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Procédé de fabrication de briques de magnésite résistant aux variations de température.
L'invention concerne un procédé pour la fabrication de briques de magnésite résistant aux changements de tempéra- ture sans addition de matières étrangères telle que la chromi- te ou des substances alumineuses. Il est connu que de tous les produits céramiques la brique de magnésite est la plus sensible aux variations brusques de température, de telle sorte que son emploi dans maintes applications des industries céramique et métallurgique est très limité.
La faible résis- tance aux variations de température (RVT) est déterminée 1) par le coefficient de dilatation élevé de l'oxyde de magnésium et 2) par l'extrème sensibilité thermique des liens établis par la fusion, constitués par des combinaisons @
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ternaires et quaternaires à faible point de fusion des oxydes: SiO2, A1203 et MgO, qui par suite de leur nature vitreuse provoquent la formation d'un agglomérat granulai- re très rigide et sans élasticité.
On a déjà proposé les compositions granulaires les plus diverses pour les briques réfractaires, présentant des interstices granulaires de différentes grandeurs, mais les briques de magnésite ainsi fabriquées présentaient après comme avant les mêmes défauts. Les travaux scientifiques qui visaient à trouver les moyens de supprimer ces défauts n'ont pas manqué. Ainsi, en 1934 la revue "Sprechsaal für Keramit, Glas, Email" publia un article de H. Salmang et P. Hemitz sur les "Influences de la granulation des briques de magnésite et leurs propriétés", basé sur des travaux expérimentaux très développés. Toutefois, les abondantes observations contenues dans cet ouvrage ne permirent pas d'établir une règle bien déterminée pour l'obtention d'une grande résistance aux variations de température.
Les briques de magnésite fabriquées d'après les Indications du Professeur Salmang et de ses collaborateurs n'ont toutefois donné lors . des essais de refroidissement brusque à l'air que des résul- tats très modestes qui ne peuvent en aucune façon être com- parés au progrès considérable assuré par la présente inven- tion.
On a aussi déjà proposé d'augmenter la RVT de la brique de magnésite par l'addition de matières réfractaires, telles que la bauxite, le corindon, les substances alumineu- ses ou par l'addition de chromite. Ces procédés offrent néan- moins l'inconvénient de ne devenir efficaces que lorsqu'une partie relativement grande de la magnésite agglutinante a été remplacée par les matières étrangères mentionnées, ce qui nuit à d'autres propriétés utiles de la brique de magnésite (résistance au laitier, mollissement sous pression, résis- tance mécanique).
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Par contre, suivant l'invention, on peut améliorer considérablement la RVT 'de la brique de magnésite sans re- courir à l'addition de substances étrangères, sauf la magné- site agglutinante du commerce, par un procédé de production spécial.
Le nouveau procédé se distingue essentiellement du mode de préparation usuelle de la masse employée pour la fa- brication de briques réfractaires en magnésite et autres bri- ques semblables en ce que la masse, suivant la présente in- vention n'est pas seulement constituée de grains et de certaines proportions de matières fines qui ne lui confèrent qu'une plasticité limitée, mais qu'on utilise en outre un liant à grand pouvoir agglomérant et grande plasticité obtenu à partir de magnésite agglutinante et qui caractérise le procédé.
Le pouvoir agglomérant élevé du liant obtenu au moyen de la magnésite agglutinante résulte d'un broyage par voie humide de la magnésite agglutinante poussé jusqu'à la plus grande finesse (grosseur des particules inférieure à environ 40,u); le pouvoir d'agglomération est encore augmen- té par l'hydratation qui se produit simultanément lors du broyage. La préparation du liant peut aussi se faire en deux ou plusieurs oérations distinctes au cours desquelles le broyage à grande finesse et l'hydratation sont effectués séparément; les deux opérations ou des opérations distinctes en rapport avec la préparation du liant, peuvent toutefois aussi être rattachées d'une manière appropriée à l'opération de mélange.
La quantité du liant à grande plasticité, ajouté, doit être déterminée de telle manière qu'elle assure juste- ment un enveloppement ou un enrobage certain des grains de magnésite; ordinairement elle est de 15 à 30% par rapport à la masse du mélange.
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On a constaté que les briques de magnésite fabri- quées suivant ce procédé pouvaient supporter 50 refroidisse- ments et même beaucoup plus, lors des essais de refroidisse- ment brusque à l'air (chauffage d'une brique normale jusqu'au ouge incandescente refroidissement brusque sous l'action d'un jet d'air comprimé à 1 atm. et répétition de cette action jusqu'à ce que la brique se sépare en deux gros morceaux), tandis que des briques de magnésite normales ne résistaient à ces essais que 4 à 6 fois.
Le principe de l'invention est basé sur la considé- ration théorique, que la grande sensibilité thermique de la brique de magnésite est déterminée principalement par le fait que la quantité de la masse fondante qui forme le cimenta.ge ne se trouve pas dans les limites optima au point de vue des proportions,du mélange d'une part et que cette masse est répartie irrégulièrement dans la structure de.¯la brique et n'est pas de constitution chimique uniforme d'autre part.
L'hypothèse que ces facteurs sont à l'origine de la faible résistance thermique de la brique de magnésite a déjà été émise précédemment par plusieurs spécialistes de la question, mais malgré les travaux expérimentaux étendus qui ont été entrepris, les chercheurs les plus éminents ne sont pas parve- nus à trouver une mesure permettant d'obtenir une augmenta- tion très importante de la résistance aux variations de tempé- rature.
La nouveauté du procédé suivant l'invention réside dans un broyage poussé jusqu'à une finesse impalpable et dans une hydratation partielle d'une partie convenable de la masse de magnésite agglutinante, ces mesures permettant d'obtenir un liant extrêmement plastique à pouvoir agglomérant élevé, qu'on ajoute à la masse du mélange comme c'est indiqué plus en détail dans le paragraphe suivent et les deux avant-der- niers paragraphes. Ces mesures ont pour but d'envelopper
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d'une manière stable les grains distinct dans une couche de suepension d'épaisseur uniforme, ce qui assure pendant la cuisson une répartition pratiquement uniforme de la masse entrant en fusion.
En outre de la disposition régulière des liens de fusion, ces mesures ont aussi pour effet d'assurer que les masses entrant en fusion tendent, même du point de vue chimique, à constituer une composition uniforme, car l'extrême finesse uniforme est la condition fondamentale pour que les réactions d'équilibre pyrochimiques compliquées conduisent à la formation de produits de réaction homogènes.
Comme l'ont montré des essais et la fabrication des briques suivant ce procédé, la finesse du broyage est réel- lement une des conditions fondamentales de l'obtention de l'effet désiré et le broyage doit être poussé jusqu'à la plus grande finesse possible. Ainsi, pour une finesse de 0 à 100 par exemple, on ne constata encore aucune amélioration sensi- ble de la RVT, tandis que pour une finesse de 0 à 40 et le même pourcentage en poids on obtint d'une façon inattendue une augmentation considérable de la résistance thermique.
L'hydratation qui se produit partiellement pendant le broyage par voie humide provoque un gonflement partiel des grains de magnésite, ce qui donne lieu, en dehors de la finesse du broyage, àune nouvelle augmentation de la couche superficielle active.
Dans l'application du mode d'exécution'préféré du- procédé on utilise, dans la préparation du liant plastique obtenu par le broyage himide, une addition d'électrolyte à réaction acide, qui a pour effet de produire un supplément d'activation de la surface des particules de magnésite. Les avantages qui en découlent se traduisent par une fluidification et une conservation colloïdale de la suspension de magnésite, de telle sorte que,même pour une moindre teneur en eau la suspension présente une consistance favorable au traitement subséquent.
Comme électrolyte on peut utiliser avantageusement une lessive de sulfite,
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Le.degré de dispersion élevé et l'hydratation con- férent au liant le caractère de grande plasticité, de telle sorte qu'en dehors de l'amélioration considérable à d'autres propriétés techniques (RVT, densité,etc.), on obtient logi- quement des briques à arêtes et angles résistants, à liai- son solide des grains, et de bonne sonorité, ces avantages appairaissant particulièrement lors de l'application du pro- cédé à la fabrication de briques de magnésite chromée.
Le liant employé doit intervenir suivant l'invention dans une proportion de 15 à 30% et dans le mode de réalisa- tion préféré du procédé cette proportion doit 'être inférieu- re à 20%. Comme des essais l'ont établi,la teneur optimum en particules fines (teneur en agglomérant) est comprise en gé- néral entre ces limites et dépend des propriétés physiques (dureté, degré d'agglutination, configuration, etc. ) des grains bruts employés et du mode de traitement ultérieur (compression, cuisson).La teneur exacte en particules fines doit être déterminée empiriquement pour chaque matière sépa- rément. Le but de cette mesure est un dosage exact des masses entrant en fusion pendant la cuisson.
De préférence le produit de broyage sera traité suivant la présente invention à une grosseur de grains de 0-2 ou 0-3 mm, comme on le fait ordinairement pour la fabrication des briques, après élimination des particules fines allant jusqu'à 0,5 mm éventuellement jusqu'à 1 mm, ces dernières étant avantageusement utilisées pour la production du liant.
Le procédé peut aussi être utilisé en combinaison avec les additions déjà connues auparavant, comme les matières alumineuses, la chromite, etc. ce qui permet d'obtenir une amélioration supplémentaire de la résistance thermique. En outre, le procédé offre encore l'avantage qu'on peut s'accom- moder de quantités beaucoup plus petites de matières addi-
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tionnelles et que les produits se comportent favorablement au point de vue d'autres propriétés, telles un mollissement sous pression, résistance au laitier, résistance mécanique.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour la fabrication de briques de magné- site résistant aux variations de température sans utilisa- tion de matières additionnelles étrangères, caractérisé en ce qu'on ajoute à la magnésite agglutinante, constituée par des grains de différentes grosseurs, répondant à la destina- tion envisagée dans chaque cas, et traitée sous tous autres rapports de la façon habituelle, un liant préparé exclusi- vement au moyen de magnésite agglutinante à pouvoir agglomé- rant élevé, résultant d'un broyage à l'état humide jusqu'à un degré de finesse impalpable des particules, inférieur à en- viron 40 et augmenté encore par une hydratation partielle s'effectuant lors du broyage et pouvant aller jusqu'à un degré très poussé,
en une quantité qui assure-.justement un enveloppement ou un enrobage certain des grains de magnésite, et qu'on procède ensuite au façonnage, au séchage et à la cuisson de la manière usuelle.
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Manufacturing process of magnesite bricks resistant to temperature variations.
The invention relates to a process for the manufacture of magnesite bricks resistant to temperature changes without the addition of foreign materials such as chromite or aluminous substances. It is known that of all ceramic products, magnesite brick is the most sensitive to sudden temperature variations, so that its use in many applications in the ceramic and metallurgical industries is very limited.
The low resistance to temperature variations (RVT) is determined 1) by the high coefficient of expansion of magnesium oxide and 2) by the extreme thermal sensitivity of the bonds established by fusion, formed by combinations @
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ternary and quaternary with low melting point of the oxides: SiO2, A1203 and MgO, which due to their glassy nature cause the formation of a very rigid granular agglomerate without elasticity.
The most diverse granular compositions have already been proposed for refractory bricks, exhibiting granular interstices of different sizes, but the magnesite bricks thus produced exhibited the same defects afterwards as before. There was no shortage of scientific work aimed at finding ways to remove these defects. Thus, in 1934 the journal "Sprechsaal für Keramit, Glas, Email" published an article by H. Salmang and P. Hemitz on "Influences of the granulation of magnesite bricks and their properties", based on highly developed experimental work. However, the abundant observations contained in this work did not make it possible to establish a well-determined rule for obtaining a high resistance to temperature variations.
The magnesite bricks made according to the indications of Professor Salmang and his collaborators did not give then. abrupt air cooling tests only very modest results which cannot in any way be compared with the considerable progress provided by the present invention.
It has also already been proposed to increase the RVT of the magnesite brick by the addition of refractory materials, such as bauxite, corundum, aluminous substances or by the addition of chromite. These methods, however, have the disadvantage that they only become effective when a relatively large part of the clumping magnesite has been replaced by the mentioned foreign materials, which adversely affects other useful properties of the magnesite brick (resistance to water). slag, softening under pressure, mechanical resistance).
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On the other hand, according to the invention, the RVT of the magnesite brick can be considerably improved without resorting to the addition of foreign substances, except the commercial agglutinating magnesium, by a special production process.
The new process differs essentially from the usual method of preparation of the mass used for the manufacture of refractory bricks from magnesite and other similar bricks in that the mass according to the present invention does not consist only of grains and certain proportions of fine materials which give it only limited plasticity, but which also uses a binder with great agglomerating power and great plasticity obtained from agglutinating magnesite and which characterizes the process.
The high agglomerating power of the binder obtained by means of the agglutinating magnesite results from a wet grinding of the agglutinating magnesite pushed to the greatest fineness (particle size less than about 40 μ); the agglomeration power is further increased by the hydration which occurs simultaneously during grinding. The preparation of the binder can also be done in two or more separate operations during which the grinding to great fineness and the hydration are carried out separately; the two or separate operations relating to the preparation of the binder, however, can also be appropriately related to the mixing operation.
The amount of the high plasticity binder added must be determined in such a way as to ensure a certain enveloping or coating of the grains of magnesite; usually it is 15 to 30% based on the mass of the mixture.
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It has been found that magnesite bricks made by this process can withstand 50 cools and even many more, during hard air cooling tests (heating a normal brick until the glowing bulb is cooled. abruptly under the action of a jet of compressed air at 1 atm. and repeating this action until the brick separated into two large pieces), while normal magnesite bricks withstood these tests only 4 to 6 times.
The principle of the invention is based on the theoretical consideration, that the high thermal sensitivity of the magnesite brick is determined mainly by the fact that the amount of the melting mass which forms the cement is not found in them. optimum limits from the point of view of the proportions, of the mixture on the one hand and that this mass is distributed irregularly in the structure of the brick and is not of uniform chemical constitution on the other hand.
The hypothesis that these factors are the cause of the low thermal resistance of magnesite brick has already been put forward by several specialists in the matter, but despite the extensive experimental work that has been undertaken, the most eminent researchers do not have not succeeded in finding a measure which would allow a very significant increase in resistance to temperature variations to be obtained.
The novelty of the process according to the invention lies in a thorough grinding to an impalpable fineness and in a partial hydration of a suitable part of the mass of agglutinating magnesite, these measures making it possible to obtain an extremely plastic binder with high agglomerating power. , which is added to the mass of the mixture as indicated in more detail in the following paragraph and the two penultimate paragraphs. These measures aim to encompass
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in a stable manner the grains separate in a layer of suepension of uniform thickness, which ensures during firing a substantially uniform distribution of the molten mass.
In addition to the regular arrangement of the fusion bonds, these measures also have the effect of ensuring that the masses entering into fusion tend, even from a chemical point of view, to constitute a uniform composition, since extreme uniform fineness is the prerequisite. fundamental for complicated pyrochemical equilibrium reactions to lead to the formation of homogeneous reaction products.
As tests and the manufacture of bricks according to this process have shown, the fineness of the grinding is really one of the fundamental conditions for obtaining the desired effect and the grinding must be carried out to the greatest fineness. possible. Thus, for a fineness of 0 to 100, for example, no noticeable improvement in RVT has yet been observed, while for a fineness of 0 to 40 and the same percentage by weight, an unexpectedly considerable increase has been obtained. thermal resistance.
The hydration which partially occurs during wet grinding causes a partial swelling of the magnesite grains, which gives rise, apart from the fineness of the grinding, to a further increase in the active surface layer.
In the application of the preferred embodiment of the process, an addition of acid-reacting electrolyte is used in the preparation of the plastic binder obtained by grinding himide, which has the effect of producing additional activation of the acid. the surface of the magnesite particles. The advantages which result therefrom are reflected in a fluidization and a colloidal preservation of the magnesite suspension, so that, even for a lower water content, the suspension has a consistency favorable to the subsequent treatment.
As electrolyte, a sulphite lye can advantageously be used,
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The high degree of dispersion and the hydration give the binder the character of high plasticity, so that apart from the considerable improvement in other technical properties (RVT, density, etc.), one obtains logically bricks with strong edges and angles, with a solid bond of the grains, and of good sonority, these advantages appearing particularly during the application of the process to the manufacture of chromed magnesite bricks.
The binder employed should be present according to the invention in an amount of 15 to 30% and in the preferred embodiment of the process this proportion should be less than 20%. As tests have established, the optimum fine particle content (binder content) is generally between these limits and depends on the physical properties (hardness, degree of agglutination, configuration, etc.) of the raw grains used. and the method of further processing (compression, firing). The exact fine particle content must be determined empirically for each material separately. The purpose of this measurement is an exact dosage of the masses entering into fusion during firing.
Preferably the grinding product will be processed according to the present invention to a grain size of 0-2 or 0-3 mm, as is usually done for the manufacture of bricks, after removal of fine particles of up to 0.5. mm optionally up to 1 mm, the latter being advantageously used for the production of the binder.
The process can also be used in combination with additions already known before, such as aluminous materials, chromite, etc. which makes it possible to obtain a further improvement in thermal resistance. In addition, the process offers the further advantage that much smaller amounts of additive material can be accommodated.
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tional and that the products behave favorably from the point of view of other properties, such as softening under pressure, slag resistance, mechanical strength.
CLAIMS.
1.- Process for the manufacture of magnesite bricks resistant to temperature variations without the use of additional foreign materials, characterized in that the agglutinating magnesite, consisting of grains of different sizes, corresponding to the intended purpose in each case, and treated in all other respects in the usual way, a binder prepared exclusively by means of agglutinating magnesite with high binding power, resulting from wet grinding up to a degree of impalpable fineness of the particles, less than about 40 and further increased by partial hydration taking place during grinding and which can go up to a very high degree,
in an amount which ensures a certain enveloping or coating of the grains of magnesite, and which then proceeds to shaping, drying and firing in the usual manner.
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