**ATTENTION** debut du champ DESC peut contenir fin de CLMS **.
REVENDICATIONS I . Procédé pour la production d'un corps réfractaire, caractérisé en ce que du sable de zircon dissocié au plasma est réduit en poudre et en ce que le produit en poudre ainsi obtenu est mis en forme, et ensuite soumis à une cuisson pour former un corps homogène.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, le sable de zircon dissocié au plasma ayant été réduit en poudre, il y est incorporé un additif qui influence la compression, des défloculants, des additifs d'accroissement de la résistance avant durcissement, avant de procéder à la mise en forme.
3. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le sable de zircon dissocié au plasma est d'abord mélangé à un additif qui influence la compression, des défloculants, des additifs d'accroissement de la résistance avant durcissement, avant de procéder à la mise en forme et le mélange est broyé pour réduire la granulométrie du sable de zircon.
4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que l'additif comprend de l'oxyde de fer, de l'hydroxyde de fer, de la chaux, de la magnésie, de l'yttrium, de l'alumine ou de la mullite.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que d'autres constituants sont présents sous la forme d'agglomérants.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les agglomérants sont des émulsions de cire, des agglomérants polymériques solubles dans reau, des argiles ou des fondants.
7. Procédé selon l'une des revendications I à 6, caractérisé en ce que le sable dissocié au plasma est ramené à une granulométrie suffisamment réduite pour passer à travers un tamis de 200 à 350 mailles par 25,4 mm.
8. Procédé selon l'une des revendications I à 7, caractérisé en ce que le sable dissocié au plasma est réduit à une granulométrie inférieure à un tamis de 350 mailles par 25,4 mm.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la réduction en poudre du sable de zircon dissocié au plasma s'effectue à sec dans un broyeur à boulets.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la réduction en poudre du sable de zircon dissocié au plasma s'effectue à l'état humide dans un broyeur à boulets.
11. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que le broyage humide s'effectue en présence d'un additif réagissant avec la silice contenue dans le zircon dissocié.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'additif de broyage est choisi parmi la soude caustique, la potasse caustique, les silicates de soude ou de potasse; I'acide fluorhydrique, les bifluorures de soude, de potasse ou d'ammonium; le fluorure d'ammonium ou un fluorure de métal alcalin en présence d'acide fluorhydrique.
13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'additif réactif est neutralisé après broyage.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le sable de zircon dissocié au plasma, après réduction en poudre, a une densité relative comprise entre 3,5 et 4.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le sable dissocié au plasma contient jusqu'à 80% en poids de grains dissociés.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le sable de zircon dissocié au plasma se compose de 50 à 98% en poids de particules complètement fondues de zircon dissocié, de 2 à 35% en poids de particules partiellement dissociées etjusqu'à 15% en poids de grains non dissociés.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 1 à 13, caractérisé en ce que les constituants solubles sont éliminés par lixiviation.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 1 à 14, caractérisé en ce que le produit fini est préparé par séchage.
19. Article réfractaire, fabriqué par le procédé faisant l'objet de la revendication 1.
La présente invention concerne la production de corps réfractaires ayant de bonnes propriétés jusqu'à des températures atteignant 1650 > C, permettant ainsi, entre autres, leur utilisation dans les procédés de fusion de l'acier.
Des techniques existantes et des développements en cours dans ce domaine ont été décrits d'une manière approfondie, par exemple par
P. Artelt [ Trans. Brit. Ceram. Soc. , 74 (3) 67 (1975): Réfractaires pour la fabrication de l'acier à l'oxygène en Allemagne ]; par
G.M. Farmery [ Steel Times Annual Review , 89, 1968, L 17524: Tendances dans la technologie des réfractaires de fosses de coulée au Royaume-Uni ], et par D.H. Houseman [ Steel Times Annual
Review , 1971: Réfractaire à haute teneur d'alumine pour l'aciérie de l'avenir ]. Les matières utilisées à l'heure actuelle à ces fins comprennent la mullite, l'alumine, la magnésite de chrome, le zircon et l'oxyde de zirconium. On utilise aussi des combinaisons de deux de ces substances ou plus.
Ces réfractaires doivent avoir une résistance raisonnable au choc thermique, c'est-à-dire qu'ils doivent supporter les cycles thermiques que comportent les procédés d'aciérie (typiquement de 110 à 17500C, et parfois avec un refroidissement ultérieur aux températures ambiantes). II est extrêmement avantageux que le réfractaire puisse supporter un nombre considérable de cycles de travail, un minimum de 30 étant considéré comme satisfaisant. Certaines des particularités les plus importantes des propriétés thermiques des matières réfrao taires ont été définies par des auteurs tels que, par exemple,
D.P.H. Hasselmann [ J. Amer. Ceram. Soc. , 57 (10) (1974)];
Ainsworth et Herron [ Bull. Amer. Ceram. Soc. , 153 (7) (1974)], et
V. Dauknys et coll. [ Science of Ceramics , vol. 7, 1973].
D'autres propriétés que l'on a affirmé être importantes sont:
i) résistance chimique (vis-à-vis de l'acier et d'alliages);
ii) résistance au fluage déterminée, par exemple, par l'essai de fluage sous contrainte suivant la norme B.S. et l'essai de résistance mécanique à chaud suivant la norme BS 1902 Partie 1A, 1966;
iii) une assez bonne résistance mécanique (déterminée, par exemple, par l'essai de rupture à froid).
Des études de ces propriétés, consacrées particulièrement aux réfractaires au zircon fritté, qui ont permis de démontrer également une grande stabilité thermique associée à une bonne résistance aux laitiers acides et basiques, ont été publiées par P.C. Budnikoff [ Domez , 5, (1), 47-48 (1933)]; G.F. Comstock [ J. Amer. Ceram.
Soc. , 16, 12, 1933)] et T.S. Busby et cois. [ Glass Techn. , 3, No 6, 190, 1962].
La présente invention concerne un procédé pour la production d'un corps réfractaire qui consiste à réduire en poudre du sable de zircon dissocié au plasma, puis à mettre en forme le produit en poudre ainsi obtenu et à le soumettre ensuite à une cuisson au four de manière à obtenir un corps homogène.
Les corps en céramique produits à partir de zircon dissocié au plasma et réduits en poudre (zircon ci-après dénommé Dizirc) diffèrent de ceux produits à partir d'un sable de zircon normal réduit en poudre (comme, par exemple, le Zircosil ou le Superzon) de par leurs caractéristiques suivantes:
1. Ils peuvent être réalisés par frittage de manière à présenter une masse volumique plus élevée, en les passant au feu sous des conditions relativement tetnpérées. Des essais ont montré que la plus grande activité du zircon dissocié au plasma et réduit en poudre permet d'abaisser les températures de cuisson, pour un retirait au feu donné, d'environ 1500C.
2. Les corps en Dizirc sont, par suite de leur masse volumique plus élevée, moins poreux que ceux constitués de zircon broyé normal.
3. Les corps en Dizirc sont moins facilement attaqués par les laitiers fondus d'aciérie que les corps composés de zircon broyé, par suite de leur moins grande porosité et de leur masse volumique plus élevée.
4. La résistance aux changements brusques de température d'un corps en Dizirc est supérieure à celle d'un corps en zircon broyé.
Par l'expression dissocié au plasma , on désigne le traitement
par un générateur de plasma, dispositif pour chauffer des gaz ou des solides par un arc électrique. Charles et coll. ( Mining & Metall.
Trans. , 79C, 54-59, 1970) ont observé que, si le zircon est chauffé de cette manière, il se dissocie en une phase riche en zircone et une phase riche en silice. Une des caractéristiques du matériel utilisé à l'heure actuelle (et décrit dans le brevet britannique No 1248595 au nom de lonarc Smelters Limited) est que ce procédé produit une phase riche en zircone contenant sensiblement moins de 0,5% de silice et une phase riche en silice d'une teneur également faible en zircone. On pense que cette séparation extrêmement efficace provient de la combinaison de la très haute température et du refroidissement rapide à laquelle les particules de zircon sont soumises dans l'arc. Un four conçu par lonarc fonctionne à 300-400 kV et peut produire de
135 à 270 kg/h.
Le produit traité a un point de fusion un peu plus bas et une densité relative moindre (3,5 à 4) que le zircon normal et il se compose essentiellement de mélanges intimes de zircone sous forme d'agrégats de cristaux à orientation radiale (représentés schématiquement en A à la fig. 1) dans une matrice de silice amorphe (représentée en B à la fig. 1). Un examen optique du produit dissocié montre que trois catégories principales de matière sont présentes:
type I: les grains de zircon n'ayant relativement pas réagi;
type ll: grains angulaires de matière partiellement dissociée;
type III: particules complètement dissociées, complètement vitrifiées et amalgamées, de forme généralement sphérique.
Dans les dessins ci-joints:
La fig. I représente schématiquement la structure fine d'un sphéroïde de zircon dissocié complètement fondu. La section transversale des microlites ou agrégats de zircone a, en moyenne, seulement 0,1 à 0,2 Ea, bien que l'ensemble de l'agrégat puisse mesurer plusieurs microns de long, alors que les sphéroïdes mêmes auront un diamètre variant de 50 à 250 p.
La fig. 2 est une représentation microscopique de grains de zircon typiques n'ayant pas réagi (type I).
La fig. 3 montre des grains de zircon partiellement dissociés (type 11). On notera que les types I et Il ne peuvent pas normalement être facilement distingués par la forme extérieure des particules, de sorte qu'il est plus pratique de les distinguer par la couleur caractéristique du type Il, due à la zircone cristalline dans les grains du type Il, en se servant d'un microscope optique à lumière polarisée plane.
La fig. 4 montre des grains complètement dissociés et complètement vitrifiés et amalgamés (type III). Ces grains sont généralement creux dans une certaine mesure et la partie formée de silice est, en outre, extrêmement microporeuse; la densité relative moyenne du grain même est couramment de 3,5.
La fig. 5 représente l'aspect du produit obtenu après traitement à l'arc électrique.
Les proportions de particules des types I, Il et III dépendent du débit de sable de zircon à travers l'arc et de la puissance appliquée. Si le débit est suffisamment faible, le zircon dissocié sera alors en majeure partie du type III. A des débits relativement plus forts, le zircon dissocié produit comprendra, dans des proportions plus sensibles, des grains du type I et du type Il. En général, on trouvera dans n'importe quel zircon dissocié des représentants des trois types.
Aux fins de la présente invention, le zircon dissocié devrait contenir au moins 90% et, de préférence, au moins 96% de matériau de type III. Le sable de zircon dissocié au plasma, dont on s'est servi dans les exemples suivants, a une densité relative moyenne entre 3,5 et 4 et comprend 80% en poids de grains dissociés, de préférence entre 50 et 98% de particules complètement vitrifiées et amalgamées de zircon dissocié, 2 à 35% en poids de particules partiellement dissociées et jusqu'à 15% en poids de grains non dissociés. Comme la réaction de frittage conduit à la formation de zircon, on peut produire des corps ayant certaines des propriétés requises, sauf cependant la caractéristique de faible porosité d'une céramique
Dizirc complètement dissociée, à partir de matières DZ moins bien dissociées.
Pour produire des corps en céramique frittés ayant une bonne résistance mécanique, il faut réduire en poudre le zircon dissocié au plasma (DZ). Dans certains des exemples qui vont suivre, le zircon dissocié au plasma et pulvérisé est désigné sous le nom de Dizirc qui est une marque déposée par la société Keeling & Walker Limited (No 1027872). On peut se servir de procédés de broyage à sec ou humide, bien que les procédés les plus avantageux mis au point fassent appel à un broyage humide en présence d'additifs attaquant la silice contenue dans le DZ; de tels additifs comprennent la soude caustique, la potasse caustique, l'acide fluorhydrique, les bifluorures d'ammonium ou de métaux alcalins, le fluorure d'ammonium ou de métaux alcalins en présence d'acide fluorhydrique et les silicates de soude alcalins.
Des concentrations d'additif atteignant 10% d'agent effectif par rapport au DZ peuvent être utilisées bien que le meilleur pourcentage soit, généralement, de 1 à 3%. La quantité d'eau que l'on peut ajouter varie entre 5 et 25% mais, normalement, on obtient les meilleurs résultats avec un pourcentage allant de 15 à 20%.
Les exemples I et Il qui suivent décrivent des procédés de broyage à sec en laboratoire:
Exemple I:
On met 6 kg d'éléments de broyage cylindriques de 12,7 mm dans un broyeur à boulets en porcelaine de 51 et on ajoute 1 kg de zircon dissocié; la matière réduite en poudre est retirée du broyeur après plusieurs heures ou dès que 98% du produit passent à travers le tamis de 200 mailles par pouce.
On peut profiter du fait que les fractions de Dizirc de granulométries différentes ont des propriétés différentes quand elles sont incorporées dans la composition réfractaire.
Exemple ll:
On met 6 kg d'éléments de broyage cylindriques de 12,7 mm dans un broyeur à boulets en porcelaine de 51 et on ajoute 1 kg de DZ.
Après plusieurs heures de broyage à sec poursuivi jusqu'à ce que 98% passent par un tamis de 150 mailles (norme BS), la matière en poudre est d'abord passée à travers un tamis de 150 mailles, puis à travers un tamis de 325 à 350 mailles pour donner deux fractions de
Dizirc.
On peut procéder au broyage humide à l'échelle d'une installation pilote comme l'indiquent les exemples III et IV qui suivent.
Exemple III:
On met 400 kg de boulets d'alumine à masse volumique élevée de 38 à 51 mm de diamètre dans un broyeur à boulets de 1,07 m avec 200 kg de DZ, 4 kg de paillettes de soude caustique et 751 d'eau.
Après broyage pendant 20 à 30 h ou jusqu'à ce que 98 à 99% de la poudre passent par un tamis de 200 mailles (norme BS), la charge est neutralisée avec de l'acide chlorhydrique (12,2 kg) ou de l'acide sulfurique. La boue est déchargée du broyeur, séchée par atomisation ou de n'importe quelle autre façon pratique, et l'on détermine la granulométrie du produit pulvérulent (elle sera généralement de 3 à 6 Z dans le calibreur sous-tamis de Fisher).
Exemple IV:
On utilise 200 kg de DZ additionnés de 1% de fluorure de sodium (2 kg) et V2% d'acide fluorhydrique (1,8 kg d'acide concentré à 60%). Après broyage pendant 15 à 30 h, ou jusqu'à ce que 98 à 99% de la poudre passent à travers le tamis de 200 mailles, la charge est neutralisée avec de la soude caustique. La boue est ensuite déchargée et séchée. A titre de variante, on peut neutraliser la charge après déchargement, mais avant le séchage. Il est aussi possible et parfois avantageux de neutraliser la charge à n'importe quel moment au cours du broyage. Ce procédé de neutralisation (ou finition) peut au besoin être omis.
Il est aussi possible, et parfois souhaitable, de laver toutes les matières solubles dans l'eau avant le séchage mais, dans le cas de
I'attaque au fluorure (exemple IV ci-dessus), il en résultera une certaine perte de zirconium.
Il sera plus pratique de combiner les autres composants de la composition réfractaire avec le DZ pendant tout ou partie du procédé de broyage ou de le faire après le broyage. Parmi les composants qui peuvent être ainsi combinés, figurent:
oxydes utilisés comme additifs fonctionnels tels que l'oxyde de fer (ou hydroxyde), la chaux, la magnésie, l'yttrium, l'alumine, la mullite
émulsions de cire telles que Mobilcer
Aggiomérants polymériques tels que l'alcool polyvinylique, ou solubles dans reau, tels que le polyéthylèneglycol
- Agglomérants à haute température standard, tels que les argiles ou fondants
- Oxyde de zirconium, de préférence, mais pas exclusivement
- Oxyde dérivé du zircon dissocié par lixiviation caustique.
En général, tous les constituants, qu'ils soient temporaires, tels que les agents favorisant la compression, les défloculants, les additifs d'accroissement de la résistance avant durcissement ou les charges, ou qu'ils soient fonctionnels, tels que les oxydes, argiles ou fondants couramment utilisés dans la pratique de cette technique et qui peuvent avoir un effet quelconque sur les propriétés du corps venu de cuisson, peuvent être incorporés dans ce procédé, généralement, mais pas invariablement, après l'étape de neutralisation. On peut sélectionner les quantités de ces additifs conformément à celles couramment utilisées dans les procédés de fabrication connus des matières réfractaires.
E.P. Hyatt et coll. ( American Ceramic Society , vol. 36, No 8, 1957) fournissent une description des types d'oxydes que l'on peut utiliser et des propriétés que l'on peut espérer en tirer après frittage avec du zircon ou de la zircone. Alors que les propriétés citées de masse volumique et de porosité sont obtenues en utilisant une composition de Dizirc contenant des oxydes, on a trouvé que, contrairement à ce qu'on attendait, la température de frittage pouvant être utilisée pour du Dizirc est inférieure de 200 à 250"C à celle devant être respectée pour des compositions normales au zircon ou à la zircone. Cet abaissement de la température de réaction est clairement d'une très grande importance commerciale à ces niveaux élevés de température.
Dans l'exemple V, il est procédé comme indiqué à l'exemple IV, le
Dizirc soumis à l'attaque caustique étant dénommé Dizirc C et celui soumis à l'attaque au fluorure étant dénommé Dizirc F.
Exemple V:
On mélange des échantillons de 200 g de Dizirc C et de Dizirc F avec 3% en poids de Carbowax 4000 et on comprime le mélange sous une pression de 1,55 t/cm2. Les pièces comprimées furent chauffées dans un four au gaz naturel sous une atmosphère légèrement oxydante (1 % d'excédent d'oxygène) pendant 1 h à une température de 1600"C. Les corps obtenus après cuisson présentent une très grande résistance mécanique et ne se fissurent que très superficiellement en cas de réchauffage à 1400"C et trempe dans de l'eau froide.
Des masses volumiques typiques des corps cuits sont:
Dizirc C 3,09 g/cm3
Dizirc F 3,10 g/cm3
On peut s'attendre à trouver des variations de ces masses volumiques pour différentes températures de frittage.
Des compositions contenant des oxydes additionnels comme ceux auxquels se réfèrent Hyatt et coll. acquièrent leurs propriétés à des températures inférieures à 1600 C, et couramment entre 1300 et 1350"C.
L'exemple V précité illustre le procédé de fabrication par compression à sec. D'autres procédés usuels de préparation pour la mise en forme de la matière peuvent être utilisés, et en particulier, entre autres, la déposition électrostatique, la compression isostatique et le moulage. On peut aussi, parfois avec avantage, préfritter les matières mélangées pour obtenir des granules solidifiés qui peuvent être amenés aux dimensions solubles et fabriqués de n'importe quelle manière usuelle.
Les compositions conviennent pour fabriquer des corps de n'importe quelle épaisseur ou forme voulue pour différentes utilisations dans une grande diversité de branches industrielles.
** ATTENTION ** start of the DESC field may contain end of CLMS **.
CLAIMS I. Process for the production of a refractory body, characterized in that zircon sand dissociated from the plasma is reduced to powder and in that the powdered product thus obtained is shaped, and then subjected to firing to form a body homogeneous.
2. Method according to claim 1, characterized in that, the zircon sand dissociated with the plasma having been reduced to powder, there is incorporated therein an additive which influences the compression, deflocculants, additives for increasing the resistance before hardening , before formatting.
3. Method according to claim I, characterized in that the zircon sand dissociated with the plasma is first mixed with an additive which influences the compression, deflocculants, additives for increasing the resistance before hardening, before proceeding to the shaping and the mixture is ground to reduce the particle size of the zircon sand.
4. Method according to one of claims 2 or 3, characterized in that the additive comprises iron oxide, iron hydroxide, lime, magnesia, yttrium, l alumina or mullite.
5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that other constituents are present in the form of agglomerants.
6. Method according to claim 5, characterized in that the agglomerants are wax emulsions, polymeric agglomerants soluble in water, clays or fluxes.
7. Method according to one of claims I to 6, characterized in that the sand dissociated from the plasma is reduced to a particle size sufficiently reduced to pass through a sieve of 200 to 350 meshes by 25.4 mm.
8. Method according to one of claims I to 7, characterized in that the sand dissociated from the plasma is reduced to a particle size smaller than a sieve of 350 meshes by 25.4 mm.
9. Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the powder reduction of the zircon sand dissociated to the plasma is carried out dry in a ball mill.
10. Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the powder reduction of the zircon sand dissociated to the plasma is carried out in the wet state in a ball mill.
11. Method according to one of claims 2 or 3, characterized in that the wet grinding is carried out in the presence of an additive reacting with the silica contained in the dissociated zircon.
12. Method according to claim 11, characterized in that the grinding additive is chosen from caustic soda, caustic potash, soda or potash silicates; Hydrofluoric acid, bifluorides of soda, potash or ammonium; ammonium fluoride or an alkali metal fluoride in the presence of hydrofluoric acid.
13. Method according to claim 11, characterized in that the reactive additive is neutralized after grinding.
14. Method according to one of claims 1 to 13, characterized in that the zircon sand dissociated from the plasma, after reduction to powder, has a relative density of between 3.5 and 4.
15. Method according to one of claims 1 to 14, characterized in that the sand dissociated from the plasma contains up to 80% by weight of dissociated grains.
16. The method of claim 15, characterized in that the zircon sand dissociated to the plasma consists of 50 to 98% by weight of completely molten particles of dissociated zircon, from 2 to 35% by weight of partially dissociated particles and up to 15% by weight of non-dissociated grains.
17. Method according to one of claims 1 1 to 13, characterized in that the soluble constituents are removed by leaching.
18. Method according to one of claims 1 1 to 14, characterized in that the finished product is prepared by drying.
19. Refractory article, manufactured by the process which is the subject of claim 1.
The present invention relates to the production of refractory bodies having good properties up to temperatures up to 1650> C, thus allowing, inter alia, their use in steel melting processes.
Existing techniques and current developments in this area have been described in detail, for example by
P. Artelt [Trans. Brit. Ceram. Soc. , 74 (3) 67 (1975): Refractories for the manufacture of oxygen steel in Germany]; by
G.M. Farmery [Steel Times Annual Review, 89, 1968, L 17524: Trends in refractory technology from UK pits), and by D.H. Houseman [Steel Times Annual
Review, 1971: High alumina refractory for the steel mill of the future]. Materials currently used for these purposes include mullite, alumina, chromium magnesite, zircon and zirconium oxide. Combinations of two or more of these substances are also used.
These refractories must have a reasonable resistance to thermal shock, that is to say they must withstand the thermal cycles that involve steelworks processes (typically from 110 to 17500C, and sometimes with subsequent cooling to ambient temperatures) . It is extremely advantageous that the refractory can withstand a considerable number of working cycles, a minimum of 30 being considered as satisfactory. Some of the most important features of the thermal properties of refractory materials have been defined by authors such as, for example,
D.P.H. Hasselmann [J. Amer. Ceram. Soc. , 57 (10) (1974)];
Ainsworth and Herron [Bull. Bitter. Ceram. Soc. , 153 (7) (1974)], and
V. Dauknys et al. [Science of Ceramics, vol. 7, 1973].
Other properties that have been claimed to be important are:
i) chemical resistance (against steel and alloys);
ii) creep resistance determined, for example, by the stress creep test according to the B.S. standard and the mechanical strength test according to BS 1902 Part 1A, 1966;
iii) fairly good mechanical strength (determined, for example, by the cold break test).
Studies of these properties, devoted in particular to sintered zircon refractories, which have also made it possible to demonstrate great thermal stability associated with good resistance to acid and basic slag, have been published by PC Budnikoff [Domez, 5, (1), 47-48 (1933)]; G.F. Comstock [J. Amer. Ceram.
Soc. , 16, 12, 1933)] and T.S. Busby et cois. [Glass Techn. , 3, No 6, 190, 1962].
The present invention relates to a process for the production of a refractory body which consists in powdering zircon sand dissociated from the plasma, then shaping the powdered product thus obtained and then subjecting it to baking in an oven. so as to obtain a homogeneous body.
Ceramic bodies produced from plasma dissociated zircon and reduced to powder (zircon hereinafter referred to as Dizirc) differ from those produced from normal powdered zircon sand (such as, for example, Zircosil or Superzon) by their following characteristics:
1. They may be produced by sintering so as to have a higher density, by passing them over a fire under relatively moderate conditions. Tests have shown that the greater activity of zircon dissociated from the plasma and reduced to powder makes it possible to lower the cooking temperatures, for a withdrawal over a given fire, of about 1500C.
2. Dizirc bodies are, due to their higher density, less porous than those made of normal ground zircon.
3. Dizirc bodies are less easily attacked by molten slag from a steelworks than bodies composed of crushed zircon, owing to their lower porosity and their higher density.
4. The resistance to sudden changes in temperature of a Dizirc body is greater than that of a ground zircon body.
The expression dissociated from plasma denotes the treatment
by a plasma generator, device for heating gases or solids by an electric arc. Charles et al. (Mining & Metall.
Trans. , 79C, 54-59, 1970) have observed that, if the zircon is heated in this way, it dissociates into a phase rich in zirconia and a phase rich in silica. One of the characteristics of the material used at present (and described in British patent No. 1248595 in the name of lonarc Smelters Limited) is that this process produces a phase rich in zirconia containing substantially less than 0.5% of silica and a phase rich in silica with an equally low zirconia content. This extremely efficient separation is believed to result from the combination of the very high temperature and the rapid cooling to which the zircon particles are subjected in the arc. An oven designed by lonarc operates at 300-400 kV and can produce
135 to 270 kg / h.
The treated product has a slightly lower melting point and a lower relative density (3.5 to 4) than normal zircon and it consists essentially of intimate mixtures of zirconia in the form of crystal aggregates with radial orientation (represented schematically in A in fig. 1) in an amorphous silica matrix (represented in B in fig. 1). An optical examination of the dissociated product shows that three main categories of matter are present:
type I: the relatively unreacted zircon grains;
type ll: angular grains of partially dissociated matter;
type III: completely dissociated, completely vitrified and amalgamated particles, generally spherical in shape.
In the attached drawings:
Fig. I schematically represents the fine structure of a completely molten dissociated zircon spheroid. The cross-section of microlites or aggregates of zirconia has, on average, only 0.1 to 0.2 Ea, although the whole of the aggregate can measure several microns in length, while the spheroids themselves will have a diameter varying from 50 to 250 p.
Fig. 2 is a microscopic representation of typical unreacted zircon grains (type I).
Fig. 3 shows partially dissociated zircon grains (type 11). It should be noted that types I and II cannot normally be easily distinguished by the external shape of the particles, so that it is more practical to distinguish them by the characteristic color of type II, due to the crystalline zirconia in the grains of the type II, using an optical microscope with plane polarized light.
Fig. 4 shows completely dissociated and completely vitrified and amalgamated grains (type III). These grains are generally hollow to a certain extent and the part formed of silica is, moreover, extremely microporous; the average relative density of the grain itself is commonly 3.5.
Fig. 5 shows the appearance of the product obtained after treatment with an electric arc.
The proportions of particles of types I, II and III depend on the flow of zircon sand through the arc and on the power applied. If the flow is sufficiently low, the dissociated zircon will then be for the most part type III. At relatively higher flow rates, the dissociated zircon produced will comprise, in more sensitive proportions, grains of type I and of type II. In general, representatives of the three types will be found in any dissociated zircon.
For the purposes of the present invention, the dissociated zircon should contain at least 90% and, preferably, at least 96% of type III material. The plasma dissociated zircon sand, which was used in the following examples, has an average relative density between 3.5 and 4 and comprises 80% by weight of dissociated grains, preferably between 50 and 98% of particles completely vitrified and amalgamated with dissociated zircon, 2 to 35% by weight of partially dissociated particles and up to 15% by weight of non-dissociated grains. As the sintering reaction leads to the formation of zircon, bodies can be produced having some of the required properties, except, however, the low porosity characteristic of a ceramic
Dizirc completely dissociated, from less well dissociated DZ materials.
To produce sintered ceramic bodies with good mechanical strength, the plasma dissociated zircon (DZ) must be powdered. In some of the examples which follow, the zircon dissociated from the plasma and pulverized is designated under the name of Dizirc which is a trademark registered by the company Keeling & Walker Limited (No 1027872). Dry or wet grinding processes can be used, although the most advantageous processes developed use wet grinding in the presence of additives attacking the silica contained in the DZ; such additives include caustic soda, caustic potash, hydrofluoric acid, ammonium or alkali metal bifluorides, ammonium or alkali metal fluoride in the presence of hydrofluoric acid and alkali metal silicates.
Additive concentrations of up to 10% effective agent relative to DZ can be used although the best percentage is generally 1 to 3%. The amount of water that can be added varies between 5 and 25% but, normally, the best results are obtained with a percentage ranging from 15 to 20%.
Examples I and II which follow describe dry milling processes in the laboratory:
Example I:
6 kg of 12.7 mm cylindrical grinding elements are placed in a 51 porcelain ball mill and 1 kg of dissociated zircon is added; the powdered material is removed from the mill after several hours or as soon as 98% of the product passes through the sieve of 200 mesh per inch.
One can take advantage of the fact that the Dizirc fractions of different particle sizes have different properties when they are incorporated into the refractory composition.
Example ll:
6 kg of 12.7 mm cylindrical grinding elements are placed in a 51 porcelain ball mill and 1 kg of DZ is added.
After several hours of continuous dry grinding until 98% pass through a 150 mesh sieve (BS standard), the powdered material is first passed through a 150 mesh sieve, then through a sieve of 325 to 350 stitches to give two fractions of
Dizirc.
Wet grinding can be carried out on the scale of a pilot installation as indicated in Examples III and IV which follow.
Example III:
400 kg of high density alumina balls 38 to 51 mm in diameter are placed in a 1.07 m ball mill with 200 kg of DZ, 4 kg of caustic soda flakes and 751 of water.
After grinding for 20 to 30 h or until 98 to 99% of the powder passes through a 200 mesh screen (BS standard), the charge is neutralized with hydrochloric acid (12.2 kg) or sulfuric acid. The sludge is discharged from the crusher, dried by spraying or by any other practical means, and the granulometry of the pulverulent product is determined (it will generally be 3 to 6% in the Fisher sieve sieve).
Example IV:
200 kg of DZ are used, supplemented with 1% sodium fluoride (2 kg) and V2% hydrofluoric acid (1.8 kg of concentrated acid at 60%). After grinding for 15 to 30 h, or until 98 to 99% of the powder passes through the 200 mesh screen, the charge is neutralized with caustic soda. The mud is then discharged and dried. Alternatively, the load can be neutralized after unloading, but before drying. It is also possible and sometimes advantageous to neutralize the charge at any time during grinding. This neutralization (or finishing) process can be omitted if necessary.
It is also possible, and sometimes desirable, to wash all water-soluble materials before drying but, in the case of
Attack with fluoride (example IV above), this will result in a certain loss of zirconium.
It will be more practical to combine the other components of the refractory composition with the DZ during all or part of the grinding process or to do it after grinding. Among the components that can be combined in this way are:
oxides used as functional additives such as iron oxide (or hydroxide), lime, magnesia, yttrium, alumina, mullite
wax emulsions such as Mobilcer
Polymeric aggiomers such as polyvinyl alcohol, or water-soluble, such as polyethylene glycol
- Standard high temperature binders, such as clays or fluxes
- Zirconium oxide, preferably, but not exclusively
- Oxide derived from zircon dissociated by caustic leaching.
In general, all the constituents, whether temporary, such as agents promoting compression, deflocculants, additives for increasing the strength before hardening or the fillers, or whether they are functional, such as oxides, clays or fluxes commonly used in the practice of this technique and which can have any effect on the properties of the body coming from cooking, can be incorporated into this process, generally, but not invariably, after the neutralization step. The amounts of these additives can be selected in accordance with those commonly used in known manufacturing processes for refractory materials.
E.P. Hyatt et al. (American Ceramic Society, vol. 36, No. 8, 1957) provide a description of the types of oxides that can be used and the properties that can be expected to be obtained after sintering with zircon or zirconia. While the cited density and porosity properties are obtained using a Dizirc composition containing oxides, it has been found that, contrary to expectations, the sintering temperature which can be used for Dizirc is less than 200 at 250 "C to that to be observed for compositions normal to zircon or zirconia. This lowering of the reaction temperature is clearly of great commercial importance at these high temperature levels.
In Example V, the procedure is as indicated in Example IV, the
Dizirc subjected to caustic attack being called Dizirc C and that subjected to attack by fluoride being called Dizirc F.
Example V:
200 g samples of Dizirc C and Dizirc F are mixed with 3% by weight of Carbowax 4000 and the mixture is compressed under a pressure of 1.55 t / cm 2. The compressed parts were heated in a natural gas oven under a slightly oxidizing atmosphere (1% excess oxygen) for 1 h at a temperature of 1600 "C. The bodies obtained after cooking have very high mechanical resistance and do not only crack very superficially when reheated to 1400 "C and soak in cold water.
Typical densities of baked goods are:
Dizirc C 3.09 g / cm3
Dizirc F 3.10 g / cm3
We can expect to find variations in these densities for different sintering temperatures.
Compositions containing additional oxides such as those referred to by Hyatt et al. acquire their properties at temperatures below 1600 C, and commonly between 1300 and 1350 "C.
The above example V illustrates the manufacturing process by dry compression. Other usual methods of preparation for shaping the material can be used, and in particular, inter alia, electrostatic deposition, isostatic compression and molding. It is also, sometimes with advantage, possible to pre-mix the mixed materials in order to obtain solidified granules which can be brought to the soluble dimensions and manufactured in any usual manner.
The compositions are suitable for making bodies of any thickness or shape desired for different uses in a wide variety of industrial branches.