BE485945A

BE485945A -

Info

Publication number: BE485945A
Authority: BE

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 



  FRANK J SOWA. 



   La présente invention concerne des méthodes pour conduire des réactions entre des diènes conjugués et des acides   carboxi-   liques non saturés en   position si, 2   et des dérivés de ces   amides.   contenant au moins un groupement carboxylique libre. 



   Un but général est de fournir des méthodes grâce aux- quelles des réactions entre des diènes conjugués et des aci- des carboxyliques non saturés en positionsl,2 peuvent s'effectue, rapidement et de manière à fournir des rendements sensiblement quantitatifs de produits relativements purs* 
Suivant la présente invention, des réactions entre des diè- nes conjugués et des acides carboxyliques non saturés en posi- tions 1,2 et leurs dérivés , contenant un groupement carboxyli- que libre, peuvent s'effectuer dans un milieu aqueux ou en présence de solvants à polarité et peuvent 'être amenés à s'ache- ver en relativement peu de minutes et sans emploi d'agents de dispersion pourvu que la concentration de pH du milieu aqueux soit maintenue, basse et ait une valeur inférieure à 7 et de préférence inférieure à 5.

   L'ion hydrogène favorise largement la réaction et on lui doit l'accélération et l'achèvement de la réaction en milieux aqueux* les processus de la présente invention sont représentés d'une manière générale par les équations suivantes: 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 dans lesquelles R est -C-, -C-C-; C-O- et -O-.

   A la place de l'acide maléique on peut employer n'importe quels composés acides organiques non saturés en positions 1,2 ,comme catégorie et y compris les mono-sels et esters d'acides   dicarboxyliques,   les acides dicarboxyliques comme catégorie ,par exemple les acides maléiques , itaconique, citraconique et mésaconique et leurs dérivés halogénés, également un acide acrylique et les esters solubles à l'eau d'acide acrylique- On peut employer en outre des liquides résiduaires aqueux contenant une faible concentration d'acide maléique et en particulier le liquide provenant de la production d'anhydride phtalique par oxydation et la réaction peut s'effectuer dans le liquide résiduaire. 



  La réaction semble en général avoir lieu lors de l'emploi de n'importe quel acide organique ou composé ayant un groupement carboxylique libre attaché à la molécule d'un groupement non saturé en   positionsl,2.   



   Tous les composés de ce type sont indiqués ici comme étant des acides carboxyliques non saturés en positions 1,2. 



   Le diène conjugué employé dans le procédé peut être n'importe quel diène alicyclique conjugué Comme catégorie par exemple le cyclopentadiène 1,3, le 1,3,5,5- tétraméthyl cyclohexadiène -1,3 et les corps analogues, également des diènes      hétérocycliques 1,3 à oxygène, comme catégorie ,tels que par exemple le furane, l'acide furoïque, la cumaline, la 2- méthyl cumaline, le sylvane (2-méthyl furane) etc...

   également des diè- nes aliphatiques comme catégorie tels que par exemple le butadiène, l'isoprène, le cyclohexadiène 1,3, le alpha phellan- drèhe   etc-...   Le diène peut être pur ou présent dans des pro- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 duits résiduaires* 
Bien que les dignes conjugués soient non miscibles à l'eau ils réagiront avec les composés non saturés en présence d'un savant à polarité tel que   lèau,   l'alcool et divers liqui- des résiduaires aqueux* la réaction est facilitée par agita- tion. Des pressions élevées jusqu'à 5 atm. et des températures élevées allant jusqu'au point d'ébullition du liquide résidu- aire peuvent êpre utilisées pour faire débuter la réaction mais me sont pas essentielles.

   Le diène est utilisé en por- portions moléculaires avec le composé non saturé en milieu aqueux ou en léger excès- 
Le mélange du diène avec le liquide aqueux est facilité par la présence d'une petite quantité , par exemple de 0,1 % à   5%   d'un agent de mouillage tel que des acides gras sulfonés dan le mélange   relationnel    Suivant une variante, le diène con- jugué non miscible à l'eau peut être d'abord émulsionné avec du savon et une petite quantité d'eau, par exemple 2-20 fois le poids de diène,

   et addition de !émulsion à la masse de la solu- tion contenant l'acide carboxylique non saturé  les produits sont des composés alicycliques parce qu'ils contiennent seulement une double liaison et que les autres atomes de carbone du noyau sont saturés* 
Les réactions sont exothermiques et des rendements sensi- blement quantitatifs de produits relativement purs sont obtenus. 



   La vitesse de la réaction en présence d'un solvant à   pola-   rité ou en milieu aqueux dépend de la concentration en ions hydrogène du milieu liquide- .Les diènes réagissent seulement avec les acides mono et polycarboxyliques et les composés dans lesquels il y a au moins un groupement COOH non saturé attaché à la molécule du   groupe-   

 <Desc/Clms Page number 4> 

 pement non saturé en   1,2   et en présence d'un milieu aqueux ou d'un solvaht à polarité, et ils réagissent seulement crans      une gamme de pH acide, inférieure 7.0. 



   Le terme "solvant du type à polarité " est un sol- vant qui conduire le courant lorsqu'un composé ionisable est placé dans le solvant et comprend des solvants tels que l'eau, les alcools,les éthers et les esters. Par contre des solvants du type sans polarité, telsque des hydrocarbures ne sont pas susceptibles d'être employés dans le présent procédé* 
EXEMPLES. 



   (1) 50 gr   d'anhydrique   maléique ont été mélangés avec 750 cc d'al- cool méthylique à la température ordinaire. Une réaction à lieu immédiatement ce qui forme un   ester monométhylique   de l'acide maléique dans un excès d'alcool. Après que la réaction a été achevée la solution avait une valeur de pH de 2,1. Lorsque le pH a été réglé au-dessus   de 7,0   pendant la réaction entre le cyclopentadiène et le maléate monométhyli- que , la réaction s'est arrêtée. Toutefois lors du réajuste- ment du pH en-dessous de   7,   de préférence en dessous de 4,3, la réaction continue   jusqu' à   ce   qu ' elle   soit   complète.

   A   cette solution on a ajouté 55 gr de cyclopentadiène ce qui fait qu' une réaction a lieu, qui forme le composé d'addition ayant 
 EMI4.1 
 la formule : fi 1 Il - ooH /7<: e -<:<?<?- ' .-## 21 te. s. Il), 1- If e. - 00-11 L'T '-(! - c: 00# le - (! ,,0 H %eant 1 w \... <! ' 
Ce produit d'addition a été facilement séparé de la solution alcoolique par élimination du méthanol par distilla- tion* 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
200 gr. d'acide maléique et un excès moléculaire de   cyclo,   pentadiène ont été mélangés dans I litre d'eau, ce qui donne une solution ayant une valeur de pH eomprise entre 0,4 et 0,45   -La   réaction a commencé immédiatement, ce qui forme donc un produit, cristallin blanc qui était l'acide bicyclo (2,2,1) 5 heptène 2,3 dicarboxylique.

   Le pH est monté de 1,0 à 4,0* La température de réaction ne peut dépasser le point d'ébulli- tion du cyclopentadiène, ou 44  C, à la pression atmosphérique. 



   III. 



   Avec 20 gr d'acide maléique,   10 gr   de maléate disodique ont été mis en réaction avec un excès moléculaire de cyclopenta diène dans 80 gr d'eau, à un pH de o,7I qui s"est élevé à un pH de 4,82. 



   IV. 



   500 gr d'un liquide résidu aire contenant 22,8% d'acide maléique en poids, qui avait été obtenu comme sous-produit de l'oxydation de naphtalène dans la préparation d'anhydride phtalique ont été mélangés à un excès d'environ 75 gr de   cycle.-.   pentadiène à un pH de 0,75. La réaction entre l'acide maléique et le diène a eu lieu immédiatement et a été achevée rapide- ment en donnant une valeur finale de pH de 1,8.   -la   réaction était exothermique et à été refroidie. le rendement a été de 114 gr de cristaux secs ayant un point de fasion de   I72-I74 C.   



   V. 



   5o gr. de l'ester monométhylique de l'acide maléique sont dissous dans l'alcool méthylique et mis en réaction avec 25 gr de butadiène à un pH de 2,1. La réaction a eu lieu entre le butadiène et l'ester monométhylique de l'acide maléi- que en milieu aqueux   d'abord à   une température du local, mais comme la réaction est exothermique , la température s'est élevée au cours de la réaction.

   La vitesse de la réaction 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 augmente toutefois considérablement lorsqu'on chauffe sous pres sion à une température de 10000 en présence de butadiène mais il n'y a aucune réaction lorsque le pH était supérieur à   7,0   ou lorsque les corps étaient placés dans des milieux solvants sans polarité* 
Des exemples qui précèdent,on voit que la réaction entre .un diène et des acides carboxyliques non saturés de la catégorie décrite, par exemple l'acide maléique, ses homologues ou ses dérivés, a lieu seulement dans des solvants du type à polarité lorsque le pH n'est pas supérieur à   7,0   de préférence pour un pH compris entre   0,1   et 5,0.

Claims

RESUME.

1. Dans un procédé pour la production d'acides dicarbo- xyliques alicycliques par réaction de diènes conjugués avec un acide organique non saturé en positions 1, 2, la phase compre- nant la réalisation de la réaction en présence d'un solvant à polarité tandis qu'on maintient la valeur de pH du mélange de réaction en-dessous de 7.

2. Un procédé suivant 1, dans lequel la réaction est effectuée en une période ne dépssant pas environ 90 minutes.

3. Un procédé suivant 1, dans lequel le milieu à pola- rité est de l'eau, 4. Un procédé suivant 1, dans lequel l'acide organique non saturé, est de l'acide maléique- 5. Un procédé suivant 1, dans lequel le pH est mainte- nu pendant la réaction entre environ o,l et 5,0.

6. Un procédé suivant 1, dans lequel lediène est du cyclopentadiène.

7. Un procédé suivant 1, dans lequel l'acide non saturé est présent dans un liquide résiduaire aqueux et la réaction est effectuée dans ce liquide résiduaire- @