COMPOSITIONS ANTI-BIOTIQUES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION.
L'invention concerne des compositions nouvelles qui contiennent
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L'invention concerne aussi la protection des plantes, animaux ou matériaux contre l'attaque par des organismes nuisibles réalisée en les mouillant avec ces compositions diluées. Le mouillage peut s'effectuer par aspersion, frottement ou immersion.
Enfin l'invention concerne un procédé de préparation de ces compositions. Les concentrés suivant l'invention contiennent :
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possède une activité anti-biotique;
2. 10 à 50% en poids et, de préférence 15 à 30% en poids d'un liquide ne se
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rieure à 3.000 centipoises, de préférence inférieure à 1.000 centipoises et, encore mieux à 250 et même 150 centipoises, ce liquide ne se solidifiant pas
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3. 0,25 à 25% en poids, de préférence 1 à 15% en poids ou encore mieux 3 à
10% en poids d'un ou plusieurs agents, émulsifiants;
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port entre les quantités en poids du liquide ne se mélangeant pas avec
l'eau et de la matière solide est compris de préférence entre 0,35 et 1,0
<EMI ID=7.1> nir d'éléments incompatibles, susceptibles par suite d'exercer une influence nuisible sur leur stabilité. La ou les substances solides-sont à l'état de suspension, et à une température de 25[deg.]C, au plus 30% en poids, de préférence moins de 10% en poids et en particulier moins de 5% en poids de ces substances sont dissous dans le liquide ne se mélangeant pas avec l'eau et/ou dans la
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férieure à 100 microns, et de préférence au moins 90% en poids des substances solides en suspension consistent en particules d'une grosseur inférieure à
25 microns et on obtient généralement des résultats très satisfaisants avec des particules d'une grosseur moyenne comprise entre 10 et 15 microns. L'expression "grosseur des particules" doit être considérée comme désignant ici
et ci-après la dimension linéaire la plus grande. Bien entendu, il n'est pas nécessaire que la forme des particules soit régulière.
Il est avantageux, au point de vue de la stabilité, que la solubilité des substances solides soit faible, car les particules des diverses substances risquent moins de s'échanger par l'intermédiaire des phases liquides et par suite le risque d'un fâcheux grossissement de certaines de ces particules est moindre.
D'une manière générale, on donne la préférence aux compositions dans lesquelles toutes les substances solides sont des agents anti-biotiques. Dans certains cas, elles ne contiennent qu'une seule substance solide qui par suite est un agent anti-biotique. Elles peuvent aussi contenir outre la ou les substances actives, d'autre matières solides, par exemple des charges.
Les particules en suspension peuvent consister chacune en plusieurs substances. Les compositions peuvent aussi contenir des groupes de particules de compositions différentes.
Les compositions diluées suivant l'invention sont toutes celles qui ne diffèrent des concentrés définis ci-dessus que du fait qu'elles contiennent une plus grande quantité d'eau. A cette catégorie appartiennent en premier lieu les compositions prêtes à être utilisées, dans lesquelles la teneur en substances actives est celle qui est nécessaire dans la pratique à
la destruction des organismes nuisibles. Ces proportions dépendent de la nature des substances actives choisies. Elles ont été déterminées empiriquement pour tous les agents anti-biotiques ordinaires et on les trouve dans
la littérature, quoiqu'il soit évidemment toujours avantageux dans les divers cas particuliers de choisir des proportions plus fortes ou plus faibles.
Il est évidemment possible, quoique d'une manière générale non avantageux� de conserver en stock et/ou de transporter des compositions diluées suivant l'invention. Celles-ci peuvent être des compositions prêtes
à être utilisées, telles quelles viennent d'être définies, ou des compositions dans lesquelles la proportion des substances actives est comprise entre celle des concentrés et celle- des compositions prêtes à être utilisées.
La ou les substances actives contenues dans une composition suivant l'invention peuvent consister en un ou plusieurs agents anti-biotiques d'une sorte quelconque, mais les substances particulièrement intéressantes sont celles qui détruisent les insectes, les acares, les oeufs, les champignons et les mauvaises herbes.
Des exemples de substances appropriées détruisant les insectes et/ou les acares, sont le naphtalène, p-dichlorobenzène, hexa-chlorure
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mélange contenant une proportion prépondérante de l'isomère gamma ou de l'isomère à l'état sensiblement pur), 2,2-bis-(p-chlorophényl)-l,l,l-trichlorpéthane (DDT) et les composés de la même famille, tels que les composés fluoro et dits "méthoxychloro", métaldéhyde, aldrine, dieldrine, roténone étain tétraphényle, arséniates, tels que les arséniates de plomb et de calcium, sulfite de bêta-chloroéthyl-bêta-(p-ter-butyl phénoxy) alpha-méthyl éthyle
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éthanol (Dimite), et di-phénylsulfone, qui peuvent être substitués, du fait que les noyaux aromatiques contiennent un ou plusieurs atomes d'halogène et/ou groupes nitro.
Des exemples des substances appropriées de destruction.des'.oeuf
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rieurs, par exemple des acides sulfoniques dérivés des hydrocarbures polycycliques, tels que par exemple le.-pinène, pourvu que ces produits soient solides.
Des exemples des substances anti-cryptogamiques appropriées sont les divers sels'organiques et inorganiques, cuivriques et cuivreux, - tels que par exemple le sel cuivrique de 8-hydroxyquinoléine,. oxyde, cuivreux, oxychlorure cuivrique, divers sels mercureux et mercuriques, tels que le ca-
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bis-di-thiocarbamate disodique d'éthylène et le sel de zinc correspondant)' disulfure de tétraméthyl-thiuram, azobenzène, pentachlorophénol, p-chlorophényl-phényl sulfone, N-trichlorométhyl-thio-tétrahydrophtalimide, salicylani-
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Des exemples des agents de destruction des mauvaises herbes appropriés sont le pentachlorphénol, qui est égalementun agent anti-cryptogamique, et a déjà été mentionné à ce titre, le dinitro-orthocrésol quia aussi été mentionné à titre d'agent_de destruction des oeufs, les agents 'de destruction des hormones végétales des mauvaises herbes tels que les sels de calcium d'acide 2,4-dichloro-phénoxy acétique et d'acide 2-méthyl-4-chlorophénoxy-
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Il doit être bien entendu que les compositions suivant l'invention peuvent aussi contenir des proportions supplémentaires d'autres substances telles que des agents peptisants, anti-corrosifs, ou autres agents antibiotiques se.dissolvant complètement dans une des.phases liquides ou dans les deux, pourvu que les proportions relatives des substances essentielles précitées restent les mimes qu'avant ces additions.
Les liquides ne se mélangeant pas avec l'eau, qui peuvent faire partie des compositions suivant l'invention sont par exemple -le diphényle chloré, le tétrachloréthane, et divers autres hydrocarbures aliphatiques et aromatiques halogènes qui remplissent les conditions générales indiquées ci-dessus. Parmi les liquides qui remplissent ces conditions et qui par
suite peuvent être choisis, on peut citer un grand nombre d'alcools, cétones, esters d'acides organiques,éthers et amines, dont les molécules contiennent des radicaux d'hydrocarbures qui ne sont ni trop petits pour que les composés soient trop volatils, ni trop grands pour que les composés soient trop visqueux. On peut aussi employer des silicones dont le poids moléculaire n'est pas trop élevé et par suite la viscosité trop forte. Cependant, on donne en particulier la préférence aux hydrocarbures et surtout aux huiles d' hydrocarbures du commerce qu'on prépare 'en grandes quantités..
Les liquides peuvent aussi consister en-divers éléments qui peu-
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éléments peuvent aussi consister en liquides extrêmement visqueux. Mais .l'ensemble dû-mélange doit remplir les :,conditions indiquées ci-dessus. On peut ajouter au liquide certaines substances, en particulier divers produits <EMI ID=16.1>
tes, animaux, ou matériaux inanimés à protéger,.
La présence de liquides inflammables est généralement à éviter. C'est pourquoi, on ne doit pas choisir d'hydrocarbure dont la température
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La température de solidification des liquides ne se mélangeant
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pérature la plus basse à laquelle les compositions sont susceptibles d'être exposées.
Une forte proportion au moins des agents émulsifiants où de l'a-
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vant l'invention, doit être de préférence du type non ionique, ce qui permet de diluer les compositions concentrées avec de l'eau dure. La solution évidemment la plus économique consiste à diluer les compositions conservées
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que dont on dispose en ce point en grande quantité.
Les émulsifiants non ioniques donnant des résultats très satisfaisants sont, parmi d'autres, les éthers d'alkyl phénols avec les polyéthylènes glycols qu'on trouve dans le commerce sous le nom de la marque déposée "Triton X".
De préférence, on ajoute, outre les émulsifiants non ioniques,
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par rapport au poids total des compositions, d'un ou plusieurs émulsifiants ioniques tels que les sels de sodium des alkyl esters acides d'acide sulfurique, les sulfonates et les oléates, car les compositions concentrées sont ainsi moins susceptibles de durcir et restent fluides, même après un stockage prolongé. (Voir à ce propos la demande de brevet allemande numéro p.39.129, D 12 S, du 6 avril 1949 actuellement à la disposition du public pour examen).
Les proportions les plus avantageuses des éléments des compositions suivant l'invention, en particulier du ou des agents émulsifiants dépendent dans une certaine mesure de la nature des substances solides existantes étant donné que les particules de certaines substances sont plus susceptibles de s'agglomérer que celles de certaines autres substances et aussi que certaines substances se dispersent plus facilement que d'autres. La proportion la plus avantageuse du ou des agents émulsifiants dépend aussi évidemment dans une large mesure de la nature du ou des agents spécialement choisis.
On obtient en général de bons résultats avec des compositions qui contiennent à peu près les pourcentages en poids suivant des substances suivantes, surtout si la matière solide consiste principalement en un ou plusieurs produits anti-biotiques et si les émulsifiants sont en majeure partie des émulsifiants non ioniques :
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En général, la matière solide des compositions suivant l'invention 'consiste seulement en une ou plusieurs substances anti-biotiques, car toute addition inutile d'une matière inactive fait augmenter le volume nécessaire au stockage et les dépenses de transport. Cependant dans certains cas particuliers l'addition de substances solides non anti-biotiques peut *etre avantageuse.
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arroser des plantes utiles hors de la période de repos de l'hiver, il faut avoir soin de choisir la concentration et les conditions de leur application sur les plantes, de façon que le liquide ne se mélangeant pas avec l'eau n'exerce pas d'action toxique sur les plantes, sinon une action toxique assez faible pour ne pas endommager les feuilles, bourgeons, etc. des plantes à protéger par la destruction des parasites.
Lorsque le liquide ne se mélangeant pas avec l'eau consiste
en une fraction d'huile d'hydrocarbure ne contenant pas d'autres substances
en quantité appréciable, le point d'ébullition initial ne doit pas être inférieur à 50[deg.]C, ainsi qu'il a déjà été dit. D'une manière générale la viscosité à 20[deg.]C ne doit pas dépasser 500 centipoises. On donne la préférence
aux huiles d'hydrocarbures, dont le point d'ébullition initial est compris <EMI ID=24.1>
250 centipoises et de préférence à 150 centipoises.
On donne en particulier la préférence à l'huile de broche à ajouter comme huile d'hydrocarbure aux compositions suivant l'invention�
car elle n'est pas volatile, ni facilement inflammable,'tandis que sa'viscosité n'est pas assez forte pour la rendre moins facile à disperser dans l'eau, au moment ou on prépare les liquides d'arrosage par dilution. Cependant,
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culier les huiles lubrifiantes plus lourdes.
Lorsqu'il est nécessaire que les produits soient de faible phytotoxicité, il y a lieu de choisir des huiles d'hydrocarbures raffinées. Un résidu très difficile à sulfoner .est avantageux, car les éléments sulfonables des huiles d'hydrocarbures en particulier,. par exemple les éléments aromati-
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avec des huiles d'hydrocarbures dont le résidu non sulfonable est supérieur à 70% et de préférence à 90% en poids.
On peut accepter une teneur plus forte en substances sulfonables
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vu que la phytotoxicité des autres éléments du mélange soit faible et qu'ils ne soient pas sensiblement plus volatils que la fraction d'hydrocarbures et par suite s'évaporent pendant que la fraction d'hydrocarbures restent en contact avec les plantes. Il y a lieu de remarquer que le brevet français No
831.338 donne la description de compositions se composant d'une substance
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adhésive, qui. facilite l'adhérence sur les surfaces arrosées. On peut aussi remplacer l'huile par des matières grasses solides, telles que la lanoline. Les propriétés spéciales et les proportions des substances qui font acquérir aux compositions suivant l'invention leurs qualités remarquables ne sont pas indiquées dans le brevet français. Le seul exemple spécial qui y est donné ne fait pas partie du cadre de la présente invention, car le liquide ne se mélangeant pas avec 1'eau y est remplacé par une matière grasse solide, c'està-dire la lanoline. On ne peut obtenir avec la pâte préparée au début une composition susceptible de couler et de se diluer directement avec de l'eau que par une émulsification avec une grande quantité d'eau et la pâte doit
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Les compositions de stockage suivant l'invention peuvent couler et se diluer facilement, quoiqu'elles ne contiennent qu'une proportion d'eau relativement faible.
Le brevet britannique No 656.840 du 22 août 1947 donne la description de compositions se composant-de DDT, un agent émulsifiant, une huile en proportion ne dépassant pas la moitié environ de celle du DDT et au moins 25% d'eau dans la composition totale. Mais à l'encontre du but poursuivi suivant l'invention l'huile est choisie de' façon à dissoudre une forte proportion de DDT.
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à l'état de fine dispersion et en suspension dans un milieu à deux phases, dont l'une consiste en un liquide ne se mélaigeant pas avec l'eau, en particulier une huile d'hydrocarbure de viscosité moyenne et l'autre est une phase aqueuse, les deux phases liquides étant entremêlées de façon à former une émulsion d'eau dans l'huile, d'huile dans l'eau ou un système de nature Intermédiaire. Les compositions suivant l'invention sont conformes à la description qui vient d'être donnée, mais les-proportions des substances suivant l'invention ne
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que ces proportions sont les.plus avantageuses et qu'on ne peut obtenir des propriétés donnant toute satisfaction que lorsque les proportions sont comprises entre les limites indiquées. D'autre part les brevets antérieurs Nos
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stances anti-biotiques et en particulier.les brevets Nos 491.662 et 492.349 aux insecticides'de contact- synthétiques solides, ou aux substances de destruc-tion des acares qui fondent à des températures relativement basses sans se décomposer et le brevet No 495.694 a des anti-cryptogamiques solides insolubles ou presque insolubles dans l'eau.
On a découvert, d'autre part, que les compositions peuvent contenir une matière solide biocide quelconque qui est compatible avec les ingrédients liquides de la composition et qui a une solubilité suffisamment basse dans ces ingrédients liquides. Toutes ces compositions sont également satisfaisantes-eu égard à la stabilité de stockage, à la liquidité, à la faculté de se diluer en ce qui concerne les corps concentrés et eu égard aux besoins de la pratique lorsqu'il s'agit de compositions diluées.
De plus on a trop insisté dans les brevets antérieurs précités sur les procédés spéciaux de préparation, alors qu'il doit être bien entendu que les propriétés des compositions résultent de la nature et des proportions des éléments et non du procédé qui a servi à les préparer, pourvu qu'on ait soin de mélanger les phases liquides intimement et d'obtenir des particules de matière solide de grosseurs comprises entre les limites indiquées. Des procédés analogues à ceux qui sont décrits dans les brevets antérieurs Nos
491.662 492.349 et 495.694 peuvent aussi servir à préparer les compositions suivant l'invention, mais on peut aussi appliquer d'autres procédés appropriés si on le désire. Des procédés de préparation appropriés sont décrits en détail plus loin.
Dans ces dernières années, il est devenu de plus en plus important de réduire le volume des substances actives avec lesquelles on arrose les plantes ou les pièces de terre à traiter. Ce procédé consiste à projeter des quantités de liquide relativement faibles contenant des proportions relativement fortes de substances actives. On réalise ainsi des économies
de main d'oeuvre, on abrège le temps nécessaire au remplissage des réservoirs de l'installation, tandis que le temps qui est nécessaire à l'arrosage proprement dit est sensiblement le même par le procédé du "grand volume " et par le procédé du "petit volume"; Ce dernier procédé permet aussi d'économiser l'eau, ce qui est intéressant dans les pays où l'eau disponible n'est pas abondante.
Les concentrés suivant l'invention conviennent parfaitement à
la préparation de liquides d'arrosage concentrés stables, qui peuvent être utilisés à l'arrosage par le procédé du petit volume, quoiqu'il y ait lieu parfois d'avoir soin que les particules soient très fines, la limite supérieure étant par exemple de 25 microns ou même ne dépassant pas 10 microns, pour pouvoir employer des pommes d'arrosage à trous extrêmement fins.
Mais l'invention est également intéressante lorsqu'on envisage l'application du procédé du grand volume, qui ne comporte par d'arrosage, car les compositions de stockage .sont très avantageuses dans tous les cas à cause de_leur stabilité et parce qu'elles sont très faciles et très commodes
à diluer à la concentration d'arrosage qu'on désire.
La préparation de liquides d'arrosage anti-biotiques par suspension de poudres dites mouillables dans l'eau est connue. Les poudres mouillables contiennent la matière active généralement avec une matière de support inerte, solide, et un agent tensio-actif qui les rend susceptibles
de se suspendre dans l'eau. Les suspensions préparées avec des poudres mouillables sont généralement assez grossières, et par suite la substance active risque de ne pas se répartir uniformément sur la surface traitée. De plus ces suspensions sont relativement instables, et il en résulte que la manière active ne tarde pas à se déposer au fond du récipient de l'installation d'arrosage. Par suite la concentration du liquide d'arrosage diminue. En outre les suspensions instables sont susceptibles d'obstruer les pommes d'arrosage.
La stabilité des liquides d'arrosage suivant l'invention est
un grand'avantage de ces liquides par rapport aux suspensions préparées avec des poudres mouillables.
On peut dissoudre un grand nombre d'agents anti-biotiques tels quels, par exemple de DDT dans des liquides organiques et projeter ces solu- <EMI ID=33.1>
face des objets ou plantes,, La plupart des surfaces à arroser à cet effet, y compris celles des plantes en vie sont plus ou moins poreuses et-'par suite une proportion considérable de la matière active est absorbée au-des-
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sitions suivant l'invention doivent alors être choisies de préférence aux suspensions préparées avec des poudres mouillables.
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nuisibles vivant ou séjournant temporairement sur ou dans la peau d'animaux,
en ajoutant de l'eau aux compositions de stockage suivant l'invention pour obtenir la concentration voulue. On peut aussi appliquer ces liquides par arrosage, mais il est souvent plus commode de les appliquer par frottement
et surtout par immersion. Par exemple on peut débarrasser les moutons de la gale en les plongeant dans; un bain d'une composition suivant l'invention contenant de l'hexachlorure de benzène comme agent de destruction de la gale..
Bien entendu les plantes ou objets.peuvent aussi être mouillés
si on le.désire avec des compositions suivant l'invention par frottement ou
par immersion.
Quoique l'invention ne doive pas être considérée comme limitée
par des considérations théoriques quelconques, la demanderesse considère que
la stabilité surprenante des compositions de stockage suivant l'invention est due au fait que les particules de la matière solide en suspension dans T'une
ou l'autre des deux phases liquides suivant la nature de cette matière, rendent très résistante à la déformation la.. phase liquide dans laquelle elle est en suspension. D'une manière générale les compositions de stockage suivant l'invention ne sont ni des émulsions d'eau dans l'huile ni des émulsions d'huile dans l'eau au sens propre.. Elles paraissent consister en gouttelettes d'huile dispersées dans une phase aqueuse, non indépendantes, mais formant ensemble un réseau spongieux.
Dans certains cas les substances solides à incorporer aux compositions suivant l'invention existent déjà au degré de finesse voulu. On peut alors préparer les compositions suivant l'invention en mélangeant intimement les éléments par exemple par agitation dans un mélangeur à palettes. Cependant des traitements plus rigoureux peuvent être éventuellement nécessaires . pour réaliser l'homogénéisation..
En général les substances solides doivent subir un certain traitement pour obtenir des particules de la petite grosseur indiquée plus haut. Les procédés qui conviennent à cet effet consistent dans un broyage et une fusion ou une dissolution suivie d'une recristallisation ou dans une combinaison de ces deux opérations. Ces opérations s'effectuent de préférence de façon à obtenir les'compositions suivant l'invention directement ou des compositions auxquelles certains éléments seulement ont été mélangés d'une maniè-
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pérature relativement basse et se ramollit souvent avant de fondre. Par conséqu:ent on n'obtient pas par broyage un produit suffisamment fin, car. les élévations locales de température provoquent le ramollissement ou la fusion du produit traité, de sorte que les particules les plus fines se réunissent de nouveau en formant des amas de plus grandes dimensions.
On a constaté que d'une manière générale les substances solides qui ne sont pas faciles à broyer telles quelles peuvent -être broyées dans
des conditions satisfaisantes si on les traite en même temps par une proportion de 25% au moins en poids et de préférence comprise entre 45 et 70$ en <EMI ID=37.1>
ne se mélangeant pas avec l'eau, mais peut aussi consister en un mélange de ce liquide avec une phase aqueuse. Si le liquide ne se mélangeant pas avec l'eau est une huile d'hydrocarbure, la proportion en poids de la phase aqueuse du liquide ne doit pas dépasser de préférence la moitié de la proportion en poids de l'huile d'hydrocarbure. En général il vaut mieux qu'il n'existe pas de phase aqueuse au cours du broyage.
D'une manière générale on donne aussi la préférence au broyage en présence d'un liquide, lorsque les substances solides se désagrègent facilement, car ce procédé permet de réaliser un mélange intime satisfaisant.
Les substances qui doivent être dissoutes dans une des phases aqueuses ou dans les deux phases des compositions à préparer, telles que
les émulsifiants, peuvent etre ajoutées après broyage et/ou recristallisation. Par exemple il est possible de dissoudre ces substances dans une quantité de. liquide séparée qu'on mélange avec les compositions à la suite de ces opérations. Cependant pour réaliser une homogénéité plus parfaite, il vaut mieux dissoudre les substances en question plus tôt dans le ou les liquides existants au moment du broyage et/ou de la recristallisation.
Divers types de machines peuvent servir à effectuer le broyage. On a obtenu des résultats satisfaisants par exemple avec un broyeur à boulets du type courant. On peut aussi employer des désintégrateurs du type des broyeurs à colloïdes. Dans certains cas un broyeur à cylindres du type en usage courant dans l'industrie de la peinture convient particulièrement bien.
Il convient lorsqu'on emploie une machine à broyer d'un type quelconque, par exemple un broyeur à boulets, d'ajouter au moins une assez forte proportion de la phase aqueuse après le broyage pour éviter la formation de mousse au cours de l'opération. Les procédés suivants sont particulièrement intéressants :
1. On broie la totalité des substances solides avec une partie du liquide ne se mélangeant pas avec l'eau, ainsi qu'avec la totalité ou
une partie des agents émulsifiants.
Après broyage, on ajoute le complément du liquide ne se mélangeant pas avec l'eau et le complément, s'il existe, des émulsifiants. Enfin on ajoute aussi de l'eau contenant si on le désire des substances en dissolution et on homogénéise la totalité du produit.
2. Comme^dans le paragraphe l), mais sans ajouter d'émulsifiants au cours du broyage. On ajoute ces substances .en même temps que le complément du liquide ne se mélangeant pas avec l'eau.
3. Comme dans le paragraphe 1), mais la totalité du liquide
ne se mélangeant pas avec l'eau et des émulsifiants étant déjà ajoutés au cours du broyage.
4. Comme dans le paragraphe 2), mais la totalité du liquide ne se mélangeant pas avec l'eau a déjà été ajoutée au moment du broyage. On ajoute les émulsifiants en même temps que l'eau après le broyage.
5. Il est possible dans certains cas d'effectuer le broyage en présence de l'eau déjà ajoutée. On peut alors ajouter tous les éléments ensemble avant le broyage.
Lorsqu'on emploie un broyeur à cuve ou à cylindres en usage dans l'industrie de la peinture, il est généralement avantageux de n'ajouter qu'une quantité de substances autres que les matières solides suffisante pour obtenir la consistance d'une pâte à la suite de l'opération de broyage et de diluer cette pâte en ajoutant le complément des substances pour obtenir la fluidité nécessaire.
On obtient généralement des résultats satisfaisants en broyant ensemble toutes les substances à l'exception de l'eau dans le broyeur à boulets et en ajoutant l'eau ensuite. Il y a lieu de remarquer que le pro- <EMI ID=38.1>
huile ou une matière grasse dans un broyeur à cylindres à peinture, de façon à obtenir une pâte, qui après addition d�un agent émulsifiant peut être
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a déjà été question...,
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servir aussi si on le désire, de concentrés de stockage-et de transport. Mais elles ne sont pas aussi faciles à diluer que les concentrés fluides auxquels on a ajouté une certaine quantité d'eau et qui sont par suite beaucoup plus commodes à utiliser dans la pratique par les usagers..
Le broyeur à cylindres est moins avantageux et par conséquent
on donne la préférence à d'autres types de broyeurs lorsque les substances solides dont on dispose sont en totalité ou en partie sous forme d'amas assez gros, car elles ne peuvent être broyées au degré de finesse voulu par un seul traitement dans un broyeur à cylindres, de sorte qu'il est nécessaire d'éliminer ou-de désagréger ces gros amas avant d'effectuer le broyage final, en'rendant ainsi l'opération inutilement compliquée. Un broyage pré-
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quelconque par exemple un broyeur à cuve,, On peut aussi recristalliser au moins les substances en particules trop grosses avant de les broyer dans un broyeur à cylindres à peinture.
Si la ou les substances solides suffisamment solubles à température élevée dans le liquide ne se mélangeant pas avec l'eau que les compositions finales doivent contenir, il peut être avantageux de se servir de ce liquide pour effectuer.la recristallisation,. On peut faire passer la masse de cristaux obtenue par refroidissement dans le broyeur à meules, ou, si on le désire, dans un-'broyeur d'un autre type quelconque éventuellement avec le liquide et s'il y a lieu après avoir éliminé l'excès de ce liquide.
On chauffe de préférence ensemble le liquide ne se mélangeant pas avec 1-'eau et la ou les substances solides à recristalliser; avec agi-
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une solution homogène. En refroidissant rapidement cette solution en l'agi-
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solution chaude pour en accélérer le refroidissement. Si on le désire on peut ajouter la totalité ou une partie de l'eau sous forme de glace, de préférence à l'état de fine division.
Si on le désire, on peut chauffer d'abord le liquide séparément et ajouter ensuite la ou les substances à recristalliser après chauffage ou à froid. Bien entendu il est aussi possible d'ajouter ensuite une partie
de la ou des substances. Mais, d'une manière générale ces procédés ne procurent aucun avantage pratique,,-
Si les compositions doivent contenir outre la ou les substances recristallisées d'autres substances solides et si ces autres substances sont en particules moins grosses, on les ajoute de préférence au liquide avec les substances recristallisées après refroidissement et avant broyage.
Les substances qui doivent se trouver à l'état dissous dans les compositions à préparer, telles que les émulsifiants, peuvent être ajoutées dissoutes séparément dans une faible proportion de liquide, avant ou après le broyage.. Dans certains cas elles ne supposent pas à la recristallisation et peuvent être déjà dissoutes dans le liquide avant que les cristaux commen-
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substances en même temps que la ou les substances solides à recristalliser.
On chauffe de préférence le liquide ne se mélangeant pas avec l'eau à une température comprise entre"environ 70[deg.]G et le point d'ébullition initial de ce liquide.. '
Il y a lieu de remarquer qu'un procédé à peu près analogue est
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On chauffe ensemble du DDT, un agent émulsifiant et une huile en'quantité
ne dépassant pas environ la moitié de la quantité de DDT. On ajoute le mélange liquide ainsi obtenu avec agitation à une quantité d'eau au moins
égale à 25% de la quantité totale contenue dans le concentré et à une tem-pérature supérieure à 90[deg.]C environ. On rend colloidale l'émulsion ainsi formée de préférence en la faisant passer dans un broyeur à colloïdes, et on refroidit finalement la composition de façon à former une suspension de particules solides de DDT.
Ainsi qu'il a déjà été.dit, une forte proportion de DDT reste en solution à l'encontre du but poursuivi suivant l'invention.
De plus suivant le procédé décrit ci-dessus de préparation des compositions suivant l'invention, le broyage s'effectue après refroidissement et cristallisation des particules. Il n'est pas nécessaire d'ajouter
de l'eau, mais si on en ajoute, on ajoute de préférence de l'eau froide et même sous forme de glace. La quantité d'eau ajoutée est de préférence inférieure à 25% en poids ainsi qu'il ressort des considérations qui précèdent.
Dans certains cas on peut supprimer le broyage après recristallisation, c'est-à-dire lorsqu'on peut obtenir immédiatement les fines particules de la grosseur finale voulue. Pour arriver à ce dernier résultat, il est généralement nécessaire de prendre des mesures spéciales, consistant par exemple à effectuer le refroidissement très rapidement et à agiter très vigoureusement. Il est très avantageux de se servir du liquide ne se mélangeant pas avec l'eau à titre de solvant.
Bien entendu lorsqu'on n'effectue pas de broyage, on ne peut envisager l'addition d'autres substances solides après la recristallisation que si ces substances sont déjà à l'état de finesse voulue.
En ce qui concerne l'addition de substances qui doivent être dissoutes dans une des phases liquides ou dans les deux phases liquides
des compositions finalement obtenues, les conditions sont sensiblement
les mêmes que celles qui ont été décrites pour le cas où un broyage s'effectue après la recristallisation..
Comme précédemment on peut ajouter de l'eau, si on le désire
en totalité ou en partie sous forme de glace pour accélérer le refroidissement. Il n'y a généralement aucun inconvénient à ajouter la quantité d'eau totale qui doit être contenue finalement dans la composition. Cette solution peut être fâcheuse si un broyage est encore nécessaire car la composition du liquide du mélange en cours de broyage peut devenir moins avantageuse; (voir ce qui a été dit ci-dessus à propos de cette composition).
Le procédé de préparation sans broyage est également à peu près analogue à celui du procédé du brevet britannique précité No 656.840 mais à part les différences qui ressortent de ce qui précède, il n'est pas-dit
dans ce brevet que des précautions spéciales doivent être prises pour éviter la formation de particules plus grosses.
Le brevet britannique No 656.027 du 20 août 1948 donne la description d'un procédé qui consiste à dissoudre des substances organiques insolubles dans l'eau, insecticides ou anti-cryptogamiques, à température élevée, dans un liquide possédant des propriétés émulsifiantes, de façon à former une splution homogène, à agiter cette solution et à ajouter de l'eau à
la température ambiante, la proportion de ce liquide étant-insuffisante
pour dissoudre complètement les substances organiques à la température ambiante et juste suffisante pour les dissoudre complètement à une température supérieure à la température ambiante et inférieure à 100[deg.]C.
De même, le procédé de ce brevet a pour but, à l'encontre du procédé suivant l'invention, de maintenir en dissolution une forte proportion de la substance solide. La substance solide doit même être à l'état
de sursaturation. Dans la pratique, on obtient à la température ambiante
des masses cireuses ou gélatineuses. Ces masses servent de compositions
de stockage et on les chauffe de façon à les rendre de nouveau complètement liquides avant de les émulsifier dans l'eau, pour obtenir la concentration <EMI ID=48.1>
Parmi les agents anti-biotiques à-incorporer dans la composition suivant l'invention et qui ont été énumérés ci-dessus, le dinitro-ortho crésol a été . indiqué comme étant un agent de destruction des oeufs ainsi que des mauvaises herbes. Quoique ce composée désigné ci-après pour abréger H-
<EMI ID=49.1>
tenant H-DNOC, une huile d'hydrocarbure? un émulsifiant et'de l'eau ont été décrites dans les brevets français No 898,,250 et 947.213. Des compositions
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
qui ont fait l'objet des brevets No 898.250 et 941.470 ne sont ni des concentrés, ni des compositions diluées suivant l'invention. 'Ce sont des liquides d'arrosage contenant de faibles proportions de DNOC et de fortes-proportions de l'huile d'hydrocarbure telles qu'elles sont nécessaires lorsque cette hui-
<EMI ID=52.1>
ne la description de concentrés dans la teneur en H-DNOC est inférieure à celle des concentrés suivant 1 invention. Suivant ce 'brevet, il n'existe sensiblement pas de particules de H-DNOC solide, étant donné que la presque totalité du H-DNOC est dissoute dans l'huile d'hydrocarbure.
<EMI ID=53.1>
dans le brevet français No 898.283.
Des compositions contenant DNOG ainsi que DDT avec une huile d'hydrocarbure, un émulsifiant et de l'eau ont été décrites dans le 'brevet français No 937.166, mais ces compositions diffèrent également des compositions suivant l'invention du-fait que la proportion de'DNOC et DDT est
faible et que la proportion de l'huile d'hydrocarbure -est forte.
Les sels de H-DNOC diffèrent de la plupart des autres substances antibiotiques que les compositions de stockage suivant l'invention peuvent contenir à l'état de suspension du fait que ces sels sont pratiquement insolubles dans la plupart, des liquides organiques, y compris les huiles d'hydrocarbures, mais sont assez solubles dans l'eau. On a constaté avec surpri-
<EMI ID=54.1>
stabilité des compositions concentrées qui peuvent être stockées pendant longtemps sans que leurs propriétés se modifient sensiblement.
<EMI ID=55.1>
sion, mais cette suspension est très instable et par suite susceptible de provoquer l'obstruction des pommes d'arrosoir.
<EMI ID=56.1>
dans la pratique est un produit qui doit être manipulé avec.de grandes
<EMI ID=57.1>
atténuer ce risque en le stockant à l'état humide, mais cette solution est inapplicable car il se formerait des croûtes pendant la dissolution dans l'eau très difficile. De plus, les croûtes sont également explosives et au moins fortement inflammables. Il est donc nécessaire de prendre garde au feu au.
<EMI ID=58.1>
Suivant un procédé connu, on prépare des mélanges secs en pou-dre de H-DNOC et de substances basiques, de sorte que les sels explosifs et fortement inflammables ne se forment qu'au moment où on dissout le mélange dans l'eau. On évite ainsi tous les risques, étant donné que les solutions aqueuses des sels ne sont plus dangereuses. Suivant la demande de brevet
<EMI ID=59.1>
à la disposition du public pour examen,on prépare des mélanges de H-DNOC et d'un carbonate alcalin, tandis que suivant le brevet hollandais No 58.379 du
25 mars 1942, on le mélange avec l'hydroxyde de calcium.
Suivant le brevet allemand No 525.341 du 22 avril 1929, on peut atténuer l'inflammabilité des nitro-phénols tels que le sel de sodium de DNOG (Na-DNOC) par l'addition d'amides acides organiques.
Mais ce procédé et d'autres procédés connus sont en quelque.sorte des procédés occasionnels et par suite n'ont pas pris beaucoup d'importance dans la pratique.
<EMI ID=60.1>
quides d'arrosage ordinaires, par exemple avec de l'eau, une certaine quantité de la substance active se disperse toujours dans l'air sous forme de
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
des masques de protection contre la poussière au cours de ces opérations.
Les compositions suivant l'invention contenant NH4-DNOC sont avantageuses, car elles ne donnent lieu à aucun risque d'explosion et ne sont pas suffisamment inflammables pour exiger des précautions plus sérieuses que celles qu'on prend normalement en pareil cas.
Il ne se dégage pas non plus de poussière lorsqu'on dilue les concentrés suivant l'invention, ce qui permet d'éviter complètement le port désagréable d'un masque.
<EMI ID=63.1>
volume d'eau pour servir à l'arrosage sous grand volume. La totalité de NH4DNOC est alors dissoute dans l'eau. L'huile d'hydrocarbure est dispersée dans le liquide sous forme de petites gouttelettes d'une grosseur comprise entre environ 1 et 10 microns.
Les compositions concentrées d'arrosage sous petit volume contiennent environ 25% de NH4-DNOC en dissolution et le complément à l'état de suspension dont la grosseur des particules est sensiblement la mené que celle des particules des concentrés qui ont servi à préparer les liquides d'arrosage.
Les compositions suivant l'invention qui contiennent des sels de
<EMI ID=64.1>
sus en ajoutant une base de neutralisation de H-DNOC servant de matière première .
On obtient aussi parfois de bons résultats par le procédé qui ne comporte pas de broyage. Suivant ce procédé on prépare une solution de H-DNOC dans une huile d'hydrocarbure à température élevée et on la refroidit rapidement en l'agitant très vigoureusement. On ajoute une base à la solution chaude pour neutraliser le H-DNOC dissous et par suite pour faire cristalisser un sel par exemple NH/-DNOC.
Lorsqu'on l'ammoniaque sert à neutraliser H-DNOC pendant l'opération de broyage ou pendant qu'on refroidit la solution chaude dans l'huile d'hydrocarbure, une partie de l'ammoniaque peut s'échapper dans l'atmosphère. Il convient donc généralement de faire l'appoint en ajoutant un supplément d'ammoniaque après broyage ou refroidissement de la solution.
De préférence, les compositions suivant l'invention qui contiennent des sels de DNOC, par exemple NH4-DNOC., contiennent un léger excès de base par exemple .d'ammoniaque, pour avoir la certitude qu'il ne peut pas subsister de H-DNOC exerçant son action corrosive.
On a constaté qu'on peut améliorer la fluidité des compositions suivant 1* invention dont la matière antibiotique consiste en dinitro-orthocrésol en suspension et surtout celles dans lesquelles ce composé est sous
<EMI ID=65.1>
et de préférence d'environ 5% en poids", basé sur le poids du sel de H-DNOC contenu dans les compositions.
Les exemples suivants non .limitatifs indiquent de quelle manière l'invention peut s'appliquer dans la pratique. Toutes les parties et pourcentages sont indiqués en poids. Les expressions employées dans les exemples sont définies ci-après
<EMI ID=66.1>
à 20[deg.]C = 62 centipoises et à résidu non sulfonable = 80 % en poids.
Cette huile se- solidifie par refroidissement à <EMI ID=67.1>
Huile blanche = huile de broche raffinée à points d'ébullition
compris entre environ 305[deg.]C et 377[deg.]C, de viscosité à 20[deg.]C.= 51 centipoises et résidu non sul-
<EMI ID=68.1>
mence par refroidissement seulement au-dessous
<EMI ID=69.1>
nable = 60% en poids. La solidification ne commence par refroidissement qu'au-dessous de -13[deg.]C.
Rectiflow = huile d'hydrocarbure à points d'ébullition com-
<EMI ID=70.1>
ble 93 % en poids. La solidification ne commence que_par refroidissement au-dessous de -
<EMI ID=71.1>
Huile de spermaceti = huile de spermaceti naturelle raffinée, de viscosité à 20[deg.]C = environ 60 centipoises et à
<EMI ID=72.1>
Huile de graine de = huile de graine de coton naturelle raffinée
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
Huile de ricin = huile de ricin naturelle raffinée, de viscosi-
<EMI ID=75.1>
Alcools-Teepol = mélange d'alcools contenant environ 8 à 18 atomes de carbone, obtenu par oxydation de produits 'de pétrole de cracking, à points d'ébullition
<EMI ID=76.1>
Chlorodiphényle = mélange de produits de chloration du diphényle,
à points d'ébullition compris entre environ 280[deg.] et environ 320[deg.]C, de viscosité à 20[deg.]C = environ .
1.000 centipoises et dont la solidification ne commence que par refroidissement au-dessous de
<EMI ID=77.1>
Silicone DC 200 = mélange de composés de silicone de poids moléculaire élevé, de viscosité à 20[deg.]C = 100 centipoises et dont la solidification ne commence que
<EMI ID=78.1>
Silicone DC 500 = mélange de composés de silicone de poids moléculaire élevé, de viscosité à 20[deg.]C = 112 centipoises et dont la solidification ne commence que
<EMI ID=79.1>
<EMI ID=80.1>
Tirton X-100) niques consistant en un mélange d'alkylphénol Triton X-155) éthers de polyéthylène glycols. Les nombres différents indiquent les différences des longueurs moyennes de chaîne de l'élément de polyéthylène glycol.
Emulsifiant de sulfonate = mélange de naphte, sulfonates de sodium solubles
dans l'huile, obtenu en raffinant un distillat d'huile lubrifiante à l'état d'huile blanche et à indice d'acidité = 1,2 à 1,3 mg de KOH/gr.
Le mélange contient 15% en poids de sulfate de
<EMI ID=81.1>
le minérale.
Teepol = désignation du commerce d'un émulsifiant se composant d'un mélange de sels de sodium de monoesters d'alkyl alcool secondaire d'acide sulfurique.
A moins d'indications contraires, la grosseur des particules
des compositions suivant l'invention dont il est question dans les exemples ne dépasse pas 100 microns, 90% de la matière solide étant sous forme de particules d'une grosseur inférieure à 25 microns et la grosseur moyenne étant comprise entre 3 et 15 microns.
Des essais en grand sur le terrain n'ont pas été effectués avec toutes les compositions décrites, mais on a recherché dans tous les cas si les compositions diluées de concentrations convenant dans la pratique à l'arrosage respectif sous grand et sous petit volume sont faciles à projeter et on a constaté qu'il en était toujours ainsi.
Toutes les compositions de stockage décrites sont stables pendant une longue période de stockage, coulent facilement et se diluent facilement avec de l'eau, même avec de l'eau dure à la concentration en substances
<EMI ID=82.1>
Exemple 1. - On broie dans un broyeur à cylindres à peinture
60 parties de DDT du commerce avec 40 parties d'un liquide consistant en
35,4 parties d'huile de broche, dans laquelle on a dissous antérieurement
4 parties de Triton X-100 et 0,6 parties d'un émulsifiant de sulfonate.
On obtient une composition fluide en mélangeant la pâte provenant de l'opération de broyage avec agitation avec 14 parties d'eau de la distribution municipale d'Amsterdam, d'une dureté d'environ 15[deg.] allemands. Cette composition qui reste stable pendant une période de stockage de longue durée contient à peu près les proportions % suivantes des diverses substances :
53 % de DDT du commerce
31 % d'huile de broche
3,5 % de Triton X-100 0,5 % d'émulsifiant de sulfonate
14 % d'eau
<EMI ID=83.1>
centré précité sans carbonate d'ammonium ni ammoniaque, par dilution avec
de l'eau de la distribution municipale d'Amsterdam sur des plaques de ciment en proportions de 6,25 mg de DDT par 100 m2 de surface. On n'observe sensiblement pas de perte de DDT par absorption par la couche superficielle et les mouches restées en contact pendant 30 secondes avec les plaques 12 heures après l'arrosage et introduites ensuite dans une chambre d'observation étaient toutes mortes ou mourantes au bout de 3 heures seulement On a obtenu pratiquement le même résultat en arrosant des plaques de verre au lieu des plaques de ciment, ce qui prouve que l'absorption par le ciment était négligeable.
<EMI ID=84.1>
et 0,03% d'ammoniaque par rapport au poids total de la composition. Les proportions des autres éléments précités restent les mêmes. On retarde ainsi la corrosion des bonbonnes.
On constate au cours d'essais comparatifs avec les mouches au moyen de plaques de ciment traitées par la même quantité, de DDT, mais sous
<EMI ID=85.1>
venues en contact avec les plaques sont mortes ou mourantes dans la chambre d'observation au bout de 24 heures.
La composition contenant des substances anti-corrosives a fait l'objet d'essais sur le terrain avec une installation d'arrosage sous grand et petit volume.
Par exemple on a arrosé des champs de pommes de terre infestés
<EMI ID=86.1>
effet en appliquant le procédé d'arrosage sous grand volume, on a répandu
1.000 litres par hectare d'une composition contenant 0,00 % de DDT obtenue en diluant la composition de stockage avec l'eau trouvée sur place. En appliquant le procédé d'arrosage sous petit volume il suffit de répandre 50 litres par hectare de la composition diluée à une concentration de 1,6% avec l'eau trouvée sur place.
On prépare à peu près de la manière décrite ci-dessus au moyen d'un broyeur à cylindres de peinture, des concentrés dont l'élément anti-biotique consiste aussi en DDT, mais avec d'autres liquides ne se mélangeant pas avec l'eau, tels que l'essence lourde, l'huile lubrifiante, l'huile de spermacéti, l'huile de graine de coton, l'huile de ricin, les alcools Teepol,
<EMI ID=87.1>
14,5 % de l'eau du robinet (Amsterdam) '
On constate-qu'avec certaines installations d'arrosage sous'faible volume, il est avantageux que les particules soient plus fines. On pourrait obtenir une composition satisfaisant à cette condition de la manière suivante :
�On broie ensemble 2,40 kg de DDT du commerce avec 1,00 kg 'd'huile de broche dans un broyeur à boulets en fonte d'une capacité de 5 litres.
Après avoir fait sortir.du broyeur la suspension instable ainsi formée, on y ajoute 0,56 kg de Peau du robinet d'Amsterdam et une solution
<EMI ID=88.1>
kg d'huile de broche en agitant dans un mélangeur à palettes. On n'ajoute l'eau qu'après broyage pour éviter la formation de mousse dans le broyeur à boulets.
La composition de stockage finalement obtenue contient environ :
53 % de DDT du commerce
31 % d'huile de broche
3,5 % de Triton X-100
0,5 % d'émulsifiant de sulfonate
14 % d'eau
La grosseur de toutes les particules de cette composition est in-
<EMI ID=89.1>
rieure à 15 microns et environ 75% du DDT en particules d'une grosseur comprise entre 3 et $ microns.
Exemple 2. - On prépare des concentrés fluides contenant divers agents insecticides ou anti-cryptogamiques à peu près de la manière décrite dans l'exemple 1. On broie les agents anti-parasites dans un broyeur à cylindres avec une huile d'hydrocarbure dans laquelle on a dissous antérieurement un ou plusieurs agents émulsifiants, et on dilue les pâtes ainsi obtenues en les mélangeant avec une certaine quantité d'eau du robinet d'Amsterdam en agitant.
De plus on prépare des concentrés_de la même composition mais à particules plus fines au moyen d'un broyeur à boulets de la manière décrite
à la fin de l'exemple 1. Les concentrés ont la composition suivante :
Nol..
50 % d'hexachlorocyclohexane du commerce contenant 14 % de l'isomère gamma
20 % d'huile de broche
5 % de Triton X-100
25 % d'eau du robinet (Amsterdam)
No2.
45 % de soufre
23 % d'huile blanche
4 % de Triton X-100
28 % d'eau du robinet (Amsterdam)
No3.
20 % de carbophosphure
30 % d'huile blanche
5 % de Triton X-100
5 % de Triton X-45
40 % d'eau du robinet (Amsterdam)
No4
<EMI ID=90.1>
35% d'huile blanche
10 % de Triton X-100
25 % d'eau du robinet (Amsterdam)
N� .
30 % du sel cuivrique de 8-hydroxyquinoléine
30 % d'huile blanche
5 % de Triton X-155
35 % d'eau du robinet (Amsterdam)
No 6
45 % du sel cuivrique de 8-hydroxy quinoléine
25 % d'huile blanche
5 % de Triton X-155 1 % d'émulsifiant de .sulfonate
23 % d'eau du robinet '(Amsterdam)
1 % de- citrate de sodium (dissous dans 1:'-eau avant de l'ajouter, améliore
la fluidité, sans quoi la composition a tendance à devenir thixôtropique)
No 7
30% du sel cuivrique de 8-hydroxy quinoléine
30 % déballe blanche
4 % de Triton X-155
16 % d'eau.du robinet (Amsterdam)
20 % de solution aqueuse de Teepol- (33%)
On ajoute en même temps l'eau du robinet et la solution de Teepol puis on les mélange avec la pâte obtenue par broyage des autres éléments.
No 8
32- % de triacetylenure de phosphore
<EMI ID=91.1>
5% de Triton X-100
5 % de Triton X-45
38 % d'eau du robinet (Amsterdam)
<EMI ID=92.1>
43 % de 2,3-dichloronaphtoquinone-l,4
32 % d'huile blanche
5 % de Triton X-100
20 % d'eau du robinet (Amsterdam)
No 10
50 % du produit d'addition Diels-Adler de chloranil et de cyclopentadiène
20 % d'huile lubrifiante
7 % d'essence lourde
5 % de Triton X-155
18 % d'eau du robinet (Amsterdam)
No 11
50 % du produit d'addition Diels-Adler de chloranil et de butadiène
20 % d'huile lubrifiante
7 % d'essence lourde
5 % de Triton X-155
18 % d'eau du robinet (Amsterdam)
La substance anti-parasite de la composition No 1 est un insecticide et celles des autres compositions sont des anti-cryptogamiques.
Toutes les compositions insecticides et anti-cryptogamiques ont été essayées au laboratoire et on a constaté sans exception que leur activité est au moins égale à celle d'autres compositions contenant les, mêmes substances actives en même concentrations. Les compositions insec-
<EMI ID=93.1>
à-dire en arrosant des plaques de ciment et de verre. Les compositions anti-cryptogamiques ont été essayées par le procédé connu de la germination des spores en choisissant comme champignon d'essai le Sclerotina fructicola Il convient d'indiquer à titre d'exemple que la concentration en cuivre des liquides de la composition No 6 de la liste ci-dessus qui a fait diminuer
<EMI ID=94.1>
million.
A titre d'indication de l'application des compositions dans la pratique, les essais suivants ont été effectués sur le terrain avec certaines compositions précitées.
Une composition correspondant au concentré No 1 (dispersion gros-
<EMI ID=95.1> moniaque à titre de substances anticorrosives comme le concentré DDT de l'exem-
<EMI ID=96.1>
de par arbre suivant la grosseur de l'arbre en question; cette quantité a été réduite à 200-800 m3 par le procédé d'arrosage sous faible volume. On a obtenu les proportions voulues de substance active en diluant le concentré avec l'eau trouvée sur place. Les proportions respectives d'arrosage sous grand volume ont été de 0,1 et 0,15 % d'hexachlorocyclohexane et sous fai-
<EMI ID=97.1>
La rouille des plantations de thé a été combattue par une composition correspondant au concentré No 5 (la plus grossière des deux sortes
<EMI ID=98.1>
d'ammoniaque. On a appliqué le procédé d'arrosage sous grand volume. On .
<EMI ID=99.1>
centré avec l'eau trouvée sur place à une proportion en substance, active
<EMI ID=100.1>
Exemple 3. - On prépare au moyen d'un broyeur à cylindres'à peinture et d'un broyeur à boulet d'autres compositions à particules relativement grosses et à particules relativement fines dé la fin de l'exemple 1. On fait varier la nature de la substance antibiotique et du liquide ne se mélangéant'_pas avec l'eau. Pour le reste les compositions contiennent chaque fois,:
55 % de substance anti-biotique
25 % de liquide ne se mélangeant pas avec l'eau
5 % de Triton X-100
0,5 % d'émulsifiant de sulfonate
14�5 % d'eau du robinet (Amsterdam)
Les combinaisons choisies de substances anti-biotiques et de liquides ne se mélangeant pas avec l'eau sont les suivantes :
<EMI ID=101.1>
Aldrine Rectiflow 65
Huile de graine- de coton Alcools Teepol
Chlorodiphényle
Silicone DC 200
Dieldrine Huile de broche
Huile de graine de coton Alcools Teepol
Ghlorodiphényle
Silicone DC'200
Phosphore rouge Huile blanche
Huile de ricin
Sel cuivrique de 8-hydroxy Huile de broche
quinoléine Huile de ricin
Alcools Teepol
Chlorodiphényle
Silicone DC 200
Salicylanilide Huile blanche
Huile lubrifiante
Chlorodiphényle
Silicone DC 500
<EMI ID=102.1>
Huile blanche
Huile lubrifiante
Huile de spermacéti Substance anti-biotique Liquide ne se mélangeant pas avec l'eau
Huile de ricin
Alcools Teepol'
Chlorodiphényle
Silicone DG 200
Silicone DC 500
Disulfure de tétraméthyl -Huile de broche
thiuram Huile de graine de coton
Alcools Teepol
<EMI ID=103.1>
Silicone DC 500 -
Chloranile Huile blanche
Huile de ricin
.Alcools Teepol
Chlorodiphényle
Silicone DC 200
La rouille 'tardive des pommes de terre a été combattue par la composition contenant la dispersion la plus grossière des deux 'et se composant de disulfure de tétraméthyl thiuram, par le procédé d'arrosage sous grand volume (2.000 litres par hectare). Les proportions de.substances actives des liquides d'arrosage obtenus par dilution du concentré avec de l'eau
<EMI ID=104.1>
peinture à peu près de la manière décrite dans l'exemple 1 une composition de stockage fluide contenant un agent insecticide consistant en DDT et
un agent anticryptogamique consistant en oxychlorure cuivrique. La composition finale obtenue en ajoutant de-1'eau à la pâte préparée par broyage contient :
<EMI ID=105.1>
On prépare une autre composition de stockage qui ne diffère de la précédente que par une addition de 0,25 % de naphténate cuivrique dissous dans la phase d'hydrocarbure. On ajoute le naphténate à l'huile debroche avant l'opération de broyage.
Exemple 5. - On prépare à peu près de la manière décrite dans l'exemple 1 une composition de stockage contenant deux substances insecti-
<EMI ID=106.1>
de l'isomère gamma) et le toxaphène, le premier sous forme de particules en suspension et le second en solution dans. l'huile de broche qui constitue le liquide ne se mélangeant pas avec l'eau.
Sauf que cette composition contient le toxaphène, elle est sensiblement la même que la composition No 1 de l'exemple 2. On ajoute
le toxaphène de même que les émulsifiants à l'huile de broche ayant le broyage.
La composition finale obtenue en ajoutant de l'eau à la pâte préparée par broyage consiste en : '
<EMI ID=107.1>
10 % d'eau du robinet (Amsterdam)
Exemple 6. - On chauffe ensemble en agitant dans un mélangeur à palettes 46 parties de DDT du commerce (fondant à une température comprise entre 90[deg.] et 100[deg.]C) 32 parties d'huile de broche, 4 parties de Triton-X-
<EMI ID=108.1>
100[deg.]C. Les émulsifiants se dissolvent dans l'huile de broche de même que le DDT après avoir fondu, de sorte qu'on obtient une solution homogène.
Puis tout en agitant le mélange on le refroidit à la température ambiante d'environ 20[deg.]C en une heure environ par refroidissement exté- rieur du récipient avec de l'eau froide. On obtient une pâte contenant
des particules cristallisées de DDT d'une grosseur moyenne d'environ 60 microns. On fait passer la pâte dans un broyeur à cylindre de peinture pour obtenir la grosseur de particules ordinaire indiquée ci-dessus. On prépare une composition fluide en mélangeant la pâte comme d'habitude avec 16 parties d'eau du robinet d'Amsterdam.
On prépare de la même manière un concentré fluide contenant de l' hexachlorocyêlohexane du commerce à teneur en isomère gamma = environ 14%
<EMI ID=109.1>
...Exemple 7. - On prépare de la manière décrite dans l'exemple 6 des solutions dans l'huile dé broche respectives de DDT et d'hexachlorocyclohexane. En agitant plus vigoureusement et en refroidissant plus rapidement de façon à atteindre une température de 22[deg.]C en 20 minutes environ, on obtient des pâtes dont la grosseur des particules est déjà assez faible pour qu'on puisse supprimer le broyage. On agite ces pâtes avec la même quantité d'eau que dans l'exemple 6. On obtient ainsi des concentrés fluides qui sont en général aussi satisfaisants que ceux qu'on obtient par broyage.
La grosseur des particules des deux compositions ne dépasse
pas 60 microns, et 90 % environ de DDT ainsi que d'hexachlorure de benzène sont sous forme de particules de grosseur inférieure à 35 microns, tandis que les grosseurs moyennes sont comprises entre 20 et 25 microns.
On peut réaliser un refroidissement plus rapide et par suite obtenir des particules encore plus fines en ajoutant l'eau à la solution
dans l'huile de broche chaude surtout si on a refroidi l'eau antérieurement
à une température inférieure à la température ambiante. Si on ajoute la presque totalité de l'eau sous forme de glace finement broyée, 95 % environ des substances antiparasites des compositions finales s'y trouvent sous forme de particules d'une grosseur inférieure à 25 microns, et la grosseur moyenne des particules est d'environ 12 microns.
Exemple 8. - On détruit la gale des moutons en plongeant les animaux dans un bain des compositions suivant l'invention contenant à titre de substances antiparasites 0,3 % de DDT et 0,1 % d'hexachlorocyclohexane. Pour préparer ces compositions on part de deux compositions de stockage qui contiennent respectivement :
<EMI ID=110.1>
31 % d'huile de broche
Il,7 % d'eau du robinet (Amsterdam)
Il ne semble pas qu'il y ait dans la pratique une différence entre les deux compositions résultant de la différence entre les deux compositions de stockage de départ. La dilution a toujours été effectuée avec l'eau d'une pompe sur place.
On a constaté que tous les moutons traités au nombre de 115 étaient complètement guéris.
<EMI ID=111.1>
des liquides d'arrosage par dilution avec de l'eau trouvée sur place au cours d'un essai,de grande envergure effectué dans un village: de l'Est africain gravement infesté de moustiques
<EMI ID=112.1> monium et 0,03% d'ammoniaque.
On a arrosé l'intérieur de huttes en terre réparties au hasard sur toute la zone d'essai pour éviter les influences locales exercées sur les effets produits par l'une ou l'autre des compositions précitées, avec des liquides obtenus en diluant les trois concentrés avec de l'eau trouvée sur place, On a disposé pendant l'arrosage cinq échantillons de papier au hasard sur les parois de chaque hutte de façon à mesurer les dosages. Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau ci-après.
<EMI ID=113.1>
On détermine tous les jours l'envahissement des huttes par les moustiques en les capturant de bonne heure le matin de la manière suivante; on pose des morceaux de toile blanche sur le sol à l'intérieur des huttes
et on y fait tomber les moustiques vivants en pulvérisant dans l'espace de la poudre de pyréthre qui n'exerce pratiquement aucun effet résiduel, de sorte que les insectes vivants revivent. On ramasse les moustiques sur les toiles et on les identifie ensuite. On compte le nombre d'anophèles gambiae, d'anophèles funestus et de culicines vivants.
Les résultats de ces prises sont indiqués sur le tableau ci-dessous,
<EMI ID=114.1>
Les dosages moyens sur les' parois au cours des deux derniers
<EMI ID=115.1>
ments sont les plus comparables. On voit que les résultats les plus favorables sont obtenus avec la composition suivant l'invention.
Exemple 10 -. On a arrosé un champ de seigle d'hiver (en HOLLANDE) à une époque (fin décembre) ou les plants de-seigle avaient une.hauteur
<EMI ID=116.1>
Les mauvaises herbes les plus fréquentes étaient le bleuet (centaurea cyanus), dont les plants étaient déjà bien développés (5 à 7 feuilles). D'autres mauvaises herbes étaient par exemple le chiendent ,(agrostis spicaventi)
<EMI ID=117.1>
ver (vicia cracea).
On dilue une composition de stockage se composant de :
44,0 % de H-DNOC
28,2 % d'huile de broche
<EMI ID=118.1>
terre ont été arrosées avec les liquides d'arrosage ainsi obtenus. A titre de comparaison une pièce de terre n'a pas été traitée.
Les résultats obtenus sont indiqués sur le tableau ci-dessous.
Les mauvaises herbes choisies sont le bleuet et le chiendent, car ce sont celles qui font le mieux apparaître ?les conséquences générales de l'arrosage.
Quantité de li- Concentra- Quantité de Pourcentage de plants surquide répandu tion de DNOC DNOC répandue vivants
(litres/ha) gr/litre sur les plants Centaurea Agrostis
<EMI ID=119.1>
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<EMI ID=121.1>
2,50 kg de H-DNOC du commerce.
2,00 kg d'huile de broche
0,86 kg d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 25% <EMI ID=122.1>
On fait sortir.la suspension-formée du broyeur une fois le broyage terminé et on y ajoute en agitant dans un mélangeur à palettes-une.solution d'émulsifiants dans l'huile de broche se composant de -:-
0,50 kg de Triton X-100 -
0,05 kg d'émulsifiant de sulfonate
0,50 kg d'huile de broche
Une certaine quantité d'ammoniaque se'. perd au cours du broyage La composition finalement obtenue'se compose de
<EMI ID=123.1>
<EMI ID=124.1>
Ce produit se verse facilement. La grosseur des particules de
<EMI ID=125.1>
On n'observe aucun changement appréciable après stockage d'une année.
Exemple 12. - On chauffe ensemble en agitant dans un mélangeur
<EMI ID=126.1>
le de broche de sorte qu'on obtient une solution homogène. On refroidit cette solution rapidement à la température ambiante en l'agitant. On ajoute
10 kg d'eau à température comprise.entre 10[deg.] et 12[deg.] C en 3 minutes environ au commencement du refroidissement.
Le H-DNOG cristallise en particules d'une grosseur comprise entre environ 60 et 90 microns. A peu près 15 minutes après que la cristalli-
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<EMI ID=128.1>
à cylindres à peinture.
On dilue finalement la composition avec 62 kg d'eau du robinet
<EMI ID=129.1>
nale contenant :
<EMI ID=130.1>
<EMI ID=131.1>
et 15 microns, comme dans le cas de l'exemple 11.
On n'observe aucun changement appréciable après stockage pen--. dant une année.
Exemple 13. - On prépare une solution de 37 kg de DNOC dans
20 kg d'huile 'de broche de la manière décrite dans l'exemple 12. En agitant vigoureusement dans le mélangeur à palettes dans lequel la solution a été préparée, on ajoute 43 kg d'une solution aqueuse d'ammoniaque et d'émulsifiant à la température ambiante. La solution aqueuse d'ammoniaque a été préparée en mélangeant 13,5 kg d'ammoniaque aqueuse à 25 % avec 29,5 kg d'un liquide aqueux préparé en ajoutant ensemble 54 kg de Triton X-100, 30 kg de caséine,
20 kg d'un mélange d'acide oléique et d'oléàte d'ammonium, connu sous le nom
<EMI ID=132.1>
kg d'eau du robinet de la distribution municipale d'Amsterdam. On refroidit le mélangeur à palettes extérieurement en faisant passer de l'eau froide dans une double enveloppe l'entourant jusqu'à ce que la composition soit à la température ambiante. L'agitation est très vigoureuse pendant le refroidissement pour obtenir la fine grosseur de particules qu'on désire. On ajoute finalement 3 kg d'ammoniaque à 25 %.
La composition finale, dont la grosseur des particules de NH4DNOC. est comprise entre 10 et 15 microns contient :
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On n'observe aucun changement appréciable après stockage d'une année...
<EMI ID=135.1>
ce anti-biotique consiste en diphényl sulfone ou un dérivé de ce composé contenant un ou.plusieurs substituants halogène et/ou nitro, tel que le 4-
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produits de destruction des acariens, en particulier de l'araignée rouge qui cause de graves .dégâts dans les vergers et les. serres fruitières.
<EMI ID=137.1>
d'araignées rouges à la fin de juin de deux années successives avec une composition contenant du diphényl sulfone en suspension. Le liquide ne se mélangeant pas avec 1'eau consiste en huile blanche du commerce. L'émulsifiant non ionique consiste en Triton X-lOOo Le liquide d'arrosage de la première année contenait 0,2 % en poids de sulfone et 0,2 % en poids d'huile d'hydro-
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le d'hydrocarbure. Les essais ont été effectués en arrosant une certaine proportion d'arbres pris au hasard dans un bloc. Pour déterminer le degré de destruction des raignées rouges des arbres fruitiers réalisé par le traitement, on-a compté le nombre d'oeufs d'été et d'individus des arbres d'essai avant et après l'arrosage et le degré de destruction a été .exprimé en pourcentage d'éléments détruits de la manière suivante :
15 jours après l'arrosage d'essai de la première année le pourcentage de destruction des oeufs et des.araignées a été trouvé égal respectivement à 91,6 et 94,7 %'et 5 jours après l'arrosage d'essai de la se-
<EMI ID=139.1>