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"PROCEDE DE FABRICATION DE MATIERES CELLULAIRES"
La présente invention concerne un procédé de fabrication de corps cellulaires légers et, en particulier, un procédé de fabrication de corps cellulaires légers utiles comme isolation thermique et ayant de meilleures propriétés d'isolation.
L'isolation thermique en verre cellulaire présente de nombreuses caractéristiques avantageuses comparativement à d'autres types d'isolations thermiques. Le verre cellulaire est une matière inorganique légère à cellules fermées ayant une haute résistance au feu, à l'humidité, à la vermine et d'autres éléments néfastes, tandis qu'il présente des propriétés isolantes souhaitables le rendant particulièrement approprié comme matériau d'isolation et pour d'autres produits utile*!. Antérieurement, on a fabri-
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qui des dalle* et des blocs en verre cellulaire en pulvérisant de* particule* de verre contenant une importante quantité de sulfates en une granulométrie relativement fine.
Au coure de la pulvérisation on ajoute un agent de formation de structure cellulaire tel que le noir de carbone ou analogues. La charge finement broyée cet ensuite soumise à une température élevée d'environ 871 C pendant une période auf- fiaante pour que les particules de verre puissent ramollir et s'agglomérer. Le carbone et le sulfate réagissent pour former des bulles de gaz enfermé dans la masse agglomérée, formant ainsi un corps cellulaire. Ce corps cellulaire est ensuite refroidi dans des conditions réglées pour soumettre le verre cellulaire à un recuit.
Le verre cellulaire fabriqué conformément au procédé ci-dessus présente une densité réelle d'environ 0,14418 g/cm3, ainsi qu'une conductivité thermique ou un facteur k à une température moyenne d'environ 23,89 C d'environ 1,953 Cal/h/m2/ C/minute et il a été largement employé comme isolation thermique.
Dans l'industrie, on a visé à fabriquer des corps cellulaires légers ayant les propriétés désirées ci-dessus du verre cellulaire à partir de matières autres que le verre pulvérisé ou obtenu naturellement. La fabrication du verre cellulaire nécessite tout d'abord la fabrication d'un verre à partir de matières premières. La fabrication du verre est un procédé relativement coûteux et elle nécessite des investissements élevés pour l'appareillage, notamment des réservoirs de fusion et analogues, ces réservoirs de fusion devant être renouvelés périodiquement, entrainant ainsi des frais très élevés.
Les constituants utilisés pour la fabrication du verre comprennent habituellement la silice, la chaux et le carbonate neutre de sodium anhydre, ainsi que des ingrédients mineurs tels que l'alumine, la potasse et le borax, ces ingrédients mineurs exerçant des effets
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importants sur la viscosité du verre fondu et la durabilité chimique de la matière cellulaire finie. On chauffe les constituante à une température d'environ 1538 C, à laquelle il se forme une masse liquide.
La masse est maintenue à cette température pendant une période comprise entre 14 et 18 heures, afin de faciliter l'homogénéisation de la matière très visqueuse* Le verre formé par le procédé ci-dessus est ensuite refroidi, pulvérisé et utilisé comme ingrédient de base dane la fabrication de corps en verre cellulaire. Des dépenses importantes sont consacrées tout d'abord pour fabriquer le verre, puis le pulvériser en vue de former la matière première à base de verre pulvérisé pour la fabrication du verre cellulaire.
On a décrit dee procédée en vue de provoquer l'expension du verre volcanique ou naturel en corps cellulaires.
Par exemple, le brevet américain n 2.946.693 décrit un procédé en vue de mélanger du Na2NO3 et du NaOH avec du verre volcanique naturel finement broyé tel que l'idolite, le mélange étant ensuite chauffé à une température d'environ 816 C, à laquelle il se forme une structure cellulaire.
Le produit cellulaire obtenu comporte à la fois des cellules ouvertes et fermées. On sait que le verre naturel tel que le verre volcanique présente la propriété inopportune d'avoir une très faible durabilité chimique et d'être inapproprié pour de nombreuses utilisations, principalement par suite de sa composition chimique inadéquate.
Avec un verre naturel, les ingrédients ont été naturellement fixés et le fabricant a peu de latitude pour choisir les ingrédients permettant d'obtenir les propriétés désirées pour les corps cellulaires. Lorsqu'on ajoute d'autres ingrédients au verre naturel en vue d'améliorer ses propriétés physiques, on soumet le verre naturel au même traitement en réservoir de fusion que celui utilisé
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lors de 1% T¯%?T1C=!iC^ classique du #vr6. Des recherches poussées sont poursuivies en vue de trouver un verre naturel ayant des propriétés souhaitables telles qu'une durabilité chimique et analogue.
C'est pourquoi, il est nécessaire de trouver un procédé en vue de fabriquer des corps cellulaires légers ayant des propriétés désirées telles qu'une durabilité chimique et analogues à partir de matières naturelles pouvant être obtenues aisément.
Antérieurement, des propositions ont été énoncées en vue de préparer des matières cellulaires légères à partir de matièrea minérales naturelles non vitreuses constituées
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principalement de Si02 et de AI203* Dans la mesure des con- naissances actuelles, aucun des procédés proposés n'a été utilisé à l'échelle commerciale.
Dans le brevet américain n 2.485.724, ayant pour titre "Procédé de fabrication de matières cellulaires légères" du 25 octobre 1949 et dans le brevet américain n 2.611.712, ayant pour titre "Procédé
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de préparation d'un corps en verre cellulairen du 23 septem- bre 1952, on déorit des procédés de fabrication d'une matière cellulaire à partir de matières minérales naturelles contenant de la silice, de l'oxyde d'aluminium et des oxy-
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des de métaux alcaline, etout-à-dire des matières minérales naturelles, fusibles# vitreuses et cristallines à base dtalcali/aluminate/silicate,
dont les coupnaitions ce aituent dans les intervttilea suivante SiO2 60-77
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AI a03 iras Oxydes de métaux 10.11ft8 6-Bt Le procédé de fabrication de corps cellulaires
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à partir de matières minérales naturelles cimdesous oomprend les étapes consistant à broyer les matières minérales en un état fineaMnt divise, puis 6lstr un *een% de fera)*tien de structure cellulaire soi quo la noir de carbone, le
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noir de fumée ou analogues. On suggère également d'employer d'autres additifs formateurs de gaz tels que le carbonate de calcium et le sulfate de calcium.
Le mélange de la matière minérale naturelle et de l'agent de formation de structure cellulaire est introduit dans un moule approprié, puis il est chauffé à une vitesse réglée et à une température comprise entre 816 et 927 C, température à laquelle le mélange se transforme en cellules et forme une masse cellulaire cohérente. Les corps cellulaires sont ensuite refroidis à une vitesse réglée dans un four de recuit.
Les procédas décrits dans ces brevets sont des procédés à une seule étape dans lesquels les matières minérales naturelles et l'agent de formation de structure cellulaire sont chauffés à une température comprise entre 760 et 1038 C, à laquelle le mélange forme un corps cellulaire.
Le brevet américain n 2.890.126 décrit un procédé de fabrication de verre cellulaire à partir de silice minérale obtenue naturellement. Dans ce brevet, on suggère d'utiliser du carbure de silicium comme matière carbonée appropriée pour la réaction avec des oxydes en vue de produire des gaz formateurs de structure cellulaire et il est également démontré que l'addition de matières telles que le feldspath et les oxydes de sodium, d'aluminium, etc. diminue la viscosité et permet au frittage et à la formation de structure cellulaire de se produire plus aisément.
Bien que les procèdes ci-dessus permettent d'obtenir des corps cellulaires à partir de matières minérales naturelles, on a trouvé qu'il était impossible de fabriquer des corps cellulaires levers ayant des propriétés souhaitables à partir de matières aisément disponibles telles que la silice et les cendres volantes.
Les produits obtenus en soumettant des matières premières non traitées ou naturelles telles que la silice ou les cendres volantes aux procé-
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dés ci-dessus (bien que d'un aspect cellulaire) présentent une structure cellulaire irrégulière, une conductivité thermique relativement élevée et une densité relativement élevée, de sorte que le produit ne subit pas une comparaison favorable avec les corps en verre cellulaire fabriqués à partir d'une matière première en verre. C'est pourquoi, il est toujours nécessaire de trouver un procédé de fabrication de corps cellulaires légers ayant des propriétés isolantes souhaitables à partir de matières non traitées ou naturelles, peu coûteuses et aisément disponibles.
A présent, de façon étonnante, la demanderesse a trouvé qu'en soumettant les matières à une température élevée pendant une courte période, avant de les mélanger à l'agent de formation de structure cellulaire, on pouvait obtenir une matière cellulaire légère ayant des propriétés physiques comparables à celles du vsrre cellulaire fabriqué à partir de verre pulvérisé. Antérieurement. il cet toujours apparu nécessaire d'élever la température des ingrédients utilisés pour fabriquer le verre à une température suffisamment élevée pour former un liquide vi8queux. Dans cet état fondu, il faut employer, pour la manipulation, un réservoir en verre très coûteux.
On a estimé qu'il @@ait nécessaire de recourir à une haute température et à u état fondu pour fixer les ractiona se produisant lors de la fabrication du verre. Par le procédé décrit dans la présente invention, de façon étonnante, on a trouvé que, pour les nécessité* d'un procédé de fabrication de verre cellulaire, des effets équivalant aux réactions ce produisant dans un réservoir de fusion pouvaient être amenée à se produire à des températures beaucoup plue basses, pour autant que les matières soient mélangées et broyées convenablement,
ce qui simplifie considérablement le problème de manipulation de la matière chauffée et offre des avantagée économiques importante.
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Dès lors, on peut à présent traiter les matières premières sans liquéfaction et obtenir les propriétés souhaitables requises pour la formation ultérieure de structure cellulaire.
En conséquence, l'objet principal de la présente invention est de fabriquer des corps cellulaires légers à partir de matières peu coûteuses et aisément disponibles en soumettant ces dernières à une température élevée pendant une période relativement courte et prédéterminée, puis en mélangeant les matières traitées avec un agent de formation de structure cellulaire et en chauffant le mélange à une température de formation de structure cellulaire pendant une période prédéterminée, tout en exerçant en môme temps un contrôle sur la composition du verre dans le produit cellulaire fini, cette composition pouvant varier pour régler les propriétés du produit fini en fonction d'un besoin particulier spécifié.
Un autre objet de l'invention est d'utiliser des cendrea volantes comme un des constituants principaux dans la fabrication de corps cellulaires légers.
Un autre objet de l'invention est de traiter des matière* premières siliceuses avant la formation de structu- re cellulaire afin de détruire une importante partie de la caractéristique cristalline, de telle sorte que les corps cellulaires formée à partir de ces matières aient une meil- leure conductivité thermique.
Ces différente objets et avantages de la présente invention, ainsi que d'outrée, seront décrits et dévoilée plue complètement dans la spécification suivante les dessine annexée et les revendications ci-après.
En résumé, l'invention consiste à mélanger et broyer les matière@ oristallines siliceuses non traitée$ en une granulemétrie relativement fine. Ensuite, on chauffe
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les matières broyées à une température élevée pendant une période suffisante pour détruire une importante partie de la caractéristique cristalline des matières, puis former un mélange ou un eutectique relativement non cristallin.
Ensuite, on broie le mélange et on le mélange avec un agent de formation de structure cellulaire, puis on le soumet. une température élevée pendant une période suffisante pour former un corps cellulaire. Le corps cellulaire possède les propriétés souhaitables d'une matière cellulaire fabriquée à partir de verre pulvérisé et il est utile comme isolation thermique.
Dans les dessine annexée la figure 1 est un schéma synoptique du procédé de la présente invention; la figure 2 est un schéma illustrant la succes- sion des différentes étapes d'un procédé de fabrication des corps cellulaires améliorée; la figure 3 est un tracé d'un diagramme de diffraction aux rayons X des matières non traitées utilisées pour fabriquer une matière cellulaire par le procédé illustré et décrit dans la présente spécification; la figure 4 est un tracé d'un diagramme de diffraction aux rayons X d'un corps cellulaire formé en soumettant un mélange des matières non traitées et d'un agent de formation de structure cellulaire à une température de formation de structure cellulaire;
la figure 5 est un tracé d'un diagramme de diffraction aux rayons X des matières non traitées après les avoir calcinées à une température élevée pour détruire les propriétés cristallines des matières premières et la figure 6 est un tracé d'un diagramme de diffraction aux rayon, x d'un corps cellulaire fabriqué suivant l'invention décrite dans la présente spécification.
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. Pour l'objet de la prêtent* invention, comme constituants de la matière première, on peut employer différentes matière* minérales contenant de la silice cristalline.
Les constituants peu coûteux et aisément disponibles sont préférée. Par exemple, on a trouvé que des cendres volantee pouvaient être cellulées suivant le procède décrit pour former un corps cellulaire léger. Le sable, qui ont une forme de silice cristalline, peut également être cellule suivant le procédé décrit. Pour certaines propriétés souhaitables ducorps cellulaire, des mélanges de cendres volantes et de silice cristalline (deux matières aisément disponibles et peu coûteuses) peuvent être mélangés dans différentes proportions et cellules pour former des corps cellulaires.
Les cendres volant&s sont les fines cendres résultant de la combustion de charbon pulvérisé recueilli dans les cheminées des centrales électriques classiques.
Une composition typique des cendres volantes est la suivante:
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<tb>
<tb> Constituants <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> SiO2 <SEP> 51,1
<tb> Fe2O3 <SEP> 10,9
<tb> A1203 <SEP> 29,2
<tb> P2O5 <SEP> 0,4
<tb> CaO <SEP> 1,6
<tb> MgO <SEP> 0,6
<tb> SO3 <SEP> 0,5
<tb> Pertes <SEP> au <SEP> feu <SEP> à <SEP> 750 C <SEP> 4,5
<tb>
Pour plus de facilité, dans la présente spécification et les revendications ci-après, l'expression "cendres volantes" sera utilisée pour désigner les cendres de charbon pulvérisé contenant au moins certains des constituants cidessus et pouvant être cellulées suivant le procédé décrit.
La composition finale des cendres volantes peut varier avec les types de charbons soumis à la combustion dans les con-
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frôlée. Toutefois, on suppose que, lorsque les cendres volan-
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tee contiennent du sio2# du Fe2' et de 1*Al2030 on peut former, à partir de ces cendres, une matière cellulaire appropriée. Il est toutefois entendu que l'invention englobe des mélangée de SiO2 et d'oxydes métallique@, formulée ou obtenue naturellement.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait faire varier lee proportions dee constituante et obtenir un corps cellulaire approprié par le procédé décrit. Des corps cellulaires ayant des propriétée physiques comparables au verre cellulaire formé à partir de verre pulvérisé peuvent être obtenue avec les matières décrites ci-après. Sauf indication contraire, toutes les proportions sont des parties en poids.
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<tb>
<tb>
Constituants <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Silice <SEP> (SiO2) <SEP> 45 <SEP> - <SEP> 80
<tb> Fe2O3 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 2 <SEP>
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (Na2CO3) <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 50
<tb>
EMI10.3
Borax, anhydre (a20.zUZO3) O - 5
EMI10.4
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (NaCl) <SEP> O- <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
Les proportions pondérales de SiO2 et de Fe2O3 englobent le SiO2 et le Fe2O3 présents dans les cendres volantes constitutives.
On donnera ci-après une formulation préférée des constituants ci-dessus :
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<tb>
<tb> Constituants <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> Cendres <SEP> volantes <SEP> 50
<tb> Silice <SEP> (SiO2) <SEP> 35
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (Na2CO3) <SEP> 15
<tb> Borax, <SEP> anhydre <SEP> (Na2O.2B2O3) <SEP> 1
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> (NaCl) <SEP> 0,5
<tb>
La proportion pondérale de silice n'englobe pas le (Si02) présent dans les cendres volantes.
En se référant à la figure 1, le procédé de fabri-
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cation d'un corps cellulaire à partir des constituante cidessus peut être mis en oeuvre en mélangeant convenablement les conetituants finement divisés dans une sone de mélange.
Ensuite, on calcine le mélange à une température comprise entre 927 et 1260 C pendant une période suffisante pour pro- voquer l'interaction entre les constituante et dissoudre une importante partie de la matière cristalline du mélange.
A la température choisie pour cette interaction, la masse de matière n'est pas fondue dane le sens du verre classique et elle peut être manipulée dans un four rotatif au lieu de recourir au procédé habituel en réservoir en verre, qui est beaucoup plus coûteux et beaucoup plus lent. La durée pendant laquelle le mélange est calciné dépend de la température à laquelle la matière est calcinée. Par exemple, à 1260 C, une interaction suffisante se produit en une période d'environ la minutes. Après avoir calciné le mélange pendant la période désirée, on le refroidit à une vitesse relativement rapide, pour empêcher la recristallisation.
@ température inférieure à 371 C, la matière calcinée est ensuite broyée en une granulométrie relativement fine, puis elle est mélangée avec 0,1 à 0,5 partie en poids de carbone sous forme de noir de carbone, de noir de fumée ou d'autres formes de matières carbonées réagissant avec un agent libérant de l'oxygène, pour former un gaz.
Il est à noter que les cendres volantes contiennent une faible quantité de carbone sous forme de charbon carbonisé contribuant, en tant qu'agent de formation de structure cellulaire, au procédé permettant d'obtenir cette structure Le mélange des constituants calcinés et du carbone est mélangé convenablement, puis chauffé à une vitesse réglée, à une température comprise entre 927 et 1093 C. A cette température élevée, le mélange s'agglomère et l'agent de formation de structure cellulaire réagit pour former un
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çorps cellulaire. Le corps cellulaire est ensuite soumis à un recuit à une température comprise entre 482 et 649 C, pendant une période suffisante pour supprimer les tensions de la matière formant les parois des cellules.
Les corp'' cellulaires ainsi formée ont des propriétés physiques comparables au verre cellulaire obtenu à partir d'une matière première en verre pulvérisé.
Il est entendu que les constituants peuvent être calcinés dans n'importe quel type d'appareil approprié, par exemple un four rotatif, une bande métallique sans fin ou d'autres appareils de calcination bien connus. Le mélange calciné peut ensuite être cellule par un procédé classique dane lequel la matière calcinée mélangée au carbone est placée dans un moule, puis chauffée, dans un four classique, à la température de formation de structure cellulaire. Les corps cellules peuvent être ensuite retirés des moules et soumis à un recuit dans un four de recuit classique. Un certain nombre do procédés ont été proposés pour la formation continue de verre cellulaire. La présente invention peut également être mise en oeuvre conjointement avec l'un ou l'autre de ces procédés proposés.
A la figure 2, on représente schématiquement un diagramme des différentes étapes au coure desquelles les pastilles des constituante de déport sont calcinées dans un four rotatif. Des matières, par exemple 50 parties en poids de cendres volantes, 35 parti..
de silice, 15 parties de carbonate de sodium, 1 partie de borax et 0,5 partie de chlorure do sodium@ sont tout d'abord broyées dans un broyeur classique 10, de telle sorte que toutes les parti- cules passent à travers un *amis standard Tyler à 200 mail- les et 1u'environ 90% on poids passent à travers un tamis standard Tyler à 325 .aille*. La durée requise pour calciner les constituants de départ dépend de leur granulométrie
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particulière.
Dans certaines limites, la calcination des constituants de départ peut être accélérée en les broyant en une fine granulométrie. Les constituants broyés sont ensuite amenés à un broyeur à boulets 12 dans lequel ils sont mélangés convenablement, le mélange étant ensuite transformé en pastilles dans une pastilleuse classique 14 dans laquelle on utilise un liant approprié tel que l'eau ou analogues. En humidifiant le mélange avec de l'eau, on obtient des pastilles appropriées ayant une granulométrie pouvant passer à travers un tamis standard Tyler à 8 mailles et retenues sur un tamis standard Tyler à 16 mailles. La granulométrie des pastilles formées dans la pastilleuse 14 n'est pas critique ; toutefois, de plus grosses pastilles nécessitent une plus longue durée de séjour dans l'appareil de calcination pour ameublir leur nature cristalline.
Les pastilles sont enduites d'un agent de séparation approprié, par exemple al2O3.3H2O.
Les pastilles enduites sont ensuite amenées à un four rotatif et elles sont chauffées à une température comprise entre environ 927 et 1260 C. La durée de séjour dans le four 16 dépend de la température régnant dans le four et de la dimension des pastilles; par exemple, lorsqu'on chauffe des pastilles d'une dimension comprise entre 8 et 16 mailles à une température de 927 C, on a trouvé qu'il fallait une durée de séjour d'environ une heure pour provoquer le changement désiré dans les cristaux de silice.
Lorsqu'on soumet des pastilles de la même dimension à une température de 1260 C, on a trouvé qu'une durée de séjour de 10 minutée était appropriée pour provoquer le changement désiré dans les cristaux de silice*
Les pastilles calcinées ont une densité apparente d'environ 0,56 g/cm3 et une densité réelle de 0,929 g/cm3.
La densité réelle de* pastilles indique qu'il s'est formé,
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dans le four de calcination 16, une certaine formation de structure cellulaire ou un captage d'air. On pense que le carbone présent dans les cendres volantes sert d'agent de formation de structure cellulaire pour celluler partiellement les pastilles au cours de la calcination dans le four 16.
Les pastilles partiellement cellulées ont une haute densité réelle et, bien qu'elles soient utiles, lorsque la conductivité thermique et la densité ne sont pas des facteurs primordiaux, par exemple comme charge pour le béton, leurs propriétés physiques ne subissent pas une comparaison favorable avec les corps cellulaires fabriqués à partir de verre pulvérisé où l'on désire obtenir les propriétés normalement associées au verre cellulaire habituellement fabriqué à l'échelon commercial.
Les pastilles calcinées partiellement cellulées sont ensuite broyées dans un broyeur classique 18 en une granulométrie leur permettant de passer à travers un tamis standard Tyler à 16 mailles. On mélange 0,1 à 0,5 partie en poids de carbone sous forme de granules avec les pastilles calcinées et broyées dans un broyeur à boulets classique 20, puis on les broie en une granulométrie leur permettant do passer à travers un tamis standard Tyler à 325 maill@@ Il est préférable que le mélange de carbone et de pastilles ca@@@nées soit broyé en une granulométrie comprise entre 5 et 8 microns. Le mélange broyé venant du broyeur à boulet.
20 peut ensuite être introduit dans des moule@ classiques résistant à la chaleur 22, pour être ensuite cellulé dans un four 24 à une température comprise entre 927 et 1093 C afin de former des paina ou des bloc* de matière collulaire.
On soumet ensuite les blocs à un recuit dans un four 25 pour éliminer les tensions de la matière collulaire.
Le mélange venant du broyeur à boulet* 20 peut ensuite être transformé en pastilles dans une pastilleuse
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classique 26 dans laquelle on utilise n'importe quel liant approprié. On a trouvé qu'en utilisant du sili.cate de sodium comme liant et en enduisant les pastilles d'un agent de séparation d'Al2O3.3H2O, on pouvait obtenir une pellicule ré- fractaire durable sur les corps cellulaires. Les pastilles enduites formées dans la pastilleuse 26 sont ensuite cellu- 1ées dans un four rotatif 28. Les pastilles .ont soumises à une température comprise entre 927 et 1093 C pendant une période comprise entre 10 minutes et 1 1/2 minute.
La durée de séjour des pastilles dans le four 28, en vue d'obtenir la structure cellulaire désirée, dépend de la dimension des pastilles. Lorsque cette dimension augmente, la durée de séjour dans le four 28 de formation de str@cture cellulaire augmente également. On a trouvé qu'à @@e température d'environ 1038 C, les pastilles étaient cellulées d'une manier* satisfaisante en une durée de séjour comprise entre 2 ot 3 minutes. Les nodules cellulaires formés dans le four 28 Mont ensuite introduits dans une chambre de refroidissement 30, dans laquelle les nodules cellulaires sont refroidis sans chocs thermiques.
Les corps cellulaires (dans ce cas les nodules cellulaires) ont une densité réelle comprise entre environ 0,160 et 0,240 g/cm3 et une densité apparente comprise entre 0,096 et 0,144 g/cm3. Les corps cellulaires formée sous ferme de nodules dans le four 28 ou sous forme de blocs dans 1e four 24 comportant de petites cellules régulières et on% un facteur k d'environ 0,40, avec une densité réelle comprise entre environ 0,16 et 0,24 g/cm3. Les propriétés physiques ci-dessus sont comparables aux propriété physique* des corps cellulaires formée à partir de verre pulvé- risé.
Les exemples suivante illustrent la présente invention.
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EXEMPLE I
Pendant deux heure*, dame un broyeur à boulets, on broie une charge comprenant 50 partie* on poids de cen-
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dreo volante*, 3s partie* en poids de ailiogg 15 parties en poid- de carbonate de sodium, 1 partie en poids de borax anhydre et 0,5 partie en poids de chlorure de sodium. On a soumis les constituante mélangée à une analyse par diffraction aux rayons X. Le procédé au diffractomètre est utilisé dans les conditions suivantes CuKx, 35 kv, 17 ma. Le diagramme de diffraction aux rayons X présentait les crêtes des indices, de l'écartement d et de l'intensité relative ci-après.
Le diagramme de diffraction aux rayons X, dont une partie est reproduite à la figure 3, illustre clairement la présence de cristaux de quartz alpha dans les constituants bruts par les crêtes de l'intensité indiquée aux indices suivants :
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<tb>
<tb> Indices <SEP> Ecartement <SEP> d <SEP> Intensité
<tb> angle <SEP> 20 <SEP> angstroms
<tb> 20,85 <SEP> 4,26 <SEP> 42
<tb> 26,67 <SEP> 3,38 <SEP> 85
<tb> 50,15 <SEP> 1,82 <SEP> 29
<tb>
La charge brute a été séparée en deux échantillons égaux, appelés-'!..échantillon A" et "échantillon D", A l'échantillon A, on a ajouté 0,2 partie en poids de carbone, puis on a malaxé convenablement le mélange et on l'a broyé pendant quatre heures supplémentaires. Le mélange malaxé de l'échantillon A avait une granulométrie moyenne comprime entre 5 et 8 microns.
Le mélange malaxé de l'échantillon A été introduit dans un moule, puis on a chauffé la matière à une température d'équilibre de 816 C. Après avoir atteint l'équilibre, on a chauffé le mélange à raison d'environ
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Structure cellulaire de 1071 C et on l'a maintenu à cette température pendant 5 minutes. Le cycle de formation de Structure cellulaire, après avoir atteint une température d'équilibre de 816 0,comprenait environ 52 minutes.
L'échantillon oellulé a ensuite été placé dans un four de recuit à une température de 4820C et on l'a refroidi progressivement à la température ambiante en une période d'environ 16 heures.
Le produit obtenu à partir de l'échantillon A, qui a été directement cellule sans être calciné, présentait de grosses cellules irrégulières avec de nombreux trous entre les cellules. Les sections de parois entre les cellules étaient relativement épaisses. Le produit cellule avait une haute densité réelle de 0,394 g/cm3, la conductivité thermique a été mesurée à une température moyenne de 29,72 C et le produit avait un facteur k de 3,3105 cal/h/m2/ C/ . On a pratiqué une analyse par diffraction aux rayons X sur l'échantillon cellulaire A et une partie du diagramme est reproduite à la figure 4. On a observé des crdtes aux indices suivants, avec l'intensité indiquée dans le tableau ci-après.
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<tb>
<tb>
Indices <SEP> Ecartement <SEP> d <SEP> Intensité
<tb> angles <SEP> 2 <SEP> angstroms
<tb> 20,85 <SEP> 4,26 <SEP> 4
<tb> 26,65 <SEP> 3,34 <SEP> 16
<tb> 50,15 <SEP> 1,82 <SEP> 4
<tb>
Le diagramme de diffraction aux rayons X de l'échantillon A illustre clairement la présence de cristaux de quarts alpha. On suppose qu'une interaction à hautes températures telle que celle se produisant dans une opéra- tion classique de fusion du verre, est nécessaire avant que le mélange puisse être amené à former une structure cellu- laire appropriée.
Manifestement, à moins que la matière for-
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mant la paroi des cellules de la masse cellulaire ne soit suffisamment vitreuse (en opposition à la nature cristalline), les parois des cellules ne peuvent se former d'une manière appropriée au cours de l'étape de gonflement.
L'échantillon D a été broyé davantage pendant quatre heures, puis il a été calciné pendant une heure à une température de 1260 C. On a soumis le produit calciné à une analyse par diffraction aux rayons X pratiquement dans les mêmes conditions que celles de l'analyse par diffraction aux rayons X de la matière première et de l'échantillon A.
Comme le montre la figure 5, on a observé les crêtes suivantes
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<tb>
<tb> Indices <SEP> . <SEP> Ecartement <SEP> d <SEP> Intensité
<tb> angles <SEP> 2 <SEP> angstroms
<tb> 41,4 <SEP> 2,18 <SEP> 2
<tb> 44,7 <SEP> 2,03 <SEP> 8
<tb>
L'analyse de l'échantillon B par diffraction aux rayons X, après l'avoir soumis à une calcination, indique que les cristaux de quartz alpha ont disparu et l'on pense qu'il se forme un eutectique des constituants, bien que la matière ne soit pas fondue comme l'entend normalement l'hom- me de métier spécialisé dans la technique de fabrication du verre.
Toutefois, l'aspect physique de la matière calcinée était analogue, à de nombreux points de vue, au produit cellule de l'exemple A, en ce sens qu'il y avait de grosses cellules et d'épaisses sections de parois.
L'échantillon calciné B a été ensuite broyé en une granulométrie Lui permettant de passer à travers un tamis standard Tyler à 8 mailles et l'on y a ajouté 0,175 partie en poids de carbone. On a ensuite broyé le mélange pendant six heures jusqu'à ce que les particules aient une granulométrie d'environ 5 microns. On a ensuite placé
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l'échantillon calcine et broyé B dans un moule et on l'a soumis au mime oyole de chauffage que l'échantillon A, pour le oelluler ensuite conformément au oyole de formation de structure cellulaire, aux même* températures et pendant la même période.
Le produit cellule, c'est-à-dire l'échantil- lon B, tout d'abord calciné, puis cellule, avait de petites cellules régulières aveo des sections de parole relativement minces, une densité réelle de 0,1794 g/om3 et une conductivité thermique, meaurée à une température moyenne de 29,86 C, de 2,0448 cal/h/m2/ C/. On a soumis le produit cellulaire à une analyse par diffraction aux rayons X dans les même. coiiditions que l'analyse précédente par diffraction aux rayons X. Le diagramme reproduit à la figure 6 indique la crête suivante à un indice de 44,7. Il n'y avait pratiquement pas de crêtes aux indices de 20,85, 26,65 et 50,15.
L'analyse par diffraction aux rayons X indique clairement que les cristaux de quartz alpha n'étaient pas présents dans les matières.
EXEMPLE II
Pendant environ deux heures, on a broyé, dans un broyeur à boulets, une charge de 100 g comprenant 90 parties en poids de cendres volantes, 10 parties en poids de Na2C03, 2 parties en poids de borax anhydre et 0,5 partie en poids de chlorure de sodium, puis on a calciné cette charge à une température de 10)3 C pendant environ deux heures et 20 minutes. On a mélangé la matière calcinée avec 0,2 partie en poids de carlone et on l'a broyée pendant environ six heures.
On a cellulé un échantillon d'un gramme du mélange à 816 C pendant 5 minutes. Le produit cellulaire avait une densité d'environ 0,160 g/cm3 et un facteur k évalué de 2,0018 cal/h/m2/ C. Les cellules étaient uniformes avec des sections de parois relativement minces.
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EXEMPLE III
On a soumis une charge de 100 g, comprenant 75 parties en poids de SiO2, 20 parties en poids de Na2CO3, 3 parties en poids de borax anhydre, 0,5 partie en poids de NaCl et 2 parties en poids de Fe2O3, pratiquement à la même opération de broyage qu'à l'exemple II, puis on l'a calcinée à une température d'environ 1260 C pendant environ une heure. On a mélangé la matière calcinée avec 0,2 partie en poids de carbone et on l'a broyée pendant une période d'environ trois heures, puis on l'a cellulée à une température de 954C pendant environ 5 minutes. Le produit cellulaire avait une densité d'environ 0,224 g,'cm3 et une conductivité thermique évaluée d'environ 2,1971 cal/h/m2/ C.
Le tableau ci-après indique les constituants de la charge, les conditions opératoires et les propriétés du produit cellulaire obtenu.
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EMI21.1
<tb>
Echantillon <SEP> Opération <SEP> 1 <SEP> Opération <SEP> 2 <SEP> Opération <SEP> 3 <SEP> Opération <SEP> 4 <SEP> Opération <SEP> 5
<tb> Cendres <SEP> volantes <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 60
<tb> Sable <SEP> 70 <SEP> 75 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 25
<tb> Na2CO3 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> Borax, <SEP> anhydre <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Sel, <SEP> NaCl <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> Autres <SEP> 2 <SEP> Fe2O3 <SEP> 2 <SEP> Fe2O3
<tb> Durée <SEP> de <SEP> Uroyage <SEP> (minu@es) <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 105 <SEP> 120 <SEP> 120
<tb> Durée <SEP> de <SEP> calcination <SEP> (min)/ <SEP> 75/1260 <SEP> 75/1260 <SEP> 30/982 <SEP> 6o/1093 <SEP> 120/1093
<tb> temp.(oc) <SEP> 45/1093
<tb> Carbone <SEP> * <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2, <SEP> 0,4 <SEP> 0,2, <SEP> 0,3, <SEP> 0,2
<tb> 0,
4
<tb> Autres <SEP> * <SEP> 4 <SEP> Al2O3.3H2O
<tb> Durée <SEP> de <SEP> broyage <SEP> (heures)*** <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> Durée <SEP> de <SEP> formation <SEP> de
<tb> structure <SEP> cellulaire <SEP> (min)/
<tb> température <SEP> ( C) <SEP> ** <SEP> 5/1038 <SEP> 5/954 <SEP> 15/982 <SEP> 10/1010 <SEP> 10/954
<tb> Densité <SEP> g/cm3 <SEP> 0,224 <SEP> 0,176 <SEP> 0,160 <SEP> 0,176 <SEP> 0,160
<tb> Structure <SEP> cellulaire <SEP> bonne <SEP> bonne <SEP> bonne <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb>
Addition au broyeur "Micronex W6" sauf indication contraire.
** Echantillons de 1 g cellules dans un creuset en carbone.
*** Matières calcinées au broyeur.'
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(Tableau suite)
EMI22.1
<tb> opération <SEP> 6 <SEP> Opération <SEP> 7 <SEP> Opération <SEP> 8 <SEP> Opération <SEP> 9 <SEP> Opération <SEP> 10
<tb> 65 <SEP> 70 <SEP> 80,7 <SEP> 85 <SEP> 50
<tb> 15 <SEP> 15 <SEP> 4,7 <SEP> 25
<tb> 20 <SEP> 15 <SEP> 14,6 <SEP> 15 <SEP> 25
<tb> 2222
<tb> 0,6 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 33
<tb> 120/1093 <SEP> 120/1093 <SEP> 120/1093 <SEP> 120/1260 <SEP> 60/927
<tb> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2
<tb> 18 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> 15/934 <SEP> 20/954 <SEP> 15/982 <SEP> 15/1010 <SEP> 10/982
<tb> 0,176 <SEP> 0,128 <SEP> 0,128 <SEP> 0,144 <SEP> 0,
192
<tb> bonne <SEP> bonne <SEP> bonne <SEP> bonne <SEP> bonne
<tb>
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Bien que la demanderesse ne désire nullement être limitée par la théorie suivante, elle suppose que le procédé décrit ci-dessus permet d'obtenir un produit cellulaire ayant des propriétés souhaitables aux points de vue densité et conductivité thermique, étant donné que les constituants de 1.'. charge sont tout d'abord soumis à une température élevée pendant une période relativement courte, de façon que le métal alcalin du mélange fonde et qu'il soit en contact intime avec lu matière cristalline de quartz alpha. Une importante partie de la manière contenant le métal alcalin réagit avec la matière cristalline de quartz alpha pour former de l'oxyde de sodium, du silicate de sodium ou les deux.
Une importante partie de la matière cristalline de quartz alpha, telle quelle, est détruite par cette première étape de chauffage et elle entre en solution sous forme d'une matière vitreuse. Pour l'objet de la présente spécification, la matière cristalline de quartz alpha peut être définie comme une silice cristalline et la matière vitreuse, comme de la silice vitreuse. On pense que la quantité de matière cristalline de quartz alpha entrant en solution lors de la première étape de chauffage indique s'il s'est formé une quantité auffisante de phase vitreuse et si la matière contenant l'alcali est en contact suffisamment intime avec la matière siliceuse.
Dès lors, lorsqu'une importante partie de la matière cristalline de quartz alpha entre en solution et ferme une matière vitreuse, on a trouvé que l'on pouvait ensuite obtenir une matière cellulaire de la densité et de la conductivité thermique désirées en chauffant davantage la matière traitée en présence d'un agent de formation de structure cellulaire* Lorsque l'agent de formation de etruc- ture cellulaire cet mélange intimement avec les constituants de la charge et lorsque le mélange est chauffé à une température de formation de structure cellulaire, on a trouvé que
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).'on ne pouvait régler la transformation de la métier* en structure oellulaire.
Il semble que, lorsqu'on mélange les constituante brute de la charge aveo l'agent de formation de structure cellulaire et lorsqu'on les chauffe à une température élevée, il se produit une formation non réglée de structure cellulaire dans un étroit intervalle de températures et que les cellules formées dans la matière présentent un spectre de granulométries comportant un grand nombre de larges cellules.
On pense qué le carbonate de sodium joue un double rôle dans le procédé de formation de structure cellulaire. En tant qu'agent fondant, il facilite la fusion des autres constituante et fournit le métal alcalin qui se combine avec le silicate pour abaisser le point de fusion du mélange. Le carbonate de sodium sert également à élever l'intervalle de températures auquel la matière peut être cellulée. Sans le carbonate de sodium, la matière aurait un intervalle très étroit de formation de structure cellulaire, tandis qu'en incorporant du carbonate de sodium, le mélange pourrait être cellule à une température comprise entre 927 et 1093 C. Bien que le Na2CO3 soit un fondant préféré, étant donné qu'il est peu coûteux et aisément disponible, il est entendu que l'on peut également employer d'autres fondants tels que K2CO3.
Le chlorure de sodium sert d'accélérateur et il fond à une température inférieure à celle du carbonate de sodium, tandis qu'il accélère la mise en solution des constituants. Le borax anhydre sert également de fondant et il améliore la durabilité du verre. Le chlorure de sodium et le borax améliorent tous deux les qualités de la matière cellulaire. Toutefois, comme on l'a illustré dans les exemples, on peut obtenir un produit cellulaire approprié sans incorpcrer ces constituants.
On pense que l'on peut employer n'importe quel
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agent carboné approprie de formation de structure cellulaire tel que le noir de carbone, le noir de fumée, le oharbon en fine poudre, le carborundum ou analogues. Du point de vue économique, le noir de carbone finement divisé est préféré.
Le mélange à oelluler doit également contenir un agent d'oxydation tel que l'oxyde ferrique, le trioxyde d'antimoine, le trioxyde arsénique, l'oxyde de nickel, le dioxyde de manganèse et autres qui sont réduits par le carbone à des températures élevées pour libérer des gaz contenant de l'oxygène, de façon bien connue dans la technique de formation de verre cellulaire.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"PROCESS FOR MANUFACTURING CELLULAR MATERIALS"
The present invention relates to a method of manufacturing lightweight cell bodies and, in particular, to a method of manufacturing lightweight cell bodies useful as thermal insulation and having improved insulation properties.
Cellular glass thermal insulation has many advantageous characteristics compared to other types of thermal insulation. Cellular glass is a lightweight, closed-celled inorganic material having high resistance to fire, moisture, vermin and other harmful elements, while it exhibits desirable insulating properties making it particularly suitable as a glass material. insulation and for other useful products * !. Previously, we made
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which slabs * and blocks of cellular glass by spraying * particle * of glass containing a significant amount of sulphates in a relatively fine particle size.
In the course of spraying, a cell structure forming agent such as carbon black or the like is added. The finely ground batch is then subjected to an elevated temperature of about 871 ° C for a period of time so that the glass particles can soften and agglomerate. Carbon and sulfate react to form bubbles of gas trapped in the agglomerated mass, thus forming a cell body. This cell body is then cooled under controlled conditions to subject the cellular glass to annealing.
Cellular glass made according to the above process exhibits an actual density of about 0.14418 g / cm3, as well as a thermal conductivity or k-factor at an average temperature of about 23.89 C of about 1.953 Cal / h / m2 / C / minute and it has been widely used as thermal insulation.
In the industry, it has been aimed at making light cell bodies having the above desired properties of cellular glass from materials other than pulverized or naturally obtained glass. The manufacture of cellular glass first requires the manufacture of a glass from raw materials. The manufacture of glass is a relatively expensive process and it requires high investments for the apparatus, in particular melting tanks and the like, these melting tanks having to be renewed periodically, thus entailing very high costs.
The constituents used in the manufacture of glass usually include silica, lime and neutral anhydrous sodium carbonate, as well as minor ingredients such as alumina, potash and borax, these minor ingredients exerting effects.
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important to the viscosity of molten glass and the chemical durability of the finished cellular material. The components are heated to a temperature of about 1538 C, at which a liquid mass is formed.
The mass is maintained at this temperature for a period of between 14 and 18 hours, in order to facilitate the homogenization of the very viscous material * The glass formed by the above process is then cooled, pulverized and used as a basic ingredient in dane the manufacture of cellular glass bodies. Significant expenditure is spent first on manufacturing the glass and then pulverizing it in order to form the raw material based on pulverized glass for the manufacture of cellular glass.
A method has been described for causing the expansion of volcanic or natural glass into cell bodies.
For example, U.S. Patent No. 2,946,693 describes a process for mixing Na2NO3 and NaOH with finely ground natural volcanic glass such as idolite, the mixture then being heated to a temperature of about 816 C, to which forms a cellular structure.
The cell product obtained comprises both open and closed cells. It is known that natural glass such as volcanic glass exhibits the undesirable property of having very low chemical durability and of being unsuitable for many uses, mainly due to its inadequate chemical composition.
With natural glass, the ingredients have been naturally fixed and the manufacturer has little leeway in choosing the ingredients to achieve the desired properties for the cell bodies. When other ingredients are added to natural glass to improve its physical properties, natural glass is subjected to the same melting tank treatment as that used.
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EMI4.1
during 1% T¯%? T1C =! iC ^ classic of # vr6. Extensive research is continued with a view to finding a natural glass having desirable properties such as chemical durability and the like.
Therefore, there is a need to find a method for making light cell bodies having desired properties such as chemical durability and the like from readily obtainable natural materials.
Previously, proposals have been made for the preparation of lightweight cellular materials from non-vitreous natural mineral material consisting of
EMI4.2
mainly SiO2 and Al2O3 * To the best of our knowledge, none of the proposed methods have been used on a commercial scale.
In U.S. Patent No. 2,485,724, titled "Process for Manufacturing Light Cellular Materials" of October 25, 1949, and in U.S. Patent No. 2,611,712, titled "Process
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of Preparation of a Cellular Glass Body from September 23, 1952, processes for manufacturing a cellular material from natural mineral materials containing silica, aluminum oxide and oxides are described.
EMI4.4
alkali metals, that is to say natural minerals, fuses # vitreous and crystalline based on alkali / aluminate / silicate,
whose cuts this aituent in the following intervals SiO2 60-77
EMI4.5
AI a03 iras Metal oxides 10.11ft8 6-Bt The process of making cell bodies
EMI4.6
from natural mineral materials below includes the steps of grinding the mineral materials to a finely divided state, then 6lstr a * een% of will) * keep cell structure apart from carbon black,
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carbon black or the like. It is also suggested to use other gas-forming additives such as calcium carbonate and calcium sulfate.
The mixture of the natural mineral material and the cell structure forming agent is introduced into a suitable mold, then it is heated at a regulated speed and at a temperature between 816 and 927 C, at which temperature the mixture turns into cells and forms a cohesive cell mass. The cell bodies are then cooled at a controlled rate in an annealing oven.
The procedures described in these patents are one-step processes in which the natural mineral materials and the cell structure forming agent are heated to a temperature between 760 and 1038 C, at which the mixture forms a cell body.
US Patent No. 2,890,126 describes a process for manufacturing cellular glass from mineral silica obtained naturally. In this patent it is suggested to use silicon carbide as a suitable carbonaceous material for the reaction with oxides to produce cell structure forming gases and it is also shown that the addition of such materials as feldspar and oxides of sodium, aluminum, etc. decreases viscosity and allows sintering and cell structure formation to occur more easily.
Although the above methods allow cell bodies to be obtained from natural minerals, it has been found impossible to make leavened cell bodies having desirable properties from readily available materials such as silica and fly ash.
Products obtained by subjecting untreated or natural raw materials such as silica or fly ash to processes
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dice above (although of a cellular appearance) exhibit irregular cellular structure, relatively high thermal conductivity and relatively high density, so that the product does not compare favorably with cellular glass bodies made from of a glass raw material. Therefore, there is always a need to find a method of making lightweight cell bodies having desirable insulating properties from untreated or natural materials, inexpensive and readily available.
Now, surprisingly, we have found that by subjecting the materials to an elevated temperature for a short time, before mixing them with the cell structure-forming agent, a light cellular material having properties can be obtained. physical characteristics comparable to those of cellular vsrre made from powdered glass. Previously. It has always appeared necessary to raise the temperature of the ingredients used to make the glass to a temperature high enough to form a viscous liquid. In this molten state, a very expensive glass tank must be used for handling.
It has been felt that it is necessary to use high temperature and the molten state to fix the reactions occurring in the manufacture of glass. By the process described in the present invention, surprisingly, it has been found that, for the requirements of a cellular glass manufacturing process, effects equivalent to the reactions occurring in a melting tank could be caused to occur. at much lower temperatures, as long as the materials are properly mixed and ground,
which considerably simplifies the problem of handling the heated material and offers significant economic advantages.
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Hence, one can now process the raw materials without liquefaction and obtain the desirable properties required for the subsequent formation of cell structure.
Accordingly, the main object of the present invention is to make light cell bodies from inexpensive and readily available materials by subjecting them to a high temperature for a relatively short and predetermined period of time and then mixing the treated materials with it. a cell structure forming agent and heating the mixture to a cell structure forming temperature for a predetermined period, while at the same time exerting control over the composition of the glass in the finished cell product, which composition may vary to adjust the properties of the finished product according to a particular specified need.
Another object of the invention is to use fly ash as one of the main constituents in the manufacture of light cell bodies.
Another object of the invention is to treat siliceous raw materials before the formation of cell structure in order to destroy an important part of the crystalline characteristic, so that the cell bodies formed from these materials have a better quality. - their thermal conductivity.
These various objects and advantages of the present invention, as well as in addition, will be described and fully disclosed in the following specification which appended them and the claims which follow.
In summary, the invention is to mix and grind the untreated siliceous oristalline material to a relatively fine particle size. Then we heat
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the materials ground at an elevated temperature for a period sufficient to destroy a significant portion of the crystalline characteristic of the materials and then form a relatively non-crystalline mixture or eutectic.
Then, the mixture is ground and mixed with a cell structure forming agent, and then subjected. high temperature for a sufficient period of time to form a cell body. The cell body possesses the desirable properties of a cellular material made from pulverized glass and is useful as thermal insulation.
In the accompanying drawings, Figure 1 is a block diagram of the method of the present invention; FIG. 2 is a diagram illustrating the succession of the different steps of an improved cell body manufacturing process; Figure 3 is a plot of an X-ray diffraction pattern of untreated materials used to make cellular material by the process illustrated and described in this specification; Figure 4 is a plot of an X-ray diffraction pattern of a cell body formed by subjecting a mixture of the untreated materials and a cell structure forming agent to a cell structure forming temperature;
Figure 5 is a plot of an x-ray diffraction pattern of untreated materials after calcining them at elevated temperature to destroy the crystalline properties of the raw materials and Figure 6 is a plot of a ray diffraction pattern , x of a cell body manufactured according to the invention described in this specification.
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. For the purpose of the present invention, as constituents of the starting material, various mineral materials containing crystalline silica can be employed.
Inexpensive and readily available components are preferred. For example, it has been found that fly ash can be celled by the described procedure to form a light cell body. Sand, which has a crystalline silica form, can also be cell according to the method described. For certain desirable properties of the cell body, mixtures of fly ash and crystalline silica (two readily available and inexpensive materials) can be mixed in different proportions and cells to form cell bodies.
Fly ash & s are the fine ash resulting from the combustion of pulverized coal collected in the chimneys of conventional power stations.
A typical composition of fly ash is as follows:
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<tb>
<tb> Constituents <SEP> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> SiO2 <SEP> 51.1
<tb> Fe2O3 <SEP> 10.9
<tb> A1203 <SEP> 29.2
<tb> P2O5 <SEP> 0.4
<tb> CaO <SEP> 1.6
<tb> MgO <SEP> 0.6
<tb> SO3 <SEP> 0.5
<tb> Losses <SEP> at <SEP> fire <SEP> at <SEP> 750 C <SEP> 4.5
<tb>
For convenience, in this specification and the following claims, the term "fly ash" will be used to denote pulverized coal ash containing at least some of the above constituents and which can be celled by the method described.
The final composition of the fly ash may vary with the types of coals being burnt in the con-
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brushed against. However, it is assumed that when the ash volan-
EMI10.1
t contain sio2 #, Fe2 'and Al2O30, from these ashes a suitable cellular material can be formed. It is however understood that the invention encompasses mixtures of SiO2 and metallic oxides, formulated or obtained naturally.
The Applicant has found that it is possible to vary the proportions of the constituent and to obtain a suitable cell body by the method described. Cell bodies having physical properties comparable to cellular glass formed from pulverized glass can be obtained with the materials described below. Unless otherwise indicated, all proportions are parts by weight.
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<tb>
<tb>
Constituents <SEP> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> Silica <SEP> (SiO2) <SEP> 45 <SEP> - <SEP> 80
<tb> Fe2O3 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 2 <SEP>
<tb> Sodium <SEP> carbonate <SEP> <SEP> (Na2CO3) <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 50
<tb>
EMI10.3
Borax, anhydrous (a20.zUZO3) O - 5
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<tb>
<tb> Sodium <SEP> Chloride <SEP> <SEP> (NaCl) <SEP> O- <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
The weight proportions of SiO2 and Fe2O3 include the SiO2 and Fe2O3 present in the constituent fly ash.
A preferred formulation of the above constituents will be given below:
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<tb>
<tb> Constituents <SEP> Parts <SEP> in <SEP> weight
<tb> Fly ash <SEP> <SEP> 50
<tb> Silica <SEP> (SiO2) <SEP> 35
<tb> Sodium <SEP> carbonate <SEP> <SEP> (Na2CO3) <SEP> 15
<tb> Borax, <SEP> anhydrous <SEP> (Na2O.2B2O3) <SEP> 1
<tb> Sodium <SEP> <SEP> <SEP> (NaCl) <SEP> 0.5
<tb>
The proportion by weight of silica does not include the (SiO 2) present in the fly ash.
Referring to Figure 1, the manufacturing process
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cation of a cell body from the above constituents can be accomplished by suitably mixing the finely divided constituents in a mixing area.
The mixture is then calcined at a temperature between 927 and 1260 ° C for a period sufficient to cause interaction between the constituents and to dissolve a significant portion of the crystalline material of the mixture.
At the temperature chosen for this interaction, the mass of material is not melted in the sense of conventional glass and it can be handled in a rotary kiln instead of resorting to the usual glass tank process, which is much more expensive and much slower. The length of time the mixture is calcined depends on the temperature at which the material is calcined. For example, at 1260 C, sufficient interaction occurs over a period of about 1 minute. After calcining the mixture for the desired period, it is cooled at a relatively rapid rate, to prevent recrystallization.
@ temperature below 371 C, the calcined material is then ground to a relatively fine particle size, then it is mixed with 0.1 to 0.5 part by weight of carbon in the form of carbon black, carbon black or carbon. other forms of carbonaceous material which react with an oxygen releasing agent to form a gas.
It should be noted that the fly ash contains a small amount of carbon in the form of charcoal contributing, as an agent for forming a cellular structure, to the process for obtaining this structure The mixture of calcined constituents and carbon is mixed suitably, then heated at a controlled rate, to a temperature between 927 and 1093 C. At this elevated temperature, the mixture agglomerates and the cell structure forming agent reacts to form a
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cellular body. The cell body is then subjected to annealing at a temperature between 482 and 649 C, for a period sufficient to remove the tensions of the material forming the walls of the cells.
The cellular bodies thus formed have physical properties comparable to cellular glass obtained from a pulverized glass raw material.
It is understood that the components can be calcined in any suitable type of apparatus, for example a rotary kiln, an endless metal belt or other well known calcination apparatus. The calcined mixture can then be celled by a conventional method in which the calcined material mixed with carbon is placed in a mold and then heated, in a conventional oven, to the temperature for forming cell structure. The cell bodies can then be removed from the molds and subjected to annealing in a conventional annealing furnace. A number of methods have been proposed for the continuous formation of cellular glass. The present invention can also be implemented in conjunction with either of these proposed methods.
In FIG. 2, a diagram is shown schematically of the various stages during which the pellets of the offset constituents are calcined in a rotary kiln. Materials, for example 50 parts by weight of fly ash, 35 parts.
of silica, 15 parts of sodium carbonate, 1 part of borax and 0.5 part of sodium chloride are first crushed in a conventional mill 10, so that all the particles pass through a * Tyler standard sieve at 200 mesh and about 90% by weight pass through a Tyler standard 325 mesh screen *. The time required to calcine the starting constituents depends on their particle size
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particular.
Within certain limits, the calcination of the starting constituents can be accelerated by grinding them to a fine particle size. The ground constituents are then fed to a ball mill 12 where they are mixed well, the mixture then being pelletized in a conventional pelletizer 14 in which a suitable binder such as water or the like is used. By moistening the mixture with water, suitable pellets are obtained having a particle size which can pass through a standard 8 mesh Tyler sieve and retained on a standard 16 mesh Tyler sieve. The particle size of the pellets formed in the pelletizer 14 is not critical; however, larger pellets require a longer residence time in the calciner to loosen their crystalline nature.
The pellets are coated with a suitable release agent, for example al2O3.3H2O.
The coated pellets are then brought to a rotary kiln and they are heated to a temperature between approximately 927 and 1260 C. The residence time in the furnace 16 depends on the temperature prevailing in the furnace and on the size of the pellets; for example, when heating pellets with a size between 8 and 16 mesh at a temperature of 927 C, it has been found that a residence time of about one hour is required to bring about the desired change in the crystals silica.
When subjecting pellets of the same size to a temperature of 1260 C, it was found that a 10 minute residence time was suitable to cause the desired change in the silica crystals *
The calcined pellets have a bulk density of about 0.56 g / cm3 and an actual density of 0.929 g / cm3.
The actual density of * pellets indicates that it has formed,
<Desc / Clms Page number 14>
in the calcination furnace 16, some formation of cell structure or air capture. It is believed that the carbon present in the fly ash serves as a cell structure forming agent to partially cell the pellets during calcination in kiln 16.
Partially celled pellets have a high true density and, although useful, when thermal conductivity and density are not primary factors, for example as a load for concrete, their physical properties do not compare favorably with cell bodies made from powdered glass where it is desired to achieve the properties normally associated with cellular glass usually manufactured on a commercial scale.
The partially celled calcined pellets are then ground in a conventional grinder 18 to a particle size allowing them to pass through a standard Tyler 16 mesh screen. 0.1-0.5 part by weight of carbon in granular form is mixed with the calcined and ground pellets in a conventional ball mill, then milled to a particle size allowing them to pass through a standard Tyler sieve at 325 mesh It is preferred that the mixture of carbon and carbonated pellets is ground to a particle size of between 5 and 8 microns. The ground mixture coming from the ball mill.
20 can then be introduced into conventional heat resistant molds 22, to be then celled in an oven 24 at a temperature between 927 and 1093 C to form paina or blocks of collular material.
The blocks are then subjected to annealing in a furnace to remove stresses from the collular material.
The mixture from the ball mill * 20 can then be made into pellets in a pelletizer
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Conventional 26 in which any suitable binder is used. It has been found that by using sodium silicate as a binder and coating the pellets with an Al2O3.3H2O release agent, a durable refractory film can be obtained on cell bodies. The coated pellets formed in the pelletizer 26 are then celled in a rotary kiln 28. The pellets are subjected to a temperature of between 927 and 1093 C for a period of between 10 minutes and 11/2 minutes.
The duration of the stay of the pellets in the oven 28, in order to obtain the desired cell structure, depends on the size of the pellets. As this size increases, the residence time in cell structure-forming oven 28 also increases. At a temperature of about 1038 ° C, the pellets were found to cellulate satisfactorily with a residence time of 2 to 3 minutes. The cell nodules formed in the oven 28 are then introduced into a cooling chamber 30, in which the cell nodules are cooled without thermal shock.
Cell bodies (in this case cell nodules) have an actual density of between about 0.160 and 0.240 g / cm3 and a bulk density of between 0.096 and 0.144 g / cm3. Cell bodies formed under nodule clusters in oven 28 or as blocks in oven 24 with small regular cells and have a k-factor of about 0.40, with an actual density of between about 0.16 and 0.24 g / cm3. The above physical properties are comparable to the physical properties * of cell bodies formed from powdered glass.
The following examples illustrate the present invention.
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EXAMPLE I
For two hours *, using a ball mill, a load comprising 50 parts * by weight of cent
EMI16.1
dreo volante *, 3s part * by weight of ailiogg 15 parts by weight of sodium carbonate, 1 part by weight of anhydrous borax and 0.5 part by weight of sodium chloride. The mixed components were subjected to X-ray diffraction analysis. The diffractometer method is used under the following conditions CuKx, 35 kv, 17 ma. The X-ray diffraction pattern showed the peaks of the following indices, gap d and relative intensity.
The X-ray diffraction pattern, part of which is reproduced in Figure 3, clearly illustrates the presence of alpha quartz crystals in the raw constituents by peaks of the intensity indicated at the following indices:
EMI16.2
<tb>
<tb> Indices <SEP> Spacing <SEP> d <SEP> Intensity
<tb> angle <SEP> 20 <SEP> angstroms
<tb> 20.85 <SEP> 4.26 <SEP> 42
<tb> 26.67 <SEP> 3.38 <SEP> 85
<tb> 50.15 <SEP> 1.82 <SEP> 29
<tb>
The crude feed was separated into two equal samples, called - '! .. sample A "and" sample D ". To sample A, 0.2 part by weight of carbon was added, then the mixture was suitably mixed. mixture and was ground for an additional four hours The kneaded mixture of Sample A had a compressed average particle size of between 5 and 8 microns.
The kneaded mixture of sample A was placed in a mold, then the material was heated to an equilibrium temperature of 816 C. After reaching equilibrium, the mixture was heated at a rate of approximately
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;;; 1 ù by tI11nttti1! tu.-Zt-4ueà U1Ja tCIIlUCI'64u10 da i'üIlü; ::. tiû ;; of
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Cell structure of 1071 C and kept at that temperature for 5 minutes. The cycle of cell structure formation, after reaching an equilibrium temperature of 816 0, comprised approximately 52 minutes.
The sealed sample was then placed in an annealing oven at a temperature of 4820C and gradually cooled to room temperature over a period of about 16 hours.
The product obtained from sample A, which was directly celled without being calcined, showed large irregular cells with numerous holes between the cells. The wall sections between the cells were relatively thick. The cell product had an actual high density of 0.394 g / cm3, thermal conductivity was measured at an average temperature of 29.72 C, and the product had a k factor of 3.3105 cal / h / m2 / C /. An X-ray diffraction analysis was performed on the cell sample A and part of the diagram is shown in Fig. 4. Peaks at the following indices were observed, with the intensity shown in the table below.
EMI17.1
<tb>
<tb>
Indices <SEP> Spacing <SEP> d <SEP> Intensity
<tb> angles <SEP> 2 <SEP> angstroms
<tb> 20.85 <SEP> 4.26 <SEP> 4
<tb> 26.65 <SEP> 3.34 <SEP> 16
<tb> 50.15 <SEP> 1.82 <SEP> 4
<tb>
The X-ray diffraction pattern of Sample A clearly illustrates the presence of alpha quarter crystals. It is believed that a high temperature interaction, such as that occurring in a conventional glass melting operation, is required before the mixture can be caused to form a suitable cellular structure.
Obviously, unless matter forms
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If the cell wall of the cell mass is not sufficiently glassy (as opposed to the crystalline nature), the cell walls cannot form in an appropriate manner during the swelling step.
Sample D was further ground for four hours, then it was calcined for one hour at a temperature of 1260 C. The calcined product was subjected to X-ray diffraction analysis substantially under the same conditions as those of 1. x-ray diffraction analysis of raw material and sample A.
As shown in Figure 5, the following peaks were observed
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<tb>
<tb> Indices <SEP>. <SEP> Spacing <SEP> d <SEP> Intensity
<tb> angles <SEP> 2 <SEP> angstroms
<tb> 41.4 <SEP> 2.18 <SEP> 2
<tb> 44.7 <SEP> 2.03 <SEP> 8
<tb>
Analysis of sample B by X-ray diffraction, after calcining it, indicates that the alpha quartz crystals have disappeared and it is believed that a eutectic of the constituents is formed, although the The material is not melted as it is normally understood by a person skilled in the art of glassmaking.
However, the physical appearance of the calcined material was similar in many ways to the cell product of Example A in that there were large cells and thick sections of wall.
The calcined sample B was then ground to a particle size allowing it to pass through a standard 8 mesh Tyler sieve and 0.175 parts by weight of carbon was added thereto. The mixture was then ground for six hours until the particles had a particle size of about 5 microns. We then placed
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the calcined and crushed sample B in a mold and subjected to the same heating tool as the sample A, to subsequently be celled in accordance with the cell structure forming oyol, at the same temperatures and for the same period.
The cell product, i.e. sample B, first calcined, then cell, had small regular cells with relatively thin sections of speech, an actual density of 0.1794 g / m³. and a thermal conductivity, measured at an average temperature of 29.86 C, of 2.0448 cal / h / m2 / C /. The cellular product was subjected to X-ray diffraction analysis in the same. coiiditions than the previous analysis by X-ray diffraction. The diagram reproduced in FIG. 6 indicates the following peak at an index of 44.7. There were virtually no peaks at the indices of 20.85, 26.65 and 50.15.
X-ray diffraction analysis clearly indicates that alpha quartz crystals were not present in the materials.
EXAMPLE II
For about two hours, a 100 g charge comprising 90 parts by weight of fly ash, 10 parts by weight of Na2CO3, 2 parts by weight of anhydrous borax and 0.5 part by weight was ground in a ball mill. of sodium chloride, then this batch was calcined at a temperature of 10) 3 C for about two hours and 20 minutes. The calcined material was mixed with 0.2 part by weight of carlone and ground for about six hours.
A one gram sample of the mixture was celled at 816 C for 5 minutes. The cell product had a density of about 0.160 g / cm3 and an estimated k factor of 2.0018 cal / h / m2 / C. The cells were uniform with relatively thin wall sections.
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EXAMPLE III
A charge of 100 g, comprising 75 parts by weight of SiO2, 20 parts by weight of Na2CO3, 3 parts by weight of anhydrous borax, 0.5 part by weight of NaCl and 2 parts by weight of Fe2O3, was subjected to substantially the same grinding operation as in Example II, then calcined at a temperature of about 1260 ° C. for about one hour. The calcined material was mixed with 0.2 part by weight of carbon and ground for a period of about three hours, then celled at a temperature of 954C for about 5 minutes. The cellular product had a density of about 0.224 g · cm3 and a rated thermal conductivity of about 2.1971 cal / h / m2 / C.
The table below indicates the constituents of the filler, the operating conditions and the properties of the cellular product obtained.
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<tb>
Sample <SEP> Operation <SEP> 1 <SEP> Operation <SEP> 2 <SEP> Operation <SEP> 3 <SEP> Operation <SEP> 4 <SEP> Operation <SEP> 5
<tb> Fly ash <SEP> <SEP> 10 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 60
<tb> Sand <SEP> 70 <SEP> 75 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 25
<tb> Na2CO3 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> Borax, <SEP> anhydrous <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Salt, <SEP> NaCl <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5
<tb> Others <SEP> 2 <SEP> Fe2O3 <SEP> 2 <SEP> Fe2O3
<tb> Duration <SEP> of <SEP> Uroyage <SEP> (minu @ es) <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 105 <SEP> 120 <SEP> 120
<tb> Duration <SEP> of <SEP> calcination <SEP> (min) / <SEP> 75/1260 <SEP> 75/1260 <SEP> 30/982 <SEP> 6o / 1093 <SEP> 120/1093
<tb> temp. (oc) <SEP> 45/1093
<tb> Carbon <SEP> * <SEP> 0.2 <SEP> 0.2 <SEP> 0.2, <SEP> 0.4 <SEP> 0.2, <SEP> 0.3, <SEP> 0.2
<tb> 0,
4
<tb> Others <SEP> * <SEP> 4 <SEP> Al2O3.3H2O
<tb> Duration <SEP> of <SEP> grinding <SEP> (hours) *** <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> Duration <SEP> of <SEP> training <SEP> of
<tb> <SEP> cell structure <SEP> (min) /
<tb> temperature <SEP> (C) <SEP> ** <SEP> 5/1038 <SEP> 5/954 <SEP> 15/982 <SEP> 10/1010 <SEP> 10/954
<tb> Density <SEP> g / cm3 <SEP> 0.224 <SEP> 0.176 <SEP> 0.160 <SEP> 0.176 <SEP> 0.160
<tb> Cell <SEP> structure <SEP> good <SEP> good <SEP> good <SEP> good <SEP> good
<tb>
Addition to "Micronex W6" mill unless otherwise specified.
** Samples of 1 g cells in a carbon crucible.
*** Materials calcined in the crusher. '
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(Table continued)
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<tb> operation <SEP> 6 <SEP> Operation <SEP> 7 <SEP> Operation <SEP> 8 <SEP> Operation <SEP> 9 <SEP> Operation <SEP> 10
<tb> 65 <SEP> 70 <SEP> 80.7 <SEP> 85 <SEP> 50
<tb> 15 <SEP> 15 <SEP> 4.7 <SEP> 25
<tb> 20 <SEP> 15 <SEP> 14.6 <SEP> 15 <SEP> 25
<tb> 2222
<tb> 0.6 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5
<tb> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 33
<tb> 120/1093 <SEP> 120/1093 <SEP> 120/1093 <SEP> 120/1260 <SEP> 60/927
<tb> 0.2 <SEP> 0.2 <SEP> 0.2 <SEP> 0.2 <SEP> 0.2
<tb> 18 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> 15/934 <SEP> 20/954 <SEP> 15/982 <SEP> 15/1010 <SEP> 10/982
<tb> 0.176 <SEP> 0.128 <SEP> 0.128 <SEP> 0.144 <SEP> 0,
192
<tb> good <SEP> good <SEP> good <SEP> good <SEP> good
<tb>
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Although the Applicant does not wish to be limited by the following theory in any way, it assumes that the process described above makes it possible to obtain a cellular product having desirable properties from the point of view of density and thermal conductivity, given that the constituents of 1 . '. The charge is first subjected to a high temperature for a relatively short period of time so that the alkali metal in the mixture melts and is in intimate contact with the alpha quartz crystalline material. Much of the alkali metal containing material reacts with the alpha quartz crystalline material to form sodium oxide, sodium silicate, or both.
Much of the alpha quartz crystalline material, as such, is destroyed by this first heating step and goes into solution as a glassy material. For the purpose of this specification, the alpha quartz crystalline material can be defined as crystalline silica and the vitreous material as vitreous silica. It is believed that the amount of alpha quartz crystalline material coming into solution in the first heating step indicates whether an adequate amount of glassy phase has formed and whether the alkali-containing material is in sufficiently intimate contact with the glass. siliceous material.
Therefore, when a significant portion of the alpha quartz crystalline material comes into solution and closes a glassy material, it has been found that one can then obtain cellular material of the desired density and thermal conductivity by further heating the cell. material treated in the presence of a cell structure forming agent * When the cell structure forming agent is mixed intimately with the constituents of the filler and when the mixture is heated to a cell structure forming temperature, found that
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). 'We could not regulate the transformation of the loom * into an cellular structure.
It appears that when the crude constituents of the filler are mixed with the cell structure forming agent and heated to an elevated temperature, unregulated cell structure formation occurs within a narrow temperature range. and that the cells formed in the material exhibit a particle size spectrum comprising a large number of large cells.
It is believed that sodium carbonate plays a dual role in the process of forming cell structure. As a fluxing agent, it facilitates the melting of the other constituents and provides the alkali metal which combines with the silicate to lower the melting point of the mixture. Sodium carbonate also serves to increase the temperature range at which material can be celled. Without sodium carbonate, matter would have a very narrow range of cellular structure formation, while by incorporating sodium carbonate the mixture could be cell at a temperature between 927 and 1093 C. Although Na2CO3 is a preferred flux, since it is inexpensive and readily available, it is understood that other fluxes such as K2CO3 can also be employed.
Sodium chloride acts as an accelerator and it melts at a temperature lower than that of sodium carbonate, while it accelerates the dissolution of the constituents. Anhydrous borax also acts as a flux and improves the durability of the glass. Both sodium chloride and borax improve the qualities of cellular matter. However, as illustrated in the examples, a suitable cellular product can be obtained without incorporating these constituents.
We think we can use any
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suitable carbonaceous agent for forming a cellular structure such as carbon black, carbon black, fine powder coal, carborundum or the like. From an economic point of view, finely divided carbon black is preferred.
The mixture to be sealed should also contain an oxidizing agent such as ferric oxide, antimony trioxide, arsenic trioxide, nickel oxide, manganese dioxide and the like which are reduced by carbon at temperatures high to release gases containing oxygen, as is well known in the art of cellular glass formation.
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