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Procédé et appareillage dthydrolyse d'un ester et appli- cation à la fabrication de ltacide formique,
On sait par exemple que l'acide formique peut être obtenu par hydrolyse du formiate de méthyle, Si on opère en discontinu, on obtient soit une solution pauvre en acide formique et riche en eau qui exige une quantité de calories importante pour sa concentration, soit un acide formique assez concentré mais il faut alors utiliser un excès considérable de formiate de méthyle par rapport à la théorie, ce qui nécessite une dépense de calories très élevée pour sa séparation.
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La présente invention (Mr. Ernest CHARLES, co- inventeur) concerne un procédé et un appareillage ayant pour but de produire, à chaud, l'hydrolyse d'un ester, lorsque les points de volatilité de ces composants sont suffisamment différents. Ce procédé se caractérise plus particulièrement par le fait que l'ester est hydrolysé en continu et à chaud, en présence d'un catalyseur, s'il y a lieu, de façon à pouvoir séparer l'alcool des vapeurs ainsi produites ; les vapeurs résiduelles qui contiennent l'acide pur, étant ensuite déshydratées. Une caractéristique de ce nouveau procédé, réside aussi dans le fait que les vapeurs d'eau et d'acide servent comme agent de chauffage pour pro- duire la séparation de l'alcool telle qu'indiqué ci-dessus.
Dans l'application de ce procédé au traitement du formiate de méthyle, on peut donc produire l'hydrolyse de cet ester en marche continue, en consommant une quantité de calories peu importante, le résultat final étant l'obtention d'acide formique anhydre.
Conformément à l'invention, on produira donc l'hydrolyse d'un mélange d'eau et de formiate de méthyle en excès dans plusieurs cuves disposées en cascade, reliées en phase liquide et en phase vapeur ; on fera barboter métho- diquement dans le liquide du formiate de méthyle en vapeur afin d'entraîner la presque totalité du méthanol formé; ôn séparerace dernier de la vapeur mixte dans une colonne, en ne produisant qu'une rétrogradation juste suffisante pour la séparation de cet alcool; on.féra retourner en circuit le formiate de méthyle pur à l'état vapeur ; on séparera l'acide formique concentré obtenu ; le déshydratera dans une colonne dont les vapeurs servent en partie au chauffage
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de la colonne de séparation du formiate de méthyle et du méthanol ;
on séparera les gaz contenus ou formés dans le circuit.
La figure unique du dessin schématique annexé montre une forme de réalisation de l'appareillage permettant la mise en oeuvre du procédé, objet de la pré- sente invention.
Dans le cas pris à titre d'exemple, l'hy- drolyse est produite progressivement dans un nombre suffi- sant de cuves ou hydrolyseurs 13a, 13b..... 13n disposés en cascade. Le liquide s'écoule par trop plein de l'un dans l'autre hydrolyseur. Les vapeurs barbotent successi- vement dans chaque hydrolyseur de 13n à 13a, Des colonnes 9a, 9b.... 9n surmontent chaque hydrolyseur et permettent de faire retourner dans l'hydrolyseur précédent l'acide formique et l'eau entraînés dans la vapeur.
Le formiate de méthyle est stocké dans la cuve 7 ; arrive dans la cuve 5 à niveau constant. Le for- miate de méthyle servant à l'hydrolyse arrive dans le pre- mier hydrolyseur 13a après passage dans la colonne 9a dont une partie est envoyée en tête de cette colonne afin de séparer l'acide formique et l'eau entraînés, le complément étant dirigé à la base de la colonne. Ces réglages s'effec- tuent grâce aux indicateurs de débit 10 et 12 et au robinet 11,
L'eau est introduite dans l'hydrolyseur 13a à l'aide du débitmètre 14, le catalyseur ( acides sulfurique , phosphorique ou autre catalyseur connu ) venant de 18 arrive en 18a. Le mélange liquide passe successivement dans les hydrolyseurs 13a, 13b.... 13n, le volume de ces appareils étant suffisant pour que l'équilibre s'établisse dans chacun
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d'eux.
On maintient, d ans chaque hydrolyseur, le liquide bouillant par chauffage. Comme l'alcool est entraîné en grande partie dans les vapeurs, grâce au barbotage de va- peur du formiate de méthyle de 13n en 13a, l'équilibre est déplacé dans un sens favorable et on obtient, à la sortie de 13n, un liquide pauvre en eau qui est séparé de ses éléments légers ( formiate de méthyle et méthanol restant en petite quantité ) dans la colonne 16. Les vapeurs de la colonne 16 rejoignent les vapeurs de formiate de méthyle propulsées par le ventilateur 8 et dont le débit est con- trôlé en 15, puis l'ensemble de ces vapeurs barbote dans les hydrolyseurs de 13n à 13a ; l'eau et l'acide formique entraînés sont séparés dans les colonnes 9n à 9a.
A la sortie de cette dernière colonne, les vapeurs tra,versent la colonne 1 qui sert à la séparation de l'ester et du mé- thanol. Les vapeurs qui sortent de la colonne 1 sont diri- gées, d'une part, sur le ventilateur 8 dont le débit est réglé par 15, d'autre part vers la cuve 5 en relation avec le condenseur 6 ; gaz contenus sont expulsés en tête de cE condenseur 6. Grâce au régulateur de température 4, une quantité de liquide juste suffisante pour la séparation du méthanol reflue sur la colonne 1. Cette colonne 1 est chauffée : d'une part, par les vapeurs de la colonne de concentration de l'acide formique 21 qui se condensent dans le serpentin 3, d'autre part par le serpentin 2 ali- menté par de la va,peur d'eau sous pression et dont le débit est réglé par le régulateur de température 26.
L'alcool pur obtenu s'écoule par le tuyau 27.
L'acide formique brut qui s'écoule pa,r le trop plein de 16 est réparé du catalyseur dans le chauffeur 17.
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Le catalyseur s'écoule dans la cuve 18 d'où il est pompé en continu en 18a par la pompe 19 afin de retourner en circuit.
Les vapeurs d'eau et d'acide formique, qui se dégagent de la colonne 17 et dont le titre pondéral est élevé, arrivent da.ns la colonne 21.
L'acide formique anhydre se classe en tête. Il est condensé par le serpentin 3. Le petit réfrigérant à reflux 25 permet la condensation de la petite quantité d'acide formique entraînée da.ns les gaz. L'acide anhydre est refroidi dans le réfrigérant 22, puis il est stocké dans la cuve 23. On recueille à la base de la colonne 21, un liquide dont la. concentration est voisine de l'azéotrope eau-acide formique. Ce liquide est renvoyé par l'émulseur 20 dans l'hydrolyseur 13b.
Pour favoriser le départ du méthanol, on peut ajouter dans le dernier hydrolyseur 13n une ou des subs- tances susceptibles d'augmenter le coefficient de vola.ti- lité de cet a,lcool ( benzène, heptane, etc...), ces subs- tances volatiles se retrouvent à la base de la colonne 1 en mélange avec le méthanol.
L'hydrolyse et la séparation des corps peuvent se faire également sous des pressions différentes de la pression atmosphérique.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Process and apparatus for the hydrolysis of an ester and application to the manufacture of formic acid,
It is known, for example, that formic acid can be obtained by hydrolysis of methyl formate, If one operates batchwise, one obtains either a solution poor in formic acid and rich in water which requires a large quantity of calories for its concentration, or a fairly concentrated formic acid but it is then necessary to use a considerable excess of methyl formate compared to the theory, which requires a very high expenditure of calories for its separation.
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The present invention (Mr. Ernest CHARLES, co-inventor) relates to a process and an apparatus the object of which is to produce, when hot, the hydrolysis of an ester, when the volatility points of these components are sufficiently different. This process is characterized more particularly by the fact that the ester is hydrolyzed continuously and hot, in the presence of a catalyst, if necessary, so as to be able to separate the alcohol from the vapors thus produced; the residual vapors which contain the pure acid, being then dehydrated. A characteristic of this new process is also that the water and acid vapors serve as a heating agent to produce the separation of alcohol as indicated above.
In the application of this process to the treatment of methyl formate, it is therefore possible to produce the hydrolysis of this ester in continuous operation, while consuming a small quantity of calories, the final result being the obtaining of anhydrous formic acid.
According to the invention, the hydrolysis of a mixture of water and excess methyl formate will therefore be produced in several tanks arranged in cascade, connected in the liquid phase and in the vapor phase; vaporized methyl formate is methodically bubbled through the liquid in order to entrain almost all of the methanol formed; We separate the mixed vapor last in a column, producing only a retrogradation just sufficient for the separation of this alcohol; the pure methyl formate is returned to the vapor state; the concentrated formic acid obtained will be separated; will dehydrate it in a column whose vapors are used in part for heating
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the methyl formate and methanol separation column;
the gases contained or formed in the circuit will be separated.
The single figure of the appended schematic drawing shows an embodiment of the apparatus allowing the implementation of the method, object of the present invention.
In the case taken by way of example, the hydrolysis is produced progressively in a sufficient number of tanks or hydrolysers 13a, 13b ..... 13n arranged in cascade. The liquid is overflowing from one into the other hydrolyzer. The vapors are successively bubbled through each hydrolyser from 13n to 13a. Columns 9a, 9b .... 9n surmount each hydrolyser and allow the formic acid and water entrained in the steam to return to the previous hydrolyzer.
The methyl formate is stored in tank 7; arrives in tank 5 at constant level. The methyl formate used for the hydrolysis arrives in the first hydrolyzer 13a after passing through column 9a, part of which is sent to the top of this column in order to separate the formic acid and the water entrained, the remainder being directed at the base of the column. These adjustments are made using the flow indicators 10 and 12 and the tap 11,
The water is introduced into the hydrolyzer 13a using the flowmeter 14, the catalyst (sulfuric, phosphoric acids or other known catalyst) coming from 18 arrives at 18a. The liquid mixture passes successively through the hydrolysers 13a, 13b .... 13n, the volume of these devices being sufficient for the equilibrium to be established in each one.
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of them.
The boiling liquid is maintained in each hydrolyser by heating. As the alcohol is largely entrained in the vapors, thanks to the vapor bubbling of the methyl formate from 13n to 13a, the equilibrium is shifted in a favorable direction and one obtains, at the outlet of 13n, a liquid poor in water which is separated from its light elements (methyl formate and methanol remaining in small quantity) in column 16. The vapors from column 16 join the methyl formate vapors propelled by the fan 8 and whose flow rate is con - checked at 15, then all of these vapors bubbled through the hydrolysers from 13n to 13a; the water and the formic acid entrained are separated in columns 9n to 9a.
At the outlet of this last column, the vapors tra, pour into column 1 which is used for the separation of the ester and the methanol. The vapors which exit from column 1 are directed, on the one hand, to the fan 8, the flow rate of which is regulated by 15, on the other hand to the tank 5 in relation to the condenser 6; gases contained are expelled at the top of this condenser 6. Thanks to the temperature regulator 4, a quantity of liquid just sufficient for the separation of the methanol refluxed on the column 1. This column 1 is heated: on the one hand, by the vapors of the formic acid concentration column 21 which condenses in coil 3, on the other hand by coil 2 supplied with VA, afraid of pressurized water and whose flow rate is regulated by the pressure regulator. temperature 26.
The pure alcohol obtained flows through pipe 27.
The crude formic acid which flows through the overflow 16 is repaired from the catalyst in the heater 17.
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The catalyst flows into the tank 18 from where it is pumped continuously at 18a by the pump 19 in order to return to the circuit.
The water and formic acid vapors, which are released from column 17 and whose weight title is high, arrive in column 21.
Anhydrous formic acid ranks first. It is condensed by coil 3. The small reflux condenser 25 allows condensation of the small amount of formic acid entrained in the gases. The anhydrous acid is cooled in the condenser 22, then it is stored in the tank 23. A liquid is collected at the base of the column 21, the. concentration is close to the water-formic acid azeotrope. This liquid is returned by the foam concentrate 20 to the hydrolyzer 13b.
To promote the departure of methanol, one or more substances capable of increasing the coefficient of volume of this alcohol (benzene, heptane, etc.) can be added to the last 13n hydrolyzer. volatile substances are found at the base of column 1 mixed with methanol.
The hydrolysis and separation of the bodies can also take place under pressures other than atmospheric pressure.
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