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La présente invention se rapporte à la fabrication de briques, d'agglomérés et de blocs en silice réfractaire (dénommés simplement "briques" dans la suite de la description) de qualité supérieure utilisables pour tou- tes les industries dans lesquelles la silice est utilisée comme matière ré- fractaire, par exemple dans les industries de l'acier, du verre et de car- bonisation.
Les sources habituelles de silice utilisées jusqu'ici pour la fabrication de corps réfractaires en Grande-Bretagne sont les quartzites et les gannisters. Ces matériaux en qualité moyenne existent en quantités vir- tuellement inépuisables. Toutefois, les ressources en variétés de qualité élevée de ces roches sont limitées, et on a dû importer des matériaux de ce type, par exemple des roches siliceuses d'Afrique du Sud.
Une autre source de silice est constituée par la calcédoine.
En Grande-Bretagne, le silex constitue la source principale de silice cal- cédoine de très grande pureté. Les dépôts de silex noir, qui est une autre source de ce type de silice, ne présentent pas toutefois le même degré de pureté élevée. Le silex est une forme nodulaire d'origine crétacée, ayant une grande dureté et présentant une cassure concholdale. Une analyse par diffraction aux rayons X montre que le silex (comme d'autres silices calcé- doines telles que le silex noir précité) est essentiellement du quartz cryp- tocristallin, associé probablement à une certaine quantité de silice colloi- dale hydratée (opale). Toutefois, certains chercheurs considèrent que la teneur en eau du silex est constituée par des pellicules monomoléculaires qui cimentent ou agglomèrent fortement les molécules de silice.
Cette faible inclusion d'eau dans le silex, qui est habituel- lement de 0,5 à 1,2 % (outre quelques unités pour cent de matières organi- ques et de carbonates), provoque l'éclatement et un affaiblissement notable de la texture du silex lors du chauffage, de sorte que celui-ci constitue une matière première extrêmement difficile pour toute autre fin que son uti- lisation à l'état finement broyé pour la fabrication de pièces céramiques.
Néanmoins,l'abondance et la pureté du silex font qu'il a été considéré comme une source possible de silice pour l'obtention de briques de silice. On sait que les silex (d'Irlande, de la vallée de la Tamise et de France) étaient utilisés déjà aux environs de 1876 pour fabriquer des bri- ques siliceuses à agglomérant argileux ne contenant que 93% environ de si- lice, le reste étant constitué par de l'alumine, de la chaux et du fer ("Geological Survey, Special Memoir VI", 1920, pages 3 et 149).
Il existe également une référence, dans la publication "Re- fractory Materials" A.B. Searle, 1924, pages 142 et 335,, à des briques de silex formant l'objet de nombreux brevets et utilisant la matière à l'état brut ou calciné. Mais Searle indique que plusieurs défenseurs des briques de silice ont négligé l'inconvénient important selon lequel le silex, broyé après calcination, ne se lie pas aisément par suite de l'absence de grains à section angulaire et présente une dimension particulaire trop faible, et il poursuit en donnant son opinion personnelle, selon laquelle l'utilisation du silex dans les briques de silice de qualité élevée doit être limitée à une matière à l'état finement broyé.
Cette opinion est affirmée de nouveau par Searle dans "The Chemistry & Physics of Clays and other Ceramic Materials", 1935, pages 52 et 53, mais il ne tient pas compte de ce fait bien connu que, lors de la présente de matériaux siliceux mélangés ayant des vitesses "in- version différentes en tridymite et en cristobalite, la tendance au frac- tionnement et au fendillement des briques est considérablement accrue.
Une autre référence aux briques de silice obtenues à partir de silex calcaires indique que leur porosité est de 33%, tandis que leur résistance à l'écrasement à froid et leur module de rupture sont compris entre 1/30 et 1/40 des valeurs normales (Hugill & Rees, "Transactions of the British Ceramic Society", 1930, pages 342 et 343.
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Le silex calciné est utilisé d'une façon intense dans les in- dustries céramiques, et sa calcination a fait l'objet d'une recherche pous- sée par divers chercheurs (par exemple Holdridge, Nancarrow et Francis "Transactions of the British Ceramic Society", 1941/42, Vol.XII, page 149; et J.H. Weymouth, "The Mineralogical Magazine", 1951, N 213, page 573), et il ressort-de ces recherches que la calcination a été dirigée spécifiquement en vue d'utiliser la tendance du silexà l'éclatement,de sorte qu'il en ré- sulte un broyage ou concassage plus aisé, comme cela est désirable dans la fabrication des pièces céramiques (de même que le changement de couleur ré- sultant, le silex devenant blanc).
A part donc la production, il y a de nombreuses années, de bri- ques siliceuses à liant argileux à partir de silex, avec seulement 93% de silice, il semble que l'utilisation de silex comme source de silice ait été limitée aux industries céramiques, sa facilité de broyage après calcipation ou cuisson empêchant ou gênant son utilisation comme matériau réfracaire, qu'il soit calciné au préalable ou à l'état brut. Les chercheurs modernes ont accepté ces inconvénients s'opposant à la possibilité d'utiliser les silex pour la fabrication de briques de silice.
Contrairement à l'opinion résultant de l'expérience acquise et à ce qu'on pouvait en attendre, on a pu déterminer que le silex de gran- de pureté constitue une source particulièrement satisfaisante de silice, et que les briques de silice fabriquées à l'aide de ce matériau présentent une combinaison de propriétés désirables à un degré remarquable.
Suivant l'invention,on calcine un silex contenant à l'analyse après combustion au moins 98,5% de silice, en élevant la température à une vitesse ne dépassant pas 80 C par heure, cet accroissement de température particulier étant maintenu entre des limites étroites jusqu'à ce qu'on at- teigne une température comprise entre 700 et 950 C, à laquelle on maintient le silex entre des limites de températures étroites jusqu'à l'élimination des trois-quarts au moins de l'eau combinée au silex.
Il est préférable d'utiliser un silex de grande pureté, c'est-à-dire renfermant plus de 99% de SiO2
La vitesse particulière à laquelle croit la température est déterminée en fonction des propriétés du silex particulier en cours de trai- tement, les variétés de silex compactes foncées et vitreuses exigeant des vitesses d'accroissement plus faibles, par exemple de 40 à 60 par heure, tandis que les variétés plus poreuses, de couleur gris mat, exigent une vitesse d'accroissement plus élevée, comprise par exemple entre 60 et 80 C par heure. Cette vitesse doit demeurer aussi uniforme que possible, par exemple entre plus et moins 50 C On doit éviter tout développement d'une différence de température notable dans la masse de matière pendant la cal- cination.
Des vitesses d'accroissement de la température inférieure à 40 C par heure sont moins économiques, et ne présentent aucun avantage.
D'une façon générale, on peut utiliser avantageusement une température maximum ("imprégnation" ou "maintien") de 00 C environ. Il ne doit pas exister des différences de températures supérieures à 50 C dans la masse de matériau maintenue à la température maximum.
Bien que la teneur en eau de combinaison de ces silex soit normale, le traitement par calcination évite l'affaiblissement du silex à un degré tel qu'il s'oppose à l'obtention de la qualité nécessaire pour la fabrication des briques.
Outre que les variétés poreuses de silex de couleur gris mat conviennent dans le cas d'un accroissement de température de 60 à 80 C par heure pendant la calcination, ces variétés peuvent être calcinées à une température maximum inférieure à la gamme précitée comprise entre 700 et 950 G si elles peuvent être trouvées en quantités suffisantes sans les va-
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riétés foncées et vitreuses afin que les prppriétés du produit calciné soient sensiblement uniformes après la calcination à cette température réduite.
Cette température est comprise dans la gamme allant de 500 à 700 C, une tem- pérature de 600 C environ étant préférable, et elle permet de réaliser une économie de combustible quand il est possible de disposer de silex poreux gris mat permettant d'utiliser cette température réduite.
L'effet inattendu de la calcination contrôlée est le suivant: tandis que des pores et des fissures microscopiques se forment dans l'ensem- ble du silex par suite de l'échappement de l'eau de combinaison, le réseau ou la texture des fissures plus grosses est suffisamment lâche pour permet- tre le broyage à une granulométrie usuelle pour la fabrication de briques à l'intérieur des mailles de cette texture, ou la réduction en grains ne contenant qu'une ou deux fissures plus importantes. Grâce à cette nouvelle technique, le broyage ultérieur en utilisant les appareils habituels donne un rendement plus élevé en grains relativement gros que la plupart des quartzites et des gannisters de moindre pureté lors de la production de si- lice de la manière habituelle.
Il est également facile d'obtenir un rap- port de 3 : 1 entre les quantités de grains grossiers et de grains moyens.
Les fours à cuve à fonctionnement intermittent utilisés de façon généralisée pour la calcination de silex pour l'industrie céramique ne conviennent pas pour la calcination contrôlée avec un effet déterminé au préalable. Le four utilisé doit être tel que le silex se présente sous forme d'une couche ou d'un lit sensiblement uniforme, de manière à éviter les différences de température indésirables pendant la période d'élévation de température et la période de maintien, et le four doit permettre un con- trôle thermique satisfaisant. Bien que l'on puisse utiliser un four à fonc- tionnement intermittent, par exemple du type à chariots, chauffé au gaz, il est avantageux d'utiliser un four à fonctionnement continu, et on peut utiliser également des chariots pour transporter la charge.
On peut assu- rer le chauffage au moyen de combustibles liquides ou solides, mais dans ce dernier cas on doit prendre des précautions particulières pour empêcher la contamination de la charge par les cendres. Les chariots d'un four à fonctionnement continu peuvent former un lit de charge continu, chaque cha- riot étant ouvert aux extrémités et venant buter contre le chariot suivant ou venant le recouvrir en partie.
Le concassage, le broyage et le tamisage du silex calciné s'ef- fectuent suivant les processus de fabrication modernes des briques de sili- ce et on peut, comme indiqué précédemment, obtenir les granulométries dési- rées sans difficultés.
Bien que la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention puisse comprendre tout type de processus de moulage de la silice désiré, de nombreuses expériences ont montré que l'on tire parti de tous les avantages des qualités inhérentes au matériau brut uniquement par moulage à la machine sous pression élevée ou par impact. On prépare donc de préférence au cours du stade de mélange du procédé des lots "semi-secs", c'est-à-dire ayant une humidité comprise entre 4 et 7% environ.
Le mélange de quantités déterminées de grains grossiers et moyens et de fines est effectué de préférence dans des broyeurs-mélangeurs puissants exerçant une action de malaxage distincte sur la masse. De la chaux (hydratée, sous forme de pâte ou sous forme de lait) et un liant tem- poraire, formé judicieusement par la lessive sulfitée employée habituelle- ment pour la fabrication de briques de silice, sont ajoutés au mélange. La composition du lot est étudiée en fonction des principes bien connus de fa- brication des briques réfractaires. La taille préférentielle des grains grossiers est comprise entre 3,5 et 0,5 mm., celle des grains moyens est de 0,5 mm et en dessous, tandis que les fines sont formées de préférence pour au moins 70% par des grains de moins de 0,1 mm.
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Le moulage des briques est effectué de préférence, comme indi- qué précédemment, par compression, injection ou au moyen d'un piston pneu- matique. Le séchage est effectué de la manière usuelle.
La cuisson des briques sèches peut être effectuée dans n'im- porte quel four à briques de silice de type usuel, pour autant qu'il soit possible de régler de façon précise la vitesse à laquelle croit la tempéra- ture. On sait que le silex se convertit très rapidement en cristobalite aux températures supérieures à 1150 C Cette conversion s'accompagne d'une di- latation considérable, et le danger de fissurage ou de fractionnement est important. On a également souligné de façon répétée qu'à ce stade le silex perd toute sa résistance résiduaire, ce qui constitue très certainemert une difficulté considérable empêchant la fabrication de briques.
Holdridge indique, dans la publication "Transactions of the British Ceramic Society", 1941/42, Vo1 XII, page 160, que : "En se trans- formant en cristobalite, le quartz subit un accroissement de volume de 13%...
Cet accroissement de volume relativement important favorise la rupture de la texture déjà affaiblie, de sorte que le silex surcalciné peut être broyé entre le pouce et l'index pour former une poudre".
On a constaté de façon inattendue que, pour autant que tous les stades de fabrication soient respectés, une détermination précise de l'accroissement de température au-dessus de 1000 C et la portection des bri- ques contre l'action directe de la flamme suffisent pour fournir une brique particulièrement satisfaisante. Judqu'à 1000 C, on peut suivre un program- me de cuisson usuel, par exemple : -
Jusqu'à 500 C, de 10 à 15 C par heure, de 500 à 650 C, de 5 à 70 C par heure, de 650 à 1000 C, de 10 à 15 C par heure.
Alors que, selon les procédés habituels, on poursuit cette élévation de température de 10 à 15 C par heure pendant encore 200 à 250 C, on réduit suivant l'invention cette élévation de température entre 5 et 7,5 C par heure entre 1000 et 11000C, et entre 3 et 5 C par heure à par- tir de 1100 C environ, jusqu'à la température maximum. Cette réduction pro- gressive de la vitesse d'accroissement de la température est nécessaire à cause de la vitesse d'inversion plus élevée du silex par rapport aux maté- riaux siliceux usuels, et de la différence entre les vitesses d'inversion de la texture du grain et de la matrice contenant en fait la plus grande partie du liant minéralisant à base de chaux.
La température d'imprégnation maximum doit être maintenue en- tre 1310 et 1330 C, ce qui est de 100 C environ inférieur à la température de cuisson usuelle des briques de silice. Il en résulte une brique dure, dense et complètement convertie ayant une densité de 2,30 environ. On doit éviter de dépasser de façon notable la température de 1330 C (ce qui ten- drait à produire le fractionnement des briques) et de s'écarter du tableau de cuisson modifié précité. La température d'imprégnation étant plus ré- duite que celle utilisée jusqu'ici, il en résulte une économie de combusti- ble considérable.
Il semble que l'obtention d'une brique de silice de grande stabilité volumétrique aux hautes températures, sans charge ou avec charge, comme l'indiquent les valeurs données ci-après, constitue un résultat sur- prenant de la technique de cuisson à température relativement basse suivant l'invention.
Comme indiqué précédemment, l'obstacle principal s'opposant à la production de briques de silice de bonne qualité à partir de silex était jusqu'ici la faiblesse mécanique et la forte porosité de ces briques.
Le procédé décrit, concernant une nouvelle technique de calcination, l'adop-
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tion de processus de broyage, de mélange et de moulage mieux appropriés aux caractéristiques du matériau obtenu par la calcination, et la cuisson des produits moulés comme décrit, permet la fabrication de briques de silice résistantes, denses et de bonne qualité.
On donnera ci-après un exemple du procédé de fabrication pré- férentiel de briques de silice de bonne qualité à partir de silex suivant
EMI5.1
l'inventÀon : -
Matière première :
Silex de Grande-Bretagne lavé, formé en majeure partie par le type foncé et vitreux, de densité 2,63.
Calcination :
Four à chariots à chauffage augaz. Vitesse à laquelle croit la température : 60 C par heure.
Température maximum : 950 C. Imprégnation : 10 heures.
Densité : 2,49 à 2.51.
Concassage et broyage:
Broyeur à marteaux, broyeurs à boulets pour les fines.
Broyage du lot :
60% -2,5mm + 0,5 mm
15% - 0,5 mm
25% Fines (passant à travers les mailles d'un tamis N 100).
+ 1,8% CaO + 1,5% de lessive sulfitée.
Moulage : Blocs de 30 cm x 15 cm x 7,5 cm sur une machine à impact.
Séchage : Séchoir tunnel à chaleur perdue.
Cuisson : Four à chauffage au charbon à fonctionnement intermittent.
Vitesse :
10 C/heure de la température ambiante à 500 C.
5 C/heure 500 à 650 C.
10 C/heure 650 à 1000 C 5 C/heure 1000 à 1100 C 3 C/heure 1100 à 1310 C
24 heures à 1310 - 1320 C
Résultats obtenus au cours d'essais : - Composition chimique : SiO2 97,32% A1203 0,33% F3203 0,24% CaO 1,81% TiO2, MgO, corps alcalins, traces.
Densité :2,30
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Porosité apparente : 19,1 - 19.6% Porosité vraie 19,2 - 19,8% Densité massique 1,84- 1,85 Perméabilité 0,010 -0,028 c.g.s.
Smillage 10/12 cycles Dilatation réversible : 1,35 - 1,4 à 1000 C Après dilatation : 1500 C , 2 heures : 0,1 à 0,25
1600 C 2 heures : 0,2 à 0,3% Caractéristique réfractaire lors d'une élévation de température :
Sous une charge de 3,5 kg/cm2,le ramollissement commence à 1700 - 1705 C Affaiblissement de 5% à 1750 G Caractéristique réfractaire à température constante :
Sous une charge de 1,96 kg/cm2, à 16500C pendant 2 heures, 0,5% de dilatation.
Résistance au broyage à froid : 266 à 294 kg/cm2.
Cette matière présente des qualités de pureté remarquables, une très faible porosité, une perméabilité extraordinairement faible, une bonne stabilité aux très hautes températures, avec et sans charge, et une bonne résistance mécanique. Il semble que très peu de types de silice exis- tants, que ce soit en Grande-Bretagne ou à l'étranger, atteignent une seule des valeurs qualitatives de la matière produite suivant l'invention, et qu'aucun d'eux n'atteigne toutes ces qualités.
Lors de l'utilisation de silex calciné de pureté exception- nelle comme indiqué, la teneur en verre réfractaire de la brique peut être encore augmentée au-delà de celle résultant de la présence du liant à base de chaux par l'addition d'oxydes de métaux bivalents formant des masses en fusion non miscibles avec la silice. On peut parvenir à ce résultat par l'addition d'oxyde de fer à la masse, d'une façon en soi connue. Ainsi, par exemple, l'addition de 0,6% de Fe203 sous forme d'oxyde de fer rouge pulvérulent élève la résistance au broyage à froid entre 364 et 448 kg/cm .
Toutefois, l'oxyde est introduit de préférence dans la masse par précipita- tion par la chaux, à partir d'une solution du sel métallique approprié. On peut utiliser un sel ferreux, par exemple du sulfate ferreux, et notamment une solution saturée de sulfate ferreux suffisante pour fournir de 0,3 à 0,5 % de Fe203. L'addition de 0,4 % de Fe203 sous forme de sulfate ferreux en solution concentrée élève la résistance au broyage à froid entre 350 et 455 kg/cm2. Le chlorure ferrique, le nitrate ferrique ou le sulfate de man- ganèse peuvent également être utilisés. Cette addition au moyen d'une solu- tion facilite l'incorporation à la masse et, comme le montre une comparai- son avec le résultat de l'addition d'oxyde de fer à l'état pulvérulent, il en résulte une plus grande efficacité lors de l'addition.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to the manufacture of bricks, agglomerates and blocks of refractory silica (referred to simply as "bricks" in the remainder of the description) of superior quality which can be used for all industries in which silica is used as a material. refractory material, for example in the steel, glass and carbonization industries.
The usual sources of silica heretofore used for the manufacture of refractory bodies in Great Britain are quartzites and gannisters. These medium-quality materials exist in virtually inexhaustible quantities. However, resources of high quality varieties of these rocks are limited, and it has been necessary to import such materials, for example siliceous rocks from South Africa.
Another source of silica is chalcedony.
In Great Britain, flint is the main source of very high purity chalcedony silica. Black flint deposits, which is another source of this type of silica, however, do not exhibit the same high degree of purity. Flint is a nodular form of Cretaceous origin, having great hardness and presenting a concholdal break. X-ray diffraction analysis shows that flint (like other chalcedony silicas such as the aforementioned black flint) is essentially cryp- tocrystalline quartz, probably associated with a certain amount of colloidal hydrated silica (opal). . However, some researchers consider that the water content of flint is constituted by monomolecular films which strongly cement or agglomerate the molecules of silica.
This low inclusion of water in the flint, which is usually 0.5 to 1.2% (besides a few percent organic matter and carbonates), causes shattering and significant weakening of the flint. texture of flint on heating, so that it constitutes an extremely difficult raw material for any purpose other than its use in the finely ground state for the manufacture of ceramic pieces.
Nevertheless, the abundance and the purity of flint make it considered as a possible source of silica for obtaining silica bricks. We know that flints (from Ireland, the Thames valley and France) were already used around 1876 to make siliceous bricks with clay agglomerating containing only about 93% silica, the rest consisting of alumina, lime and iron ("Geological Survey, Special Memoir VI", 1920, pages 3 and 149).
There is also a reference, in the publication "Refractory Materials" A.B. Searle, 1924, pages 142 and 335, to flint bricks forming the subject of many patents and using the material in the raw or calcined state. But Searle indicates that several proponents of silica bricks overlooked the important drawback that flint, crushed after calcination, does not bind easily due to the absence of grains of angular section and has too small a particle size, and he goes on to give his personal opinion that the use of flint in high quality silica bricks should be limited to a material in a finely ground state.
This opinion is reiterated by Searle in "The Chemistry & Physics of Clays and other Ceramic Materials", 1935, pages 52 and 53, but he ignores this well known fact that when presenting mixed siliceous materials having different inversion rates in tridymite and cristobalite, the tendency for the bricks to split and crack is considerably increased.
Another reference to silica bricks obtained from limestone flints indicates that their porosity is 33%, while their resistance to cold crushing and their modulus of rupture are between 1/30 and 1/40 of normal values. (Hugill & Rees, "Transactions of the British Ceramic Society", 1930, pages 342 and 343.
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Calcined flint is used extensively in the ceramic industries, and its calcination has been the subject of extensive research by various researchers (eg Holdridge, Nancarrow and Francis "Transactions of the British Ceramic Society ", 1941/42, Vol.XII, page 149; and JH Weymouth," The Mineralogical Magazine ", 1951, No. 213, page 573), and it appears from this research that the calcination was directed specifically with a view to use the tendency of the flint to shatter, so that it results in easier grinding or crushing, as is desirable in the manufacture of ceramic pieces (as well as the resulting color change, the flint becoming White).
Apart from the production, many years ago, of clay-bound siliceous bricks from flint, with only 93% silica, it seems that the use of flint as a source of silica was limited to industries. ceramics, its ease of grinding after calcipation or firing preventing or hindering its use as a refractory material, whether calcined beforehand or in the raw state. Modern researchers have accepted these drawbacks opposing the possibility of using flint for the manufacture of silica bricks.
Contrary to the opinion resulting from acquired experience and to what could be expected from it, it has been possible to determine that flint of high purity constitutes a particularly satisfactory source of silica, and that silica bricks manufactured in Using this material exhibit a combination of desirable properties to a remarkable degree.
According to the invention, a flint containing at least 98.5% silica on analysis after combustion is calcined, by raising the temperature at a rate not exceeding 80 ° C. per hour, this particular temperature increase being kept within limits. narrow until a temperature between 700 and 950 C is reached, at which the flint is kept within narrow temperature limits until at least three-quarters of the water combined with the water is removed. flint.
It is preferable to use a flint of high purity, that is to say containing more than 99% of SiO2
The particular rate at which the temperature rises is determined by the properties of the particular flint being processed, the dark and glassy compact flint varieties requiring lower growth rates, for example 40 to 60 per hour, while the more porous varieties, mat gray in color, require a higher growth rate, for example between 60 and 80 C per hour. This rate should remain as uniform as possible, for example between plus and minus 50 ° C. Any development of a significant temperature difference in the mass of material during calcination should be avoided.
Rates of temperature rise of less than 40 C per hour are less economical, and have no advantage.
In general, one can advantageously use a maximum temperature ("impregnation" or "maintenance") of 00 C approximately. There should not be temperature differences greater than 50 ° C in the mass of material maintained at the maximum temperature.
Although the water content of combining these flints is normal, the calcination treatment prevents weakening of the flint to such an extent that it prevents obtaining the quality necessary for the manufacture of bricks.
Besides that the porous varieties of flint of mat gray color are suitable in the case of a temperature increase of 60 to 80 C per hour during calcination, these varieties can be calcined at a maximum temperature lower than the aforementioned range of between 700 and 950 G if they can be found in sufficient quantities without the va-
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dark and vitreous colors so that the properties of the calcined product are substantially uniform after calcination at this reduced temperature.
This temperature is in the range from 500 to 700 ° C., a temperature of about 600 ° C. being preferable, and it makes it possible to save fuel when it is possible to have available mat gray porous flint allowing this to be used. reduced temperature.
The unexpected effect of controlled calcination is as follows: while microscopic pores and cracks form throughout the flint as a result of the escape of the combination water, the network or texture of the cracks. coarser is loose enough to allow grinding to a grain size customary for making bricks within meshes of that texture, or grinding containing only one or two larger cracks. Thanks to this new technique, subsequent grinding using the usual apparatus gives a higher yield of relatively coarse grains than most quartzites and lower purity gannisters when producing silica in the usual manner.
It is also easy to achieve a 3: 1 ratio between the amounts of coarse and medium grains.
Intermittent-operating shaft furnaces widely used for calcining flint for the ceramic industry are not suitable for controlled calcination with a predetermined effect. The furnace used should be such that the flint is in the form of a substantially uniform layer or bed, so as to avoid unwanted temperature differences during the temperature rise period and the holding period, and the oven must allow satisfactory thermal control. Although an intermittently operated oven, for example of the rack type, gas heated can be used, it is advantageous to use a continuously operated oven, and carts can also be used to transport the load.
Heating can be achieved by liquid or solid fuels, but in the latter case special precautions must be taken to prevent contamination of the load by ash. The carriages of a continuously operating oven may form a continuous load bed, each cart being open at the ends and abutting the next cart or coming to cover it in part.
The crushing, grinding and sieving of the calcined flint is carried out in accordance with modern silica brick manufacturing processes and, as indicated above, the desired particle sizes can be obtained without difficulty.
Although the implementation of the process that is the subject of the invention can include any type of silica molding process desired, numerous experiments have shown that all the advantages of the qualities inherent in the raw material are taken advantage of only by molding. machine under high pressure or by impact. Therefore, during the mixing stage of the process, “semi-dry” batches are preferably prepared, that is to say having a humidity of between 4 and 7% approximately.
The mixing of determined quantities of coarse and medium grains and of fines is preferably carried out in powerful grinder-mixers exerting a distinct kneading action on the mass. Lime (hydrated, in the form of a paste or in the form of milk) and a temporary binder, suitably formed by the sulphite lye usually employed in the manufacture of silica bricks, are added to the mixture. The composition of the batch is studied according to the well known principles of the manufacture of refractory bricks. The preferred size of coarse grains is between 3.5 and 0.5 mm., That of medium grains is 0.5 mm and below, while the fines are preferably formed for at least 70% by grains of less than 0.1 mm.
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The molding of the bricks is preferably carried out, as indicated above, by compression, injection or by means of a pneumatic piston. The drying is carried out in the usual manner.
The firing of the dry bricks can be carried out in any conventional silica brick kiln, provided that it is possible to precisely regulate the rate at which the temperature increases. It is known that flint converts very rapidly to cristobalite at temperatures above 1150 C. This conversion is accompanied by considerable expansion, and the danger of cracking or splitting is great. It has also been repeatedly pointed out that at this stage the flint loses all its residual strength, which very certainly constitutes a considerable difficulty preventing the manufacture of bricks.
Holdridge indicates in the publication "Transactions of the British Ceramic Society", 1941/42, Vo1 XII, page 160, that: "As it transforms into cristobalite, quartz undergoes an increase in volume of 13% ...
This relatively large increase in volume promotes the breaking of the already weakened texture, so that the overcalcine flint can be ground between the thumb and forefinger to form a powder.
It has unexpectedly been found that, provided that all stages of manufacture are observed, a precise determination of the temperature increase above 1000 C and protection of the bricks against the direct action of the flame suffices. to provide a particularly satisfactory brick. Up to 1000 C, you can follow a usual cooking program, for example: -
Up to 500 C, 10 to 15 C per hour, 500 to 650 C, 5 to 70 C per hour, 650 to 1000 C, 10 to 15 C per hour.
While, according to the usual methods, this temperature rise of 10 to 15 ° C. per hour is continued for a further 200 to 250 ° C., this temperature rise is reduced according to the invention between 5 and 7.5 ° C. per hour between 1000 and 11000C, and between 3 and 5 C per hour from around 1100 C, up to the maximum temperature. This gradual reduction in the rate of temperature increase is necessary because of the higher inversion rate of flint compared to usual siliceous materials, and the difference between the texture inversion rates. grain and matrix in fact containing most of the mineralizing lime-based binder.
The maximum impregnation temperature must be maintained between 1310 and 1330 ° C., which is approximately 100 ° C. lower than the usual firing temperature for silica bricks. The result is a hard, dense and fully converted brick having a density of about 2.30. One should avoid appreciably exceeding the temperature of 1330 ° C. (which would tend to produce the breaking up of the bricks) and deviating from the above modified firing table. As the impregnation temperature is lower than that used hitherto, this results in considerable fuel savings.
It seems that obtaining a silica brick of great volumetric stability at high temperatures, without load or with load, as indicated by the values given below, constitutes a surprising result of the temperature firing technique. relatively low according to the invention.
As previously stated, the main obstacle to the production of good quality silica bricks from flint has heretofore been the mechanical weakness and high porosity of these bricks.
The process described, relating to a new calcination technique, the adoption of
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The use of grinding, mixing and molding processes better suited to the characteristics of the material obtained by the calcination, and the firing of the molded products as described, allows the manufacture of strong, dense and good quality silica bricks.
An example will be given below of the preferential manufacturing process of good quality silica bricks from the following flint.
EMI5.1
the inventÀon: -
Raw material :
British washed flint, formed mostly by the dark glassy type, density 2.63.
Calcination:
Gas heated rack oven. Rate at which the temperature increases: 60 C per hour.
Maximum temperature: 950 C. Impregnation: 10 hours.
Density: 2.49 to 2.51.
Crushing and grinding:
Hammer mill, ball mills for fines.
Grinding of the batch:
60% -2.5mm + 0.5mm
15% - 0.5 mm
25% Fine (passing through the mesh of an N 100 sieve).
+ 1.8% CaO + 1.5% sulphite lye.
Molding: 30cm x 15cm x 7.5cm blocks on an impact machine.
Drying: Waste heat tunnel dryer.
Cooking: Charcoal-heated oven with intermittent operation.
Speed:
10 C / hour from room temperature to 500 C.
5 C / hour 500 to 650 C.
10 C / hour 650 to 1000 C 5 C / hour 1000 to 1100 C 3 C / hour 1100 to 1310 C
24 hours at 1310 - 1320 C
Results obtained during tests: - Chemical composition: SiO2 97.32% A1203 0.33% F3203 0.24% CaO 1.81% TiO2, MgO, alkalis, traces.
Density: 2.30
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Apparent porosity: 19.1 - 19.6% True porosity 19.2 - 19.8% Specific gravity 1.84- 1.85 Permeability 0.010 -0.028 c.g.s.
Smillage 10/12 cycles Reversible expansion: 1.35 - 1.4 at 1000 C After expansion: 1500 C, 2 hours: 0.1 to 0.25
1600 C 2 hours: 0.2 to 0.3% Refractory characteristic during a rise in temperature:
Under a load of 3.5 kg / cm2, softening begins at 1700 - 1705 C 5% attenuation at 1750 G Refractory characteristic at constant temperature:
Under a load of 1.96 kg / cm2, at 16500C for 2 hours, 0.5% expansion.
Resistance to cold crushing: 266 to 294 kg / cm2.
This material exhibits remarkable purity qualities, very low porosity, extraordinarily low permeability, good stability at very high temperatures, with and without load, and good mechanical strength. It appears that very few types of silica in existence, whether in Great Britain or abroad, achieve even one of the quality values of the material produced according to the invention, and that none of them do. achieves all of these qualities.
When using calcined flint of exceptional purity as indicated, the content of refractory glass in the brick can be further increased beyond that resulting from the presence of the lime-based binder by the addition of oxides. of divalent metals forming molten masses immiscible with silica. This can be achieved by adding iron oxide to the bulk, in a manner known per se. Thus, for example, the addition of 0.6% Fe 2 O 3 as powdery red iron oxide raises the cold grinding resistance to between 364 and 448 kg / cm.
However, the oxide is preferably introduced into the mass by precipitation with lime from a solution of the appropriate metal salt. It is possible to use a ferrous salt, for example ferrous sulfate, and in particular a saturated solution of ferrous sulfate sufficient to provide from 0.3 to 0.5% of Fe2O3. The addition of 0.4% Fe203 as ferrous sulfate in concentrated solution raises the cold grinding resistance to between 350 and 455 kg / cm2. Ferric chloride, ferric nitrate or manganese sulfate can also be used. This addition by means of a solution facilitates the incorporation into the mass and, as shown by a comparison with the result of the addition of iron oxide in the powder state, there results a greater efficiency when adding.
CLAIMS.
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