qu'on puisse supprimer le broyage. On agite ces pâtes avec la même quantité d'eau que dans l'exemple 6. On obtient ainsi des concentrés fluides qui sont en général aussi satisfaisants que ceux qu'on obtient par broyage.
La grosseur des particules des deux compositions ne dépasse
pas 60 microns, et 90 % environ de DDT ainsi que d'hexachlorure de benzène sont sous forme de particules de grosseur inférieure à 35 microns, tandis que les grosseurs moyennes sont comprises entre 20 et 25 microns.
On peut réaliser un refroidissement plus rapide et par suite obtenir des particules encore plus fines en ajoutant l'eau à la solution
dans l'huile de broche chaude surtout si on a refroidi l'eau antérieurement
à une température inférieure à la température ambiante. Si on ajoute la presque totalité de l'eau sous forme de glace finement broyée, 95 % environ des substances antiparasites des compositions finales s'y trouvent sous forme de particules d'une grosseur inférieure à 25 microns, et la grosseur moyenne des particules est d'environ 12 microns.
Exemple 8. - On détruit la gale des moutons en plongeant les animaux dans un bain des compositions suivant l'invention contenant à titre de substances antiparasites 0,3 % de DDT et 0,1 % d'hexachlorocyclohexane. Pour préparer ces compositions on part de deux compositions de stockage qui contiennent respectivement :
<EMI ID=110.1>
31 % d'huile de broche
Il,7 % d'eau du robinet (Amsterdam)
Il ne semble pas qu'il y ait dans la pratique une différence entre les deux compositions résultant de la différence entre les deux compositions de stockage de départ. La dilution a toujours été effectuée avec l'eau d'une pompe sur place.
On a constaté que tous les moutons traités au nombre de 115 étaient complètement guéris.
<EMI ID=111.1>
des liquides d'arrosage par dilution avec de l'eau trouvée sur place au cours d'un essai,de grande envergure effectué dans un village: de l'Est africain gravement infesté de moustiques
<EMI ID=112.1> monium et 0,03% d'ammoniaque.
On a arrosé l'intérieur de huttes en terre réparties au hasard sur toute la zone d'essai pour éviter les influences locales exercées sur les effets produits par l'une ou l'autre des compositions précitées, avec des liquides obtenus en diluant les trois concentrés avec de l'eau trouvée sur place, On a disposé pendant l'arrosage cinq échantillons de papier au hasard sur les parois de chaque hutte de façon à mesurer les dosages. Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau ci-après.
<EMI ID=113.1>
On détermine tous les jours l'envahissement des huttes par les moustiques en les capturant de bonne heure le matin de la manière suivante; on pose des morceaux de toile blanche sur le sol à l'intérieur des huttes
et on y fait tomber les moustiques vivants en pulvérisant dans l'espace de la poudre de pyréthre qui n'exerce pratiquement aucun effet résiduel, de sorte que les insectes vivants revivent. On ramasse les moustiques sur les toiles et on les identifie ensuite. On compte le nombre d'anophèles gambiae, d'anophèles funestus et de culicines vivants.
Les résultats de ces prises sont indiqués sur le tableau ci-dessous,
<EMI ID=114.1>
Les dosages moyens sur les' parois au cours des deux derniers
<EMI ID=115.1>
ments sont les plus comparables. On voit que les résultats les plus favorables sont obtenus avec la composition suivant l'invention.
Exemple 10 -. On a arrosé un champ de seigle d'hiver (en HOLLANDE) à une époque (fin décembre) ou les plants de-seigle avaient une.hauteur
<EMI ID=116.1>
Les mauvaises herbes les plus fréquentes étaient le bleuet (centaurea cyanus), dont les plants étaient déjà bien développés (5 à 7 feuilles). D'autres mauvaises herbes étaient par exemple le chiendent ,(agrostis spicaventi)
<EMI ID=117.1>
ver (vicia cracea).
On dilue une composition de stockage se composant de :
44,0 % de H-DNOC
28,2 % d'huile de broche
<EMI ID=118.1>
terre ont été arrosées avec les liquides d'arrosage ainsi obtenus. A titre de comparaison une pièce de terre n'a pas été traitée.
Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau ci-dessous.
Les mauvaises herbes choisies sont le bleuet et le chiendent, car ce sont celles qui font le mieux apparaître ?les conséquences générales de l'arrosage.
Quantité de li- Concentra- Quantité de Pourcentage de plants surquide répandu tion de DNOC DNOC répandue vivants
(litres/ha) gr/litre sur les plants Centaurea Agrostis
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
<EMI ID=121.1>
2,50 kg de H-DNOC du commerce.
2,00 kg d'huile de broche
0,86 kg d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 25% <EMI ID=122.1>
On fait sortir.la suspension-formée du broyeur une fois le broyage terminé et on y ajoute en agitant dans un mélangeur à palettes-une.solution d'émulsifiants dans l'huile de broche se composant de -:-
0,50 kg de Triton X-100 -
0,05 kg d'émulsifiant de sulfonate
0,50 kg d'huile de broche
Une certaine quantité d'ammoniaque se'. perd au cours du broyage La composition finalement obtenue'se compose de
<EMI ID=123.1>
<EMI ID=124.1>
Ce produit se verse facilement. La grosseur des particules de
<EMI ID=125.1>
On n'observe aucun changement appréciable après stockage d'une année.
Exemple 12. - On chauffe ensemble en agitant dans un mélangeur
<EMI ID=126.1>
le de broche de sorte qu'on obtient une solution homogène. On refroidit cette solution rapidement à la température ambiante en l'agitant. On ajoute
10 kg d'eau à température comprise.entre 10[deg.] et 12[deg.] C en 3 minutes environ au commencement du refroidissement.
Le H-DNOG cristallise en particules d'une grosseur comprise entre environ 60 et 90 microns. A peu près 15 minutes après que la cristalli-
<EMI ID=127.1>
<EMI ID=128.1>
à cylindres à peinture.
On dilue finalement la composition avec 62 kg d'eau du robinet
<EMI ID=129.1>
nale contenant :
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
et 15 microns, comme dans le cas de l'exemple 11.
On n'observe aucun changement appréciable après stockage pen--. dant une année.
Exemple 13. - On prépare une solution de 37 kg de DNOC dans
20 kg d'huile 'de broche de la manière décrite dans l'exemple 12. En agitant vigoureusement dans le mélangeur à palettes dans lequel la solution a été préparée, on ajoute 43 kg d'une solution aqueuse d'ammoniaque et d'émulsifiant à la température ambiante. La solution aqueuse d'ammoniaque a été préparée en mélangeant 13,5 kg d'ammoniaque aqueuse à 25 % avec 29,5 kg d'un liquide aqueux préparé en ajoutant ensemble 54 kg de Triton X-100, 30 kg de caséine,
20 kg d'un mélange d'acide oléique et d'oléàte d'ammonium, connu sous le nom
<EMI ID=132.1>
kg d'eau du robinet de la distribution municipale d'Amsterdam. On refroidit le mélangeur à palettes extérieurement en faisant passer de l'eau froide dans une double enveloppe l'entourant jusqu'à ce que la composition soit à la température ambiante. L'agitation est très vigoureuse pendant le refroidissement pour obtenir la fine grosseur de particules qu'on désire. On ajoute finalement 3 kg d'ammoniaque à 25 %.
La composition finale, dont la grosseur des particules de NH4DNOC. est comprise entre 10 et 15 microns contient :
<EMI ID=133.1>
<EMI ID=134.1>
On n'observe aucun changement appréciable après stockage d'une année...
<EMI ID=135.1>
ce anti-biotique consiste en diphényl sulfone ou un dérivé de ce composé contenant un ou.plusieurs substituants halogène et/ou nitro, tel que le 4-
<EMI ID=136.1>
produits de destruction des acariens, en particulier de l'araignée rouge qui cause de graves .dégâts dans les vergers et les. serres fruitières.
<EMI ID=137.1>
d'araignées rouges à la fin de juin de deux années successives avec une composition contenant du diphényl sulfone en suspension. Le liquide ne se mélangeant pas avec 1'eau consiste en huile blanche du commerce. L'émulsifiant non ionique consiste en Triton X-lOOo Le liquide d'arrosage de la première année contenait 0,2 % en poids de sulfone et 0,2 % en poids d'huile d'hydro-
<EMI ID=138.1>
le d'hydrocarbure. Les essais ont été effectués en arrosant une certaine proportion d'arbres pris au hasard dans un bloc. Pour déterminer le degré de destruction des raignées rouges des arbres fruitiers réalisé par le traitement, on-a compté le nombre d'oeufs d'été et d'individus des arbres d'essai avant et après l'arrosage et le degré de destruction a été .exprimé en pourcentage d'éléments détruits de la manière suivante :
15 jours après l'arrosage d'essai de la première année le pourcentage de destruction des oeufs et des.araignées a été trouvé égal respectivement à 91,6 et 94,7 %'et 5 jours après l'arrosage d'essai de la se-
<EMI ID=139.1>
ANTI-BIOTIC COMPOSITIONS AND THEIR PREPARATION PROCESS.
The invention relates to novel compositions which contain
<EMI ID = 1.1>
The invention also relates to the protection of plants, animals or materials against attack by harmful organisms by wetting them with these diluted compositions. The wetting can be carried out by spraying, rubbing or immersion.
Finally, the invention relates to a process for preparing these compositions. The concentrates according to the invention contain:
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
has anti-biotic activity;
2. 10 to 50% by weight and preferably 15 to 30% by weight of a liquid will not
<EMI ID = 4.1>
greater than 3,000 centipoise, preferably less than 1,000 centipoise and, even better, 250 and even 150 centipoise, this liquid not solidifying
<EMI ID = 5.1>
3.25 to 25% by weight, preferably 1 to 15% by weight or even better 3 to
10% by weight of one or more agents, emulsifiers;
<EMI ID = 6.1>
port between the quantities by weight of the liquid not mixing with
water and solid matter is preferably between 0.35 and 1.0
<EMI ID = 7.1> do not contain incompatible elements which may therefore have a detrimental influence on their stability. The solid substance (s) are in the state of suspension, and at a temperature of 25 [deg.] C, at most 30% by weight, preferably less than 10% by weight and in particular less than 5% by weight of these substances are dissolved in the liquid not mixing with water and / or in the
<EMI ID = 8.1>
less than 100 microns, and preferably at least 90% by weight of the suspended solids consist of particles of a size less than
25 microns and generally very satisfactory results are obtained with particles of an average size between 10 and 15 microns. The term "particle size" should be taken to mean herein
and hereinafter the largest linear dimension. Of course, it is not necessary for the shape of the particles to be regular.
It is advantageous from the point of view of stability that the solubility of the solid substances is low, since the particles of the various substances are less likely to be exchanged through the liquid phases and therefore the risk of undesirable magnification. of some of these particles is less.
In general, preference is given to compositions in which all of the solids are anti-biotic agents. In some cases, they contain only one solid substance which is therefore an anti-biotic agent. They can also contain, in addition to the active substance (s), other solid materials, for example fillers.
The particles in suspension can each consist of several substances. The compositions may also contain groups of particles of different composition.
The diluted compositions according to the invention are all those which differ from the concentrates defined above only in that they contain a larger amount of water. To this category belong in the first place compositions ready for use, in which the content of active substances is that which is necessary in practice to
destruction of harmful organisms. These proportions depend on the nature of the active substances chosen. They have been empirically determined for all common anti-biotic agents and are found in
literature, although it is obviously always advantageous in the various special cases to choose higher or lower proportions.
It is obviously possible, albeit generally not advantageous � to store and / or transport dilute compositions according to the invention. These can be ready-made compositions
to be used, as they have just been defined, or compositions in which the proportion of active substances is between that of the concentrates and that of the compositions ready to be used.
The active substance (s) contained in a composition according to the invention may consist of one or more anti-biotic agents of any kind, but the substances of particular interest are those which destroy insects, mites, eggs, fungi and weeds.
Examples of suitable substances which destroy insects and / or mites are naphthalene, p-dichlorobenzene, hexa-chloride
<EMI ID = 9.1>
mixture containing a preponderant proportion of the gamma isomer or of the isomer in a substantially pure state), 2,2-bis- (p-chlorophenyl) -l, l, l-trichlorpethane (DDT) and the compounds of same family, such as fluoro and so-called "methoxychloro" compounds, metaldehyde, aldrin, dieldrin, rotenone tin tetraphenyl, arsenates, such as lead and calcium arsenates, beta-chloroethyl-beta (p-ter-butyl) sulfite phenoxy) alpha-methyl ethyl
<EMI ID = 10.1>
ethanol (Dimite), and di-phenylsulfone, which can be substituted, because the aromatic rings contain one or more halogen atoms and / or nitro groups.
Examples of suitable egg destruction substances
<EMI ID = 11.1>
many, for example sulfonic acids derived from polycyclic hydrocarbons, such as, for example, pinene, provided that these products are solid.
Examples of suitable anti-cryptogamic substances are the various organic and inorganic, cupric and cuprous salts, such as, for example, the cupric salt of 8-hydroxyquinoline. oxide, cuprous, cupric oxychloride, various mercury and mercuric salts, such as ca-
<EMI ID = 12.1>
ethylene disodium bis-di-thiocarbamate and the corresponding zinc salt) 'tetramethyl-thiuram disulfide, azobenzene, pentachlorophenol, p-chlorophenyl-phenyl sulfone, N-trichloromethyl-thio-tetrahydrophthalimide, salicylani-
<EMI ID = 13.1>
Examples of suitable weed killers are pentachlorphenol, which is also an anti-cryptogamic agent, and has already been mentioned as such, dinitro-orthocresol which has also been mentioned as an egg killer, agents '' destruction of weed plant hormones such as calcium salts of 2,4-dichloro-phenoxy acetic acid and 2-methyl-4-chlorophenoxy- acid
<EMI ID = 14.1>
It should be understood that the compositions according to the invention can also contain additional proportions of other substances such as peptizing agents, anti-corrosives, or other antibiotic agents which dissolve completely in one liquid phase or in both. , provided that the relative proportions of the aforementioned essential substances remain the same as before these additions.
The liquids which do not mix with water, which can form part of the compositions according to the invention are, for example, chlorinated diphenyl, tetrachloroethane, and various other halogenated aliphatic and aromatic hydrocarbons which meet the general conditions indicated above. Among the liquids which meet these conditions and which by
following can be chosen, there may be mentioned a large number of alcohols, ketones, esters of organic acids, ethers and amines, the molecules of which contain hydrocarbon radicals which are neither too small for the compounds to be too volatile, nor too large for the compounds to be too viscous. It is also possible to use silicones whose molecular weight is not too high and consequently the viscosity is too high. However, particular preference is given to hydrocarbons and especially to commercial hydrocarbon oils which are prepared in large quantities.
Liquids can also consist of various elements which can
<EMI ID = 15.1>
Elements can also consist of extremely viscous liquids. However, the mixture must meet the conditions indicated above. Certain substances, in particular various products, can be added to the liquid <EMI ID = 16.1>
your, animals, or inanimate materials to protect ,.
The presence of flammable liquids should generally be avoided. This is why we should not choose a hydrocarbon whose temperature
<EMI ID = 17.1>
The solidification temperature of liquids not mixing
<EMI ID = 18.1>
lowest temperature to which the compositions are likely to be exposed.
At least a high proportion of the emulsifying agents where a-
<EMI ID = 19.1>
Before the invention, should preferably be of the nonionic type, which allows dilution of the concentrated compositions with hard water. The most economical solution is obviously to dilute the stored compositions.
<EMI ID = 20.1>
that we have at this point in large quantities.
The nonionic emulsifiers giving very satisfactory results are, among others, the ethers of alkyl phenols with polyethylene glycols which are commercially available under the name of the registered trademark "Triton X".
Preferably, in addition to the nonionic emulsifiers, is added,
<EMI ID = 21.1>
relative to the total weight of the compositions, of one or more ionic emulsifiers such as sodium salts of acid alkyl esters of sulfuric acid, sulfonates and oleates, since the concentrated compositions are thus less likely to harden and remain fluid, even after prolonged storage. (See in this connection the German patent application number p.39.129, D 12 S, of April 6, 1949, which is currently available to the public for examination).
The most advantageous proportions of the elements of the compositions according to the invention, in particular of the emulsifying agent (s) depend to some extent on the nature of the existing solid substances, since the particles of certain substances are more likely to agglomerate than those. some other substances and also that some substances disperse more easily than others. The most advantageous proportion of the emulsifying agent (s) will obviously also depend to a large extent on the nature of the specially chosen agent (s).
Good results are generally obtained with compositions which contain approximately the following percentages by weight of the following substances, especially if the solid material consists mainly of one or more anti-biotic products and if the emulsifiers are mainly non-emulsifiers. ionic:
<EMI ID = 22.1>
In general, the solid material of the compositions according to the invention consists only of one or more anti-biotic substances, since any unnecessary addition of an inactive material increases the volume required for storage and the expense of transport. However, in some special cases the addition of non-anti-biotic solid substances may be advantageous.
<EMI ID = 23.1>
water useful plants outside the winter rest period, care must be taken to choose the concentration and the conditions of their application to the plants, so that the liquid does not mix with the water and does not exert toxic action on plants, otherwise a toxic action weak enough not to damage leaves, buds, etc. plants to be protected by the destruction of parasites.
When the liquid not mixing with water consists
as a hydrocarbon oil fraction containing no other substances
in appreciable quantity, the initial boiling point should not be less than 50 [deg.] C, as has already been said. In general, the viscosity at 20 [deg.] C should not exceed 500 centipoise. We give preference
to hydrocarbon oils, the initial boiling point of which is included <EMI ID = 24.1>
250 centipoise and preferably 150 centipoise.
In particular, preference is given to the spindle oil to be added as a hydrocarbon oil to the compositions according to the invention �
because it is not volatile, nor easily flammable, while its viscosity is not strong enough to make it less easy to disperse in water, when preparing the watering liquids by dilution. However,
<EMI ID = 25.1>
heavier lubricating oils.
Where the products need to be of low phytotoxicity, refined hydrocarbon oils should be chosen. A residue which is very difficult to sulphonate. Is advantageous, because the sulphonable elements of hydrocarbon oils in particular. for example the flavoring elements
<EMI ID = 26.1>
with hydrocarbon oils in which the non-sulphonable residue is greater than 70% and preferably more than 90% by weight.
We can accept a higher content of sulphonatable substances
<EMI ID = 27.1>
since the phytotoxicity of the other elements of the mixture is low and that they are not significantly more volatile than the hydrocarbon fraction and therefore evaporate while the hydrocarbon fraction remains in contact with the plants. It should be noted that the French patent No
831.338 gives the description of compositions consisting of a substance
<EMI ID = 28.1>
adhesive, which. facilitates adhesion on wet surfaces. You can also replace the oil with solid fats, such as lanolin. The special properties and the proportions of the substances which make the compositions according to the invention acquire their remarkable qualities are not indicated in the French patent. The only special example given therein does not fall within the scope of the present invention, since the liquid which does not mix with the water is replaced there by a solid fat, ie lanolin. It is only possible to obtain with the dough prepared at the start a composition liable to flow and to be diluted directly with water by emulsification with a large quantity of water and the dough must
<EMI ID = 29.1>
The storage compositions according to the invention can flow and dilute easily, although they contain only a relatively small proportion of water.
British Patent No. 656,840 of August 22, 1947 describes compositions consisting of DDT, an emulsifying agent, an oil in a proportion not exceeding about half that of DDT and at least 25% water in the total composition. . But against the object pursued according to the invention, the oil is chosen so as to dissolve a high proportion of DDT.
<EMI ID = 30.1>
as a fine dispersion and suspended in a two-phase medium, one of which consists of a liquid which does not mix with water, in particular a hydrocarbon oil of medium viscosity and the other is a aqueous phase, the two liquid phases being intermixed so as to form an emulsion of water in oil, oil in water or a system of Intermediate nature. The compositions according to the invention comply with the description which has just been given, but the proportions of the substances according to the invention do not
<EMI ID = 31.1>
that these proportions are the most advantageous and that satisfactory properties can only be obtained when the proportions are between the limits indicated. On the other hand the previous patents Nos
<EMI ID = 32.1>
anti-biotic stances and in particular Patents Nos. 491,662 and 492,349 to solid synthetic contact insecticides, or mite-killing substances which melt at relatively low temperatures without decomposing and Patent No. 495,694 has anti-biotic agents. -cryptogamic solids insoluble or almost insoluble in water.
It has, on the other hand, been discovered that the compositions can contain any biocidal solid material which is compatible with the liquid ingredients of the composition and which has sufficiently low solubility in these liquid ingredients. All of these compositions are also satisfactory with regard to storage stability, liquidity, dilutability with regard to concentrates and with regard to the practical needs of dilute compositions.
In addition, too much emphasis has been placed in the aforementioned prior patents on special preparation processes, while it must be understood that the properties of the compositions result from the nature and proportions of the elements and not from the process which was used to prepare them. , provided that care is taken to mix the liquid phases intimately and to obtain particles of solid matter of sizes between the limits indicated. Processes similar to those described in the earlier patents Nos.
491,662 492,349 and 495,694 can also be used to prepare the compositions according to the invention, but other suitable methods can also be applied if desired. Suitable preparation methods are described in detail below.
In recent years, it has become more and more important to reduce the volume of active substances with which we water the plants or pieces of land to be treated. This process consists in spraying relatively small quantities of liquid containing relatively high proportions of active substances. This saves money
of labor, the time necessary for filling the tanks of the installation is shortened, while the time which is necessary for the watering proper is substantially the same by the "large volume" process and by the "small volume"; The latter process also saves water, which is advantageous in countries where the available water is not abundant.
The concentrates according to the invention are perfectly suitable for
the preparation of stable concentrated irrigation fluids, which can be used for irrigation by the small volume process, although care must sometimes be taken that the particles are very fine, the upper limit being for example 25 microns or even not exceeding 10 microns, in order to be able to use watering heads with extremely fine holes.
But the invention is also of interest when considering the application of the large volume process, which does not involve spraying, because the storage compositions are very advantageous in all cases because of their stability and because they are very easy and very convenient
to be diluted to the desired spray concentration.
The preparation of anti-biotic sprinkling liquids by suspending so-called water-wettable powders is known. Wettable powders contain the active material generally with an inert, solid carrier material, and a surfactant which makes them susceptible
to hang in the water. Suspensions prepared with wettable powders are generally quite coarse, and therefore the active substance may not be distributed uniformly on the treated surface. In addition, these suspensions are relatively unstable, and it follows that the active manner does not take long to settle at the bottom of the container of the sprinkler installation. As a result, the concentration of the coolant decreases. In addition, unstable suspensions are liable to clog the sprinkler heads.
The stability of the sprinkling liquids according to the invention is
a great advantage of these liquids over suspensions prepared with wettable powders.
A large number of anti-biotic agents can be dissolved as such, for example DDT, in body fluids and sprayed these solu- <EMI ID = 33.1>
face of objects or plants, Most surfaces to be watered for this purpose, including those of living plants, are more or less porous and - 'as a result a considerable proportion of the active material is absorbed above -
<EMI ID = 34.1>
Sitions according to the invention must then be chosen in preference to suspensions prepared with wettable powders.
<EMI ID = 35.1>
pests living or staying temporarily on or in the skin of animals,
by adding water to the storage compositions according to the invention to obtain the desired concentration. These liquids can also be applied by spraying, but it is often more convenient to apply them by rubbing
and especially by immersion. For example we can rid sheep of scabies by dipping them in; a bath of a composition according to the invention containing benzene hexachloride as an agent for destroying scabies.
Of course, plants or objects can also be wet
if desired with compositions according to the invention by rubbing or
by immersion.
Although the invention should not be considered as limited
by any theoretical considerations, the applicant considers that
the surprising stability of the storage compositions according to the invention is due to the fact that the particles of the solid matter in suspension in a
either of the two liquid phases, depending on the nature of this material, make the liquid phase in which it is suspended very resistant to deformation. In general, the storage compositions according to the invention are neither water-in-oil emulsions nor oil-in-water emulsions in the proper sense. They appear to consist of oil droplets dispersed in an aqueous phase, not independent, but together forming a spongy network.
In certain cases the solid substances to be incorporated into the compositions according to the invention already exist at the desired degree of fineness. The compositions according to the invention can then be prepared by intimately mixing the elements, for example by stirring in a paddle mixer. However, more rigorous treatments may be necessary. to achieve homogenization.
In general, solid substances must undergo some treatment to obtain particles of the small size indicated above. Suitable methods for this purpose consist of grinding and melting or dissolving followed by recrystallization or a combination of both. These operations are preferably carried out so as to obtain the'compositions according to the invention directly or compositions in which only certain elements have been mixed in a manner.
<EMI ID = 36.1>
Relatively low in temperature and often softens before melting. Consequently, a sufficiently fine product is not obtained by grinding, because. local temperature rises cause the treated product to soften or melt, so that the finer particles come together again, forming larger clusters.
It has been found that in general the solid substances which are not easy to grind as they are can be ground in
satisfactory conditions if they are treated at the same time with a proportion of at least 25% by weight and preferably between $ 45 and $ 70 in <EMI ID = 37.1>
not mixing with water, but can also consist of a mixture of this liquid with an aqueous phase. If the liquid not mixing with water is a hydrocarbon oil, the proportion by weight of the aqueous phase of the liquid should preferably not exceed half of the proportion by weight of the hydrocarbon oil. In general, it is better that there is no aqueous phase during grinding.
In general, preference is also given to grinding in the presence of a liquid, when the solid substances easily disintegrate, since this process makes it possible to achieve a satisfactory intimate mixing.
Substances which must be dissolved in one of the aqueous phases or in both phases of the compositions to be prepared, such as
the emulsifiers can be added after grinding and / or recrystallization. For example it is possible to dissolve these substances in an amount of. separated liquid which is mixed with the compositions following these operations. However, in order to achieve more perfect homogeneity, it is better to dissolve the substances in question earlier in the liquid (s) existing at the time of grinding and / or recrystallization.
Various types of machines can be used to perform the grinding. Satisfactory results have been obtained, for example, with a ball mill of the current type. It is also possible to use disintegrators of the colloid mill type. In some cases a roller mill of the type in common use in the paint industry is particularly suitable.
When using any type of grinding machine, for example a ball mill, at least a sufficiently high proportion of the aqueous phase after grinding should be added to avoid foaming during the milling process. surgery. The following methods are of particular interest:
1. All the solid substances are ground with part of the liquid which does not mix with water, as well as with all or
part of the emulsifying agents.
After grinding, the remainder of the liquid which does not mix with the water and the remainder, if any, emulsifiers are added. Finally, water is also added containing, if desired, substances in solution and the entire product is homogenized.
2. As ^ in paragraph l), but without adding emulsifiers during grinding. These substances are added at the same time as the remainder of the liquid which does not mix with the water.
3. As in paragraph 1), but all the liquid
not mixing with water and emulsifiers being already added during grinding.
4. As in paragraph 2), but all of the liquid not mixing with water has already been added at the time of grinding. The emulsifiers are added together with the water after grinding.
5. In some cases it is possible to grind in the presence of the water already added. We can then add all the elements together before grinding.
When employing a tank or roller mill in use in the paint industry, it is generally advantageous to add only an amount of substances other than solids sufficient to obtain the consistency of a paste. following the grinding operation and diluting this paste by adding the remaining substances to obtain the necessary fluidity.
Usually satisfactory results are obtained by grinding all the substances except water together in the ball mill and then adding the water. Note that the pro <EMI ID = 38.1>
oil or a fat in a paint roller mill, so as to obtain a paste, which after addition of an emulsifying agent can be
<EMI ID = 39.1>
has already been question ...,
<EMI ID = 40.1>
can also be used, if desired, as storage and transport concentrates. But they are not as easy to dilute as the fluid concentrates to which a certain quantity of water has been added and which are therefore much more convenient for users to use in practice.
The roller mill is less advantageous and therefore
preference is given to other types of grinders when the solid substances available are wholly or partly in the form of large enough clusters, because they cannot be grinded to the desired degree of fineness by a single treatment in a grinder cylinders, so that it is necessary to remove or break up these large clumps before carrying out the final grinding, thus making the operation unnecessarily complicated. Pre-grinding
<EMI ID = 41.1>
One can also recrystallize at least the substances in particles which are too coarse before crushing them in a paint roller mill.
If the solid substance (s) which are sufficiently soluble at high temperature in the liquid do not mix with the water which the final compositions are to contain, it may be advantageous to use this liquid for carrying out the recrystallization. The mass of crystals obtained by cooling can be passed through the grinding wheel mill, or, if desired, through a mill of any other type, optionally with the liquid and, if necessary, after having removed the liquid. excess of this liquid.
The liquid which does not mix with the water and the solid substance (s) to be recrystallized are preferably heated together; with agi-
<EMI ID = 42.1>
a homogeneous solution. By rapidly cooling this solution by agi-
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
<EMI ID = 45.1>
hot solution to speed up cooling. If desired, all or part of the water can be added in the form of ice, preferably in the finely divided state.
If desired, the liquid can first be heated separately and then the substance (s) to be recrystallized after heating or cold added. Of course it is also possible to add a part afterwards
of the substance (s). But, in general, these methods do not provide any practical advantage.
If the compositions are to contain, in addition to the recrystallized substance or substances, other solid substances and if these other substances are in smaller particles, they are preferably added to the liquid with the recrystallized substances after cooling and before grinding.
Substances which must be in the dissolved state in the compositions to be prepared, such as emulsifiers, can be added dissolved separately in a small proportion of liquid, before or after grinding. In some cases they do not require recrystallization and may already be dissolved in the liquid before the crystals start
<EMI ID = 46.1>
substances together with the solid substance (s) to be recrystallized.
Preferably, the liquid which does not mix with water is heated to a temperature between "about 70 [deg.] G and the initial boiling point of this liquid."
It should be noted that a roughly analogous process is
<EMI ID = 47.1>
DDT, an emulsifying agent and an oil are heated together.
not more than about half the amount of DDT. The liquid mixture thus obtained is added with stirring to a quantity of water at least
equal to 25% of the total amount contained in the concentrate and at a tem-perature greater than 90 [deg.] C approximately. The emulsion thus formed is made colloidal preferably by passing it through a colloid mill, and the composition is finally cooled to form a suspension of solid particles of DDT.
As has already been said, a high proportion of DDT remains in solution against the aim pursued according to the invention.
In addition, according to the process described above for preparing the compositions according to the invention, the grinding is carried out after cooling and crystallization of the particles. It is not necessary to add
water, but if added, it is preferable to add cold water and even in the form of ice. The amount of water added is preferably less than 25% by weight as is apparent from the foregoing considerations.
In some cases grinding can be omitted after recrystallization, that is, when the fine particles of the desired final size can be obtained immediately. In order to achieve the latter result, it is usually necessary to take special measures, such as effecting the cooling very quickly and stirring very vigorously. It is very advantageous to use the liquid which does not mix with water as a solvent.
Of course, when grinding is not carried out, the addition of other solid substances after recrystallization can only be considered if these substances are already in the desired fineness state.
Concerning the addition of substances which must be dissolved in one of the liquid phases or in both liquid phases
of the compositions finally obtained, the conditions are substantially
the same as those which have been described for the case where grinding is carried out after recrystallization.
As before we can add water, if desired
in whole or in part in the form of ice to accelerate cooling. There is generally no inconvenience in adding the total amount of water which is ultimately to be contained in the composition. This solution can be unfortunate if grinding is still necessary because the composition of the liquid of the mixture during grinding can become less advantageous; (see what was said above about this composition).
The preparation process without grinding is also roughly similar to that of the process of the aforementioned British Patent No. 656,840 but apart from the differences which emerge from the above, it is not stated.
in that patent that special precautions must be taken to avoid the formation of larger particles.
British Patent No. 656,027 of August 20, 1948 gives the description of a process which consists in dissolving organic substances insoluble in water, insecticides or anti-cryptogamic agents, at high temperature, in a liquid having emulsifying properties, so as to to form a homogeneous splution, to stir this solution and to add water to
the ambient temperature, the proportion of this liquid being insufficient
to completely dissolve organic substances at room temperature and just sufficient to completely dissolve them at a temperature above room temperature and below 100 [deg.] C.
Likewise, the process of this patent aims, unlike the process according to the invention, to maintain a high proportion of the solid substance in solution. The solid substance must even be in the
of supersaturation. In practice, we obtain at room temperature
waxy or gelatinous masses. These masses serve as compositions
of storage and heated to make them completely liquid again before emulsifying them in water, to obtain the concentration <EMI ID = 48.1>
Among the anti-biotic agents to be incorporated into the composition according to the invention and which have been listed above, dinitro-ortho cresol has been. indicated as being an agent of destruction of eggs as well as weeds. Although this compound designated hereafter to abbreviate H-
<EMI ID = 49.1>
holding H-DNOC, a hydrocarbon oil? an emulsifier and water have been described in French Patents Nos. 898,, 250 and 947,213. Compositions
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
which were the subject of patents Nos. 898,250 and 941,470 are neither concentrates nor dilute compositions according to the invention. 'These are sprinkler fluids containing low proportions of DNOC and high proportions of hydrocarbon oil as needed when this oil
<EMI ID = 52.1>
The description of concentrates in the H-DNOC content is less than that of the concentrates according to the invention. According to this patent, there are substantially no particles of solid H-DNOC, since almost all of the H-DNOC is dissolved in the hydrocarbon oil.
<EMI ID = 53.1>
in French patent No 898.283.
Compositions containing DNOG as well as DDT with a hydrocarbon oil, an emulsifier and water have been described in French Patent No. 937,166, but these compositions also differ from the compositions according to the invention owing to the fact that the proportion of 'DNOC and DDT is
low and the proportion of the hydrocarbon oil -is high.
H-DNOC salts differ from most other antibiotic substances which the storage compositions according to the invention may contain as a suspension in that these salts are practically insoluble in most body fluids, including hydrocarbon oils, but are quite soluble in water. We found with surprise
<EMI ID = 54.1>
stability of concentrated compositions which can be stored for a long time without their properties being significantly modified.
<EMI ID = 55.1>
Zion, but this suspension is very unstable and therefore liable to cause the clogging of the sprinkler heads.
<EMI ID = 56.1>
in practice is a product that must be handled with. large
<EMI ID = 57.1>
mitigate this risk by storing it in a wet state, but this solution is inapplicable because it would form crusts during the dissolution in water very difficult. In addition, the crusts are also explosive and at least highly flammable. It is therefore necessary to be careful of fire at.
<EMI ID = 58.1>
According to a known process, dry powder mixtures of H-DNOC and basic substances are prepared, so that explosive and highly flammable salts only form when the mixture is dissolved in water. All risks are thus avoided, since the aqueous solutions of the salts are no longer dangerous. According to the patent application
<EMI ID = 59.1>
available to the public for examination, mixtures of H-DNOC and an alkali carbonate are prepared, while according to Dutch Patent No. 58,379 of
March 25, 1942, mixed with calcium hydroxide.
According to German Patent No. 525,341 of April 22, 1929, the flammability of nitro-phenols such as the sodium salt of DNOG (Na-DNOC) can be reduced by the addition of organic acid amides.
But this and other known methods are somewhat occasional and therefore have not gained much importance in practice.
<EMI ID = 60.1>
With ordinary watering, for example with water, a certain amount of the active substance always disperses in the air in the form of
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
dust protection masks during these operations.
The compositions according to the invention containing NH4-DNOC are advantageous because they do not give rise to any risk of explosion and are not sufficiently flammable to require more serious precautions than those which are normally taken in such a case.
No dust is given off either when the concentrates according to the invention are diluted, which completely avoids the unpleasant wearing of a mask.
<EMI ID = 63.1>
volume of water to be used for watering under large volume. All of NH4DNOC is then dissolved in water. The hydrocarbon oil is dispersed in the liquid in the form of small droplets ranging in size from about 1 to 10 microns.
The concentrated spray compositions in small volume contain approximately 25% of NH4-DNOC in solution and the remainder in the state of suspension, the particle size of which is substantially the same as that of the particles of the concentrates which were used to prepare the liquids. watering.
The compositions according to the invention which contain salts of
<EMI ID = 64.1>
addition by adding a neutralizing base of H-DNOC serving as raw material.
Sometimes good results are also obtained by the process which does not include grinding. According to this process, a solution of H-DNOC in a hydrocarbon oil at elevated temperature is prepared and it is rapidly cooled by stirring very vigorously. A base is added to the hot solution to neutralize the dissolved H-DNOC and hence to crystallize a salt, for example NH / -DNOC.
When ammonia is used to neutralize H-DNOC during the grinding operation or while cooling the hot solution in hydrocarbon oil, some of the ammonia may escape into the atmosphere. It is therefore generally necessary to top up by adding additional ammonia after grinding or cooling the solution.
Preferably, the compositions according to the invention which contain salts of DNOC, for example NH4-DNOC., Contain a slight excess of base, for example of ammonia, in order to be sure that no H- DNOC exerting its corrosive action.
It has been found that the fluidity of the compositions according to the invention, the antibiotic material of which consists of dinitro-orthocresol in suspension and especially those in which this compound is in suspension, can be improved.
<EMI ID = 65.1>
and preferably about 5% by weight ", based on the weight of the H-DNOC salt contained in the compositions.
The following non-limiting examples show how the invention may be applied in practice. All parts and percentages are given by weight. The expressions used in the examples are defined below
<EMI ID = 66.1>
at 20 [deg.] C = 62 centipoise and with a non-sulphonable residue = 80% by weight.
This oil solidifies on cooling to <EMI ID = 67.1>
White oil = refined spindle oil at boiling points
between approximately 305 [deg.] C and 377 [deg.] C, viscosity at 20 [deg.] C. = 51 centipoise and residue not sul-
<EMI ID = 68.1>
mence by cooling only below
<EMI ID = 69.1>
nable = 60% by weight. Solidification does not begin with cooling until below -13 [deg.] C.
Rectiflow = hydrocarbon oil with a compound boiling point
<EMI ID = 70.1>
wheat 93% by weight. Solidification only begins by cooling below -
<EMI ID = 71.1>
Spermaceti oil = refined natural spermaceti oil, viscosity at 20 [deg.] C = about 60 centipoise and at
<EMI ID = 72.1>
Seed oil = refined natural cottonseed oil
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
Castor oil = refined natural castor oil, viscosi-
<EMI ID = 75.1>
Alcohols-Teepol = mixture of alcohols containing about 8 to 18 carbon atoms, obtained by oxidation of cracking petroleum products, at boiling points
<EMI ID = 76.1>
Chlorodiphenyl = mixture of diphenyl chlorination products,
at boiling points between about 280 [deg.] and about 320 [deg.] C, viscosity at 20 [deg.] C = approximately.
1,000 centipoise and the solidification of which does not begin until cooling below
<EMI ID = 77.1>
Silicone DC 200 = mixture of silicone compounds of high molecular weight, viscosity at 20 [deg.] C = 100 centipoise and whose solidification only begins
<EMI ID = 78.1>
Silicone DC 500 = mixture of silicone compounds of high molecular weight, viscosity at 20 [deg.] C = 112 centipoise and whose solidification only begins
<EMI ID = 79.1>
<EMI ID = 80.1>
Tirton X-100) niques consisting of a mixture of alkylphenol Triton X-155) ethers of polyethylene glycols. The different numbers indicate the differences in the average chain lengths of the polyethylene glycol element.
Sulfonate emulsifier = mixture of naphtha, soluble sodium sulfonates
in oil, obtained by refining a lubricating oil distillate to the state of white oil and with an acidity index = 1.2 to 1.3 mg of KOH / gr.
The mixture contains 15% by weight of sulphate of
<EMI ID = 81.1>
the mineral.
Teepol = trade name of an emulsifier consisting of a mixture of sodium salts of monoesters of secondary alkyl alcohol of sulfuric acid.
Unless otherwise indicated, particle size
of the compositions according to the invention referred to in the examples does not exceed 100 microns, 90% of the solid material being in the form of particles with a size of less than 25 microns and the average size being between 3 and 15 microns.
Large field trials have not been carried out with all the compositions described, but in all cases it has been investigated whether the compositions diluted in concentrations suitable in practice for the respective watering under large and small volumes are easy. to project and it was found that it was always so.
All of the described storage compositions are stable over a long period of storage, flow easily and easily dilute with water, even with hard water at the concentration of substances
<EMI ID = 82.1>
Example 1. - Grinding in a paint roller mill
60 parts of commercial DDT with 40 parts of a liquid consisting of
35.4 parts of spindle oil, in which previously dissolved
4 parts of Triton X-100 and 0.6 parts of a sulfonate emulsifier.
A fluid composition is obtained by mixing the paste resulting from the grinding operation with agitation with 14 parts of water from the municipal distribution of Amsterdam, of a hardness of about 15 German [deg.]. This composition which remains stable during a period of long storage contains approximately the following proportions% of the various substances:
53% store-bought DDT
31% spindle oil
3.5% Triton X-100 0.5% sulfonate emulsifier
14% water
<EMI ID = 83.1>
centered above without ammonium carbonate or ammonia, by dilution with
water from the Amsterdam municipal distribution on cement slabs in proportions of 6.25 mg DDT per 100 m2 of surface. Substantially no loss of DDT was observed by absorption by the surface layer and the flies which had remained in contact with the plates for 30 seconds 12 hours after watering and then introduced into an observation chamber were all dead or dying afterwards. only 3 hours Practically the same result was obtained by spraying glass plates instead of cement plates, which shows that the absorption by the cement was negligible.
<EMI ID = 84.1>
and 0.03% ammonia relative to the total weight of the composition. The proportions of the other aforementioned elements remain the same. Corrosion of the cylinders is thus delayed.
It is observed in the course of comparative tests with the flies by means of cement plates treated with the same quantity, of DDT, but under
<EMI ID = 85.1>
which came into contact with the plates died or died in the viewing chamber after 24 hours.
The composition containing anti-corrosive substances has been tested in the field with a large and small volume sprinkler system.
For example we watered infested potato fields
<EMI ID = 86.1>
effect by applying the method of watering under large volume, we spread
1,000 liters per hectare of a composition containing 0.00% DDT obtained by diluting the storage composition with water found on site. By applying the small volume watering process, it suffices to spread 50 liters per hectare of the composition diluted to a concentration of 1.6% with the water found on site.
Concentrates of which the anti-biotic element also consists of DDT, but with other liquids not mixing with it, are prepared in much the manner described above by means of a paint roller mill. water, such as heavy gasoline, lubricating oil, spermaceti oil, cottonseed oil, castor oil, Teepol alcohols,
<EMI ID = 87.1>
14.5% of tap water (Amsterdam) '
It has been found that with certain low-volume sprinkler installations, it is advantageous for the particles to be finer. We could obtain a composition satisfying this condition as follows:
� 2.40 kg of commercial DDT are ground together with 1.00 kg of spindle oil in a cast iron ball mill with a capacity of 5 liters.
After removing the unstable suspension thus formed from the mill, 0.56 kg of Amsterdam tap water and a solution are added.
<EMI ID = 88.1>
kg of spindle oil while stirring in a paddle mixer. Water is added only after grinding to avoid foaming in the ball mill.
The storage composition finally obtained contains approximately:
53% store-bought DDT
31% spindle oil
3.5% Triton X-100
0.5% sulfonate emulsifier
14% water
The size of all particles of this composition is in-
<EMI ID = 89.1>
greater than 15 microns and about 75% of the DDT as particulate matter between 3 and $ microns.
Example 2. Fluid concentrates containing various insecticidal or anti-fungal agents are prepared in much the manner described in Example 1. The anti-parasite agents are ground in a roller mill with a hydrocarbon oil in which one or more emulsifying agents have previously been dissolved, and the pastes thus obtained are diluted by mixing them with a certain quantity of Amsterdam tap water with stirring.
In addition, concentrates of the same composition but finer particles are prepared by means of a ball mill in the manner described.
at the end of Example 1. The concentrates have the following composition:
Nol ..
50% commercial hexachlorocyclohexane containing 14% of the gamma isomer
20% spindle oil
5% Triton X-100
25% tap water (Amsterdam)
No2.
45% sulfur
23% white oil
4% Triton X-100
28% tap water (Amsterdam)
No3.
20% carbophosphide
30% white oil
5% Triton X-100
5% Triton X-45
40% tap water (Amsterdam)
No4
<EMI ID = 90.1>
35% white oil
10% Triton X-100
25% tap water (Amsterdam)
N � .
30% of the 8-hydroxyquinoline cupric salt
30% white oil
5% Triton X-155
35% tap water (Amsterdam)
No 6
45% of the 8-hydroxy quinoline cupric salt
25% white oil
5% Triton X-155 1% sulfonate emulsifier
23% tap water '(Amsterdam)
1% de- sodium citrate (dissolved in 1: '- water before adding it, improves
fluidity, otherwise the composition tends to become thixotropic)
No 7
30% of the 8-hydroxy quinoline cupric salt
30% white unwrapped
4% Triton X-155
16% tap water (Amsterdam)
20% aqueous solution of Teepol- (33%)
Tap water and Teepol solution are added at the same time and then mixed with the paste obtained by grinding the other elements.
No 8
32-% phosphorus triacetylenide
<EMI ID = 91.1>
5% Triton X-100
5% Triton X-45
38% tap water (Amsterdam)
<EMI ID = 92.1>
43% 2,3-dichloronaphthoquinone-1,4
32% white oil
5% Triton X-100
20% tap water (Amsterdam)
No 10
50% of the Diels-Adler adduct of chloranil and cyclopentadiene
20% lubricating oil
7% heavy gasoline
5% Triton X-155
18% tap water (Amsterdam)
No 11
50% of the Diels-Adler adduct of chloranil and butadiene
20% lubricating oil
7% heavy gasoline
5% Triton X-155
18% tap water (Amsterdam)
The anti-parasite substance of composition No. 1 is an insecticide and those of the other compositions are anti-fungal drugs.
All the insecticidal and anti-cryptogamic compositions have been tested in the laboratory and it has been found without exception that their activity is at least equal to that of other compositions containing the same active substances in the same concentrations. Insect compositions
<EMI ID = 93.1>
that is, by watering sheets of cement and glass. The anti-cryptogamic compositions were tested by the known method of spore germination by choosing as the test fungus Sclerotina fructicola. It should be mentioned by way of example that the copper concentration of the liquids of composition No. 6 of the above list which made decrease
<EMI ID = 94.1>
million.
As an indication of the application of the compositions in practice, the following tests were carried out in the field with certain aforementioned compositions.
A composition corresponding to concentrate No. 1 (coarse dispersion
<EMI ID = 95.1> moniac as anticorrosive substances such as the DDT concentrate of the example
<EMI ID = 96.1>
de per tree depending on the size of the tree in question; this amount was reduced to 200-800 m3 by the low volume watering process. The desired proportions of active substance were obtained by diluting the concentrate with water found on site. The respective watering proportions under large volume were 0.1 and 0.15% hexachlorocyclohexane and under fai-
<EMI ID = 97.1>
Rust in tea plantations was combated by a composition corresponding to concentrate No.5 (the coarser of the two kinds
<EMI ID = 98.1>
ammonia. The high volume watering method was applied. We .
<EMI ID = 99.1>
centered with the water found on site at a proportion in substance, active
<EMI ID = 100.1>
Example 3 Other relatively coarse and relatively fine particle compositions are prepared by means of a paint roller mill and a ball mill at the end of Example 1. The mixture is varied. nature of the antibiotic substance and liquid not mixing with water. For the rest the compositions contain each time:
55% anti-biotic substance
25% liquid does not mix with water
5% Triton X-100
0.5% sulfonate emulsifier
14 � 5% tap water (Amsterdam)
The chosen combinations of anti-biotic substances and fluids that do not mix with water are as follows:
<EMI ID = 101.1>
Aldrin Rectiflow 65
Cottonseed oil Alcohols Teepol
Chlorodiphenyl
Silicone DC 200
Dieldrin Spit Oil
Cottonseed oil Alcohols Teepol
Ghlorodiphenyl
Silicone DC'200
Red phosphorus White oil
Castor oil
8-hydroxy copper salt Spit oil
quinoline Castor oil
Alcohols Teepol
Chlorodiphenyl
Silicone DC 200
Salicylanilide White Oil
Lubricating oil
Chlorodiphenyl
Silicone DC 500
<EMI ID = 102.1>
White oil
Lubricating oil
Spermaceti oil Anti-biotic substance Liquid that does not mix with water
Castor oil
Alcohols Teepol '
Chlorodiphenyl
Silicone DG 200
Silicone DC 500
Tetramethyl disulfide - Spindle oil
thiuram Cottonseed oil
Alcohols Teepol
<EMI ID = 103.1>
Silicone DC 500 -
Chloranil White oil
Castor oil
.Alcohols Teepol
Chlorodiphenyl
Silicone DC 200
Late potato rust was controlled by the composition containing the coarser dispersion of the two, consisting of tetramethyl thiuram disulfide, by the high volume watering process (2,000 liters per hectare). The proportions of active substances in the sprinkling fluids obtained by diluting the concentrate with water
<EMI ID = 104.1>
painting approximately as described in Example 1 a fluid storage composition containing an insecticidal agent consisting of DDT and
an anticryptogamic agent consisting of cupric oxychloride. The final composition obtained by adding water to the paste prepared by grinding contains:
<EMI ID = 105.1>
Another storage composition is prepared which differs from the previous one only by an addition of 0.25% cupric naphthenate dissolved in the hydrocarbon phase. The naphthenate is added to the spindle oil before the grinding operation.
Example 5 A storage composition containing two insecticidal substances is prepared approximately as described in Example 1.
<EMI ID = 106.1>
of the gamma isomer) and toxaphene, the first in the form of particles in suspension and the second in solution in. spit oil which is the liquid that does not mix with water.
Except that this composition contains toxaphene, it is substantially the same as composition No. 1 of Example 2. We add
toxaphene as well as spit oil emulsifiers having grinding.
The final composition obtained by adding water to the paste prepared by grinding consists of: '
<EMI ID = 107.1>
10% tap water (Amsterdam)
Example 6 - 46 parts of commercial DDT (melting at a temperature between 90 [deg.] And 100 [deg.] C) are heated together with stirring in a paddle mixer, 32 parts of spindle oil, 4 parts by Triton-X-
<EMI ID = 108.1>
100 [deg.] C. Emulsifiers dissolve in spindle oil as does DDT after melting, resulting in a homogeneous solution.
Then while stirring the mixture is cooled to room temperature of about 20 [deg.] C over about an hour by cooling the vessel outside with cold water. We obtain a paste containing
crystallized particles of DDT with an average size of about 60 microns. The paste is passed through a paint roller mill to obtain the ordinary particle size shown above. A fluid composition is prepared by mixing the paste as usual with 16 parts Amsterdam tap water.
A fluid concentrate is prepared in the same way containing commercial hexachlorocyanin with a gamma isomer content = about 14%.
<EMI ID = 109.1>
... Example 7. - Respective spindle oil solutions of DDT and hexachlorocyclohexane are prepared as described in Example 6. By stirring more vigorously and cooling more rapidly so as to reach a temperature of 22 [deg.] C in about 20 minutes, pastes are obtained whose particle size is already small enough to eliminate the grinding. These pastes are stirred with the same amount of water as in Example 6. Fluid concentrates are thus obtained which are in general as satisfactory as those obtained by grinding.
The particle size of the two compositions does not exceed
pitch 60 microns, and about 90% of DDT as well as benzene hexachloride are as particles smaller than 35 microns, while the average sizes are between 20 and 25 microns.
It is possible to achieve a faster cooling and consequently to obtain even finer particles by adding water to the solution
in hot spindle oil, especially if the water has been cooled previously
at a temperature below room temperature. If almost all of the water is added in the form of finely crushed ice, about 95% of the antiparasitic substances in the final compositions are found therein as particles less than 25 microns in size, and the average particle size is of about 12 microns.
Example 8 - Sheep scab is destroyed by immersing the animals in a bath of compositions according to the invention containing as antiparasitic substances 0.3% DDT and 0.1% hexachlorocyclohexane. To prepare these compositions, we start with two storage compositions which respectively contain:
<EMI ID = 110.1>
31% spindle oil
Il, 7% tap water (Amsterdam)
There does not appear to be in practice a difference between the two compositions resulting from the difference between the two starting storage compositions. Dilution has always been carried out with water from a pump on site.
It was found that all the sheep treated, numbering 115, were completely cured.
<EMI ID = 111.1>
watering liquids by dilution with water found on site during a large-scale trial carried out in a village: in East Africa severely infested with mosquitoes
<EMI ID = 112.1> monium and 0.03% ammonia.
The interior of earthen huts distributed at random over the entire test area to avoid local influences exerted on the effects produced by any of the above compositions was sprayed with liquids obtained by diluting the three Concentrated with water found on site, during watering five samples of paper were placed at random on the walls of each hut so as to measure the dosages. The results obtained are shown in the table below.
<EMI ID = 113.1>
The invasion of the huts by mosquitoes is determined every day by capturing them early in the morning as follows; pieces of white canvas are placed on the ground inside the huts
and the live mosquitoes are knocked out there by spraying pyrethrum powder into the space which has virtually no residual effect, so that the living insects come back to life. We pick up mosquitoes on the webs and then identify them. The number of live Anopheles gambiae, Anopheles funestus and Culicines is counted.
The results of these catches are shown in the table below,
<EMI ID = 114.1>
The average dosages on the 'walls during the last two
<EMI ID = 115.1>
are the most comparable. It can be seen that the most favorable results are obtained with the composition according to the invention.
Example 10 -. A winter rye field (in HOLLAND) was watered at a time (end of December) when the rye plants were tall.
<EMI ID = 116.1>
The most common weeds were blueberries (Centaurea cyanus), whose plants were already well developed (5-7 leaves). Other weeds were for example quackgrass, (agrostis spicaventi)
<EMI ID = 117.1>
worm (vicia cracea).
A storage composition consisting of:
44.0% H-DNOC
28.2% spindle oil
<EMI ID = 118.1>
earth were sprinkled with the sprinkling fluids thus obtained. For comparison, a piece of land was not treated.
The results obtained are shown in the table below.
The weeds of choice are blueberries and quackgrass, as these are the weeds that best show the general consequences of watering.
Amount of li- Concentra- Amount of Percentage of plants overcurrent of spilled DNOC DNOC spilled alive
(liters / ha) gr / liter on Centaurea Agrostis plants
<EMI ID = 119.1>
<EMI ID = 120.1>
<EMI ID = 121.1>
2.50 kg of commercial H-DNOC.
2.00 kg spit oil
0.86 kg of a 25% aqueous ammonia solution <EMI ID = 122.1>
The suspension-formed is taken out of the mill after the grinding is complete and is added to it with stirring in a paddle mixer-a solution of emulsifiers in spindle oil consisting of -: -
0.50 kg of Triton X-100 -
0.05 kg of sulfonate emulsifier
0.50 kg spindle oil
A certain amount of ammonia seeps up. loses during grinding The composition finally obtained consists of
<EMI ID = 123.1>
<EMI ID = 124.1>
This product is easy to pour. The particle size of
<EMI ID = 125.1>
No appreciable change is observed after storage for one year.
Example 12 - Heated together while stirring in a mixer
<EMI ID = 126.1>
the spindle so that a homogeneous solution is obtained. This solution is cooled rapidly to room temperature with stirring. We add
10 kg of water at a temperature between 10 [deg.] And 12 [deg.] C in approximately 3 minutes at the start of cooling.
H-DNOG crystallizes into particles between about 60 and 90 microns in size. About 15 minutes after the crystallization
<EMI ID = 127.1>
<EMI ID = 128.1>
with paint cylinders.
The composition is finally diluted with 62 kg of tap water
<EMI ID = 129.1>
nal containing:
<EMI ID = 130.1>
<EMI ID = 131.1>
and 15 microns, as in the case of Example 11.
No appreciable change is observed after pen-- storage. for a year.
Example 13. - A solution of 37 kg of DNOC in
20 kg of spindle oil as described in Example 12. While stirring vigorously in the paddle mixer in which the solution was prepared, 43 kg of an aqueous solution of ammonia and emulsifier is added. at room temperature. The aqueous ammonia solution was prepared by mixing 13.5 kg of 25% aqueous ammonia with 29.5 kg of an aqueous liquid prepared by adding together 54 kg of Triton X-100, 30 kg of casein,
20 kg of a mixture of oleic acid and ammonium oleate, known as
<EMI ID = 132.1>
kg of tap water from the municipal water supply in Amsterdam. The paddle mixer is cooled externally by passing cold water through a jacket surrounding it until the composition is at room temperature. Stirring is very vigorous during cooling to obtain the desired fine particle size. Finally, 3 kg of 25% ammonia are added.
The final composition, including the particle size of NH4DNOC. is between 10 and 15 microns contains:
<EMI ID = 133.1>
<EMI ID = 134.1>
No appreciable change is observed after storage for one year ...
<EMI ID = 135.1>
this anti-biotic consists of diphenyl sulfone or a derivative of this compound containing one or more halogen and / or nitro substituents, such as 4-
<EMI ID = 136.1>
products of destruction of mites, in particular the red spider mite which causes serious damage in orchards and. fruit greenhouses.
<EMI ID = 137.1>
spider mites at the end of June of two successive years with a composition containing suspended diphenyl sulfone. The liquid that does not mix with water is commercial white oil. The nonionic emulsifier consists of Triton X-lOOo The coolant of the first year contained 0.2% by weight of sulfone and 0.2% by weight of hydro- oil.
<EMI ID = 138.1>
the hydrocarbon. The tests were carried out by watering a certain proportion of trees taken at random from a block. To determine the degree of destruction of red spider mites in fruit trees achieved by the treatment, the number of summer eggs and individuals of the test trees before and after watering and the degree of destruction were counted. was expressed as a percentage of elements destroyed as follows:
15 days after the test watering of the first year, the percentage of destruction of eggs and spiders was found to be 91.6 and 94.7%, respectively, and 5 days after the test watering of the se-
<EMI ID = 139.1>