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La présente invention se rapporte à la fabrication de briques, d'agglomérés et de blocs en silice réfractaire (dénommés simplement "briques" dans la suite de la description) de qualité supérieure utilisables pour tou- tes les industries dans lesquelles la silice est utilisée comme matière ré- fractaire, par exemple dans les industries de l'acier, du verre et de car- bonisation.
Les sources habituelles de silice utilisées jusqu'ici pour la fabrication de corps réfractaires en Grande-Bretagne sont les quartzites et les gannisters. Ces matériaux en qualité moyenne existent en quantités vir- tuellement inépuisables. Toutefois, les ressources en variétés de qualité élevée de ces roches sont limitées, et on a dû importer des matériaux de ce type, par exemple des roches siliceuses d'Afrique du Sud.
Une autre source de silice est constituée par la calcédoine.
En Grande-Bretagne, le silex constitue la source principale de silice cal- cédoine de très grande pureté. Les dépôts de silex noir, qui est une autre source de ce type de silice, ne présentent pas toutefois le même degré de pureté élevée. Le silex est une forme nodulaire d'origine crétacée, ayant une grande dureté et présentant une cassure concholdale. Une analyse par diffraction aux rayons X montre que le silex (comme d'autres silices calcé- doines telles que le silex noir précité) est essentiellement du quartz cryp- tocristallin, associé probablement à une certaine quantité de silice colloi- dale hydratée (opale). Toutefois, certains chercheurs considèrent que la teneur en eau du silex est constituée par des pellicules monomoléculaires qui cimentent ou agglomèrent fortement les molécules de silice.
Cette faible inclusion d'eau dans le silex, qui est habituel- lement de 0,5 à 1,2 % (outre quelques unités pour cent de matières organi- ques et de carbonates), provoque l'éclatement et un affaiblissement notable de la texture du silex lors du chauffage, de sorte que celui-ci constitue une matière première extrêmement difficile pour toute autre fin que son uti- lisation à l'état finement broyé pour la fabrication de pièces céramiques.
Néanmoins,l'abondance et la pureté du silex font qu'il a été considéré comme une source possible de silice pour l'obtention de briques de silice. On sait que les silex (d'Irlande, de la vallée de la Tamise et de France) étaient utilisés déjà aux environs de 1876 pour fabriquer des bri- ques siliceuses à agglomérant argileux ne contenant que 93% environ de si- lice, le reste étant constitué par de l'alumine, de la chaux et du fer ("Geological Survey, Special Memoir VI", 1920, pages 3 et 149).
Il existe également une référence, dans la publication "Re- fractory Materials" A.B. Searle, 1924, pages 142 et 335,, à des briques de silex formant l'objet de nombreux brevets et utilisant la matière à l'état brut ou calciné. Mais Searle indique que plusieurs défenseurs des briques de silice ont négligé l'inconvénient important selon lequel le silex, broyé après calcination, ne se lie pas aisément par suite de l'absence de grains à section angulaire et présente une dimension particulaire trop faible, et il poursuit en donnant son opinion personnelle, selon laquelle l'utilisation du silex dans les briques de silice de qualité élevée doit être limitée à une matière à l'état finement broyé.
Cette opinion est affirmée de nouveau par Searle dans "The Chemistry & Physics of Clays and other Ceramic Materials", 1935, pages 52 et 53, mais il ne tient pas compte de ce fait bien connu que, lors de la présente de matériaux siliceux mélangés ayant des vitesses "in- version différentes en tridymite et en cristobalite, la tendance au frac- tionnement et au fendillement des briques est considérablement accrue.
Une autre référence aux briques de silice obtenues à partir de silex calcaires indique que leur porosité est de 33%, tandis que leur résistance à l'écrasement à froid et leur module de rupture sont compris entre 1/30 et 1/40 des valeurs normales (Hugill & Rees, "Transactions of the British Ceramic Society", 1930, pages 342 et 343.
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Le silex calciné est utilisé d'une façon intense dans les in- dustries céramiques, et sa calcination a fait l'objet d'une recherche pous- sée par divers chercheurs (par exemple Holdridge, Nancarrow et Francis "Transactions of the British Ceramic Society", 1941/42, Vol.XII, page 149; et J.H. Weymouth, "The Mineralogical Magazine", 1951, N 213, page 573), et il ressort-de ces recherches que la calcination a été dirigée spécifiquement en vue d'utiliser la tendance du silexà l'éclatement,de sorte qu'il en ré- sulte un broyage ou concassage plus aisé, comme cela est désirable dans la fabrication des pièces céramiques (de même que le changement de couleur ré- sultant, le silex devenant blanc).
A part donc la production, il y a de nombreuses années, de bri- ques siliceuses à liant argileux à partir de silex, avec seulement 93% de silice, il semble que l'utilisation de silex comme source de silice ait été limitée aux industries céramiques, sa facilité de broyage après calcipation ou cuisson empêchant ou gênant son utilisation comme matériau réfracaire, qu'il soit calciné au préalable ou à l'état brut. Les chercheurs modernes ont accepté ces inconvénients s'opposant à la possibilité d'utiliser les silex pour la fabrication de briques de silice.
Contrairement à l'opinion résultant de l'expérience acquise et à ce qu'on pouvait en attendre, on a pu déterminer que le silex de gran- de pureté constitue une source particulièrement satisfaisante de silice, et que les briques de silice fabriquées à l'aide de ce matériau présentent une combinaison de propriétés désirables à un degré remarquable.
Suivant l'invention,on calcine un silex contenant à l'analyse après combustion au moins 98,5% de silice, en élevant la température à une vitesse ne dépassant pas 80 C par heure, cet accroissement de température particulier étant maintenu entre des limites étroites jusqu'à ce qu'on at- teigne une température comprise entre 700 et 950 C, à laquelle on maintient le silex entre des limites de températures étroites jusqu'à l'élimination des trois-quarts au moins de l'eau combinée au silex.
Il est préférable d'utiliser un silex de grande pureté, c'est-à-dire renfermant plus de 99% de SiO2
La vitesse particulière à laquelle croit la température est déterminée en fonction des propriétés du silex particulier en cours de trai- tement, les variétés de silex compactes foncées et vitreuses exigeant des vitesses d'accroissement plus faibles, par exemple de 40 à 60 par heure, tandis que les variétés plus poreuses, de couleur gris mat, exigent une vitesse d'accroissement plus élevée, comprise par exemple entre 60 et 80 C par heure. Cette vitesse doit demeurer aussi uniforme que possible, par exemple entre plus et moins 50 C On doit éviter tout développement d'une différence de température notable dans la masse de matière pendant la cal- cination.
Des vitesses d'accroissement de la température inférieure à 40 C par heure sont moins économiques, et ne présentent aucun avantage.
D'une façon générale, on peut utiliser avantageusement une température maximum ("imprégnation" ou "maintien") de 00 C environ. Il ne doit pas exister des différences de températures supérieures à 50 C dans la masse de matériau maintenue à la température maximum.
Bien que la teneur en eau de combinaison de ces silex soit normale, le traitement par calcination évite l'affaiblissement du silex à un degré tel qu'il s'oppose à l'obtention de la qualité nécessaire pour la fabrication des briques.
Outre que les variétés poreuses de silex de couleur gris mat conviennent dans le cas d'un accroissement de température de 60 à 80 C par heure pendant la calcination, ces variétés peuvent être calcinées à une température maximum inférieure à la gamme précitée comprise entre 700 et 950 G si elles peuvent être trouvées en quantités suffisantes sans les va-
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riétés foncées et vitreuses afin que les prppriétés du produit calciné soient sensiblement uniformes après la calcination à cette température réduite.
Cette température est comprise dans la gamme allant de 500 à 700 C, une tem- pérature de 600 C environ étant préférable, et elle permet de réaliser une économie de combustible quand il est possible de disposer de silex poreux gris mat permettant d'utiliser cette température réduite.
L'effet inattendu de la calcination contrôlée est le suivant: tandis que des pores et des fissures microscopiques se forment dans l'ensem- ble du silex par suite de l'échappement de l'eau de combinaison, le réseau ou la texture des fissures plus grosses est suffisamment lâche pour permet- tre le broyage à une granulométrie usuelle pour la fabrication de briques à l'intérieur des mailles de cette texture, ou la réduction en grains ne contenant qu'une ou deux fissures plus importantes. Grâce à cette nouvelle technique, le broyage ultérieur en utilisant les appareils habituels donne un rendement plus élevé en grains relativement gros que la plupart des quartzites et des gannisters de moindre pureté lors de la production de si- lice de la manière habituelle.
Il est également facile d'obtenir un rap- port de 3 : 1 entre les quantités de grains grossiers et de grains moyens.
Les fours à cuve à fonctionnement intermittent utilisés de façon généralisée pour la calcination de silex pour l'industrie céramique ne conviennent pas pour la calcination contrôlée avec un effet déterminé au préalable. Le four utilisé doit être tel que le silex se présente sous forme d'une couche ou d'un lit sensiblement uniforme, de manière à éviter les différences de température indésirables pendant la période d'élévation de température et la période de maintien, et le four doit permettre un con- trôle thermique satisfaisant. Bien que l'on puisse utiliser un four à fonc- tionnement intermittent, par exemple du type à chariots, chauffé au gaz, il est avantageux d'utiliser un four à fonctionnement continu, et on peut utiliser également des chariots pour transporter la charge.
On peut assu- rer le chauffage au moyen de combustibles liquides ou solides, mais dans ce dernier cas on doit prendre des précautions particulières pour empêcher la contamination de la charge par les cendres. Les chariots d'un four à fonctionnement continu peuvent former un lit de charge continu, chaque cha- riot étant ouvert aux extrémités et venant buter contre le chariot suivant ou venant le recouvrir en partie.
Le concassage, le broyage et le tamisage du silex calciné s'ef- fectuent suivant les processus de fabrication modernes des briques de sili- ce et on peut, comme indiqué précédemment, obtenir les granulométries dési- rées sans difficultés.
Bien que la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention puisse comprendre tout type de processus de moulage de la silice désiré, de nombreuses expériences ont montré que l'on tire parti de tous les avantages des qualités inhérentes au matériau brut uniquement par moulage à la machine sous pression élevée ou par impact. On prépare donc de préférence au cours du stade de mélange du procédé des lots "semi-secs", c'est-à-dire ayant une humidité comprise entre 4 et 7% environ.
Le mélange de quantités déterminées de grains grossiers et moyens et de fines est effectué de préférence dans des broyeurs-mélangeurs puissants exerçant une action de malaxage distincte sur la masse. De la chaux (hydratée, sous forme de pâte ou sous forme de lait) et un liant tem- poraire, formé judicieusement par la lessive sulfitée employée habituelle- ment pour la fabrication de briques de silice, sont ajoutés au mélange. La composition du lot est étudiée en fonction des principes bien connus de fa- brication des briques réfractaires. La taille préférentielle des grains grossiers est comprise entre 3,5 et 0,5 mm., celle des grains moyens est de 0,5 mm et en dessous, tandis que les fines sont formées de préférence pour au moins 70% par des grains de moins de 0,1 mm.
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Le moulage des briques est effectué de préférence, comme indi- qué précédemment, par compression, injection ou au moyen d'un piston pneu- matique. Le séchage est effectué de la manière usuelle.
La cuisson des briques sèches peut être effectuée dans n'im- porte quel four à briques de silice de type usuel, pour autant qu'il soit possible de régler de façon précise la vitesse à laquelle croit la tempéra- ture. On sait que le silex se convertit très rapidement en cristobalite aux températures supérieures à 1150 C Cette conversion s'accompagne d'une di- latation considérable, et le danger de fissurage ou de fractionnement est important. On a également souligné de façon répétée qu'à ce stade le silex perd toute sa résistance résiduaire, ce qui constitue très certainemert une difficulté considérable empêchant la fabrication de briques.
Holdridge indique, dans la publication "Transactions of the British Ceramic Society", 1941/42, Vo1 XII, page 160, que : "En se trans- formant en cristobalite, le quartz subit un accroissement de volume de 13%...
Cet accroissement de volume relativement important favorise la rupture de la texture déjà affaiblie, de sorte que le silex surcalciné peut être broyé entre le pouce et l'index pour former une poudre".
On a constaté de façon inattendue que, pour autant que tous les stades de fabrication soient respectés, une détermination précise de l'accroissement de température au-dessus de 1000 C et la portection des bri- ques contre l'action directe de la flamme suffisent pour fournir une brique particulièrement satisfaisante. Judqu'à 1000 C, on peut suivre un program- me de cuisson usuel, par exemple : -
Jusqu'à 500 C, de 10 à 15 C par heure, de 500 à 650 C, de 5 à 70 C par heure, de 650 à 1000 C, de 10 à 15 C par heure.
Alors que, selon les procédés habituels, on poursuit cette élévation de température de 10 à 15 C par heure pendant encore 200 à 250 C, on réduit suivant l'invention cette élévation de température entre 5 et 7,5 C par heure entre 1000 et 11000C, et entre 3 et 5 C par heure à par- tir de 1100 C environ, jusqu'à la température maximum. Cette réduction pro- gressive de la vitesse d'accroissement de la température est nécessaire à cause de la vitesse d'inversion plus élevée du silex par rapport aux maté- riaux siliceux usuels, et de la différence entre les vitesses d'inversion de la texture du grain et de la matrice contenant en fait la plus grande partie du liant minéralisant à base de chaux.
La température d'imprégnation maximum doit être maintenue en- tre 1310 et 1330 C, ce qui est de 100 C environ inférieur à la température de cuisson usuelle des briques de silice. Il en résulte une brique dure, dense et complètement convertie ayant une densité de 2,30 environ. On doit éviter de dépasser de façon notable la température de 1330 C (ce qui ten- drait à produire le fractionnement des briques) et de s'écarter du tableau de cuisson modifié précité. La température d'imprégnation étant plus ré- duite que celle utilisée jusqu'ici, il en résulte une économie de combusti- ble considérable.
Il semble que l'obtention d'une brique de silice de grande stabilité volumétrique aux hautes températures, sans charge ou avec charge, comme l'indiquent les valeurs données ci-après, constitue un résultat sur- prenant de la technique de cuisson à température relativement basse suivant l'invention.
Comme indiqué précédemment, l'obstacle principal s'opposant à la production de briques de silice de bonne qualité à partir de silex était jusqu'ici la faiblesse mécanique et la forte porosité de ces briques.
Le procédé décrit, concernant une nouvelle technique de calcination, l'adop-
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tion de processus de broyage, de mélange et de moulage mieux appropriés aux caractéristiques du matériau obtenu par la calcination, et la cuisson des produits moulés comme décrit, permet la fabrication de briques de silice résistantes, denses et de bonne qualité.
On donnera ci-après un exemple du procédé de fabrication pré- férentiel de briques de silice de bonne qualité à partir de silex suivant
EMI5.1
l'inventÀon : -
Matière première :
Silex de Grande-Bretagne lavé, formé en majeure partie par le type foncé et vitreux, de densité 2,63.
Calcination :
Four à chariots à chauffage augaz. Vitesse à laquelle croit la température : 60 C par heure.
Température maximum : 950 C. Imprégnation : 10 heures.
Densité : 2,49 à 2.51.
Concassage et broyage:
Broyeur à marteaux, broyeurs à boulets pour les fines.
Broyage du lot :
60% -2,5mm + 0,5 mm
15% - 0,5 mm
25% Fines (passant à travers les mailles d'un tamis N 100).
+ 1,8% CaO + 1,5% de lessive sulfitée.
Moulage : Blocs de 30 cm x 15 cm x 7,5 cm sur une machine à impact.
Séchage : Séchoir tunnel à chaleur perdue.
Cuisson : Four à chauffage au charbon à fonctionnement intermittent.
Vitesse :
10 C/heure de la température ambiante à 500 C.
5 C/heure 500 à 650 C.
10 C/heure 650 à 1000 C 5 C/heure 1000 à 1100 C 3 C/heure 1100 à 1310 C
24 heures à 1310 - 1320 C
Résultats obtenus au cours d'essais : - Composition chimique : SiO2 97,32% A1203 0,33% F3203 0,24% CaO 1,81% TiO2, MgO, corps alcalins, traces.
Densité :2,30
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Porosité apparente : 19,1 - 19.6% Porosité vraie 19,2 - 19,8% Densité massique 1,84- 1,85 Perméabilité 0,010 -0,028 c.g.s.
Smillage 10/12 cycles Dilatation réversible : 1,35 - 1,4 à 1000 C Après dilatation : 1500 C , 2 heures : 0,1 à 0,25
1600 C 2 heures : 0,2 à 0,3% Caractéristique réfractaire lors d'une élévation de température :
Sous une charge de 3,5 kg/cm2,le ramollissement commence à 1700 - 1705 C Affaiblissement de 5% à 1750 G Caractéristique réfractaire à température constante :
Sous une charge de 1,96 kg/cm2, à 16500C pendant 2 heures, 0,5% de dilatation.
Résistance au broyage à froid : 266 à 294 kg/cm2.
Cette matière présente des qualités de pureté remarquables, une très faible porosité, une perméabilité extraordinairement faible, une bonne stabilité aux très hautes températures, avec et sans charge, et une bonne résistance mécanique. Il semble que très peu de types de silice exis- tants, que ce soit en Grande-Bretagne ou à l'étranger, atteignent une seule des valeurs qualitatives de la matière produite suivant l'invention, et qu'aucun d'eux n'atteigne toutes ces qualités.
Lors de l'utilisation de silex calciné de pureté exception- nelle comme indiqué, la teneur en verre réfractaire de la brique peut être encore augmentée au-delà de celle résultant de la présence du liant à base de chaux par l'addition d'oxydes de métaux bivalents formant des masses en fusion non miscibles avec la silice. On peut parvenir à ce résultat par l'addition d'oxyde de fer à la masse, d'une façon en soi connue. Ainsi, par exemple, l'addition de 0,6% de Fe203 sous forme d'oxyde de fer rouge pulvérulent élève la résistance au broyage à froid entre 364 et 448 kg/cm .
Toutefois, l'oxyde est introduit de préférence dans la masse par précipita- tion par la chaux, à partir d'une solution du sel métallique approprié. On peut utiliser un sel ferreux, par exemple du sulfate ferreux, et notamment une solution saturée de sulfate ferreux suffisante pour fournir de 0,3 à 0,5 % de Fe203. L'addition de 0,4 % de Fe203 sous forme de sulfate ferreux en solution concentrée élève la résistance au broyage à froid entre 350 et 455 kg/cm2. Le chlorure ferrique, le nitrate ferrique ou le sulfate de man- ganèse peuvent également être utilisés. Cette addition au moyen d'une solu- tion facilite l'incorporation à la masse et, comme le montre une comparai- son avec le résultat de l'addition d'oxyde de fer à l'état pulvérulent, il en résulte une plus grande efficacité lors de l'addition.
REVENDICATIONS.
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