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" Perfectionnements au procédé de fabrication de dextrose à partir d'amidon.
La présente invention concerne la fabrication de dextrose à partir de polymères du dextrose et plus particulière- ment la fabrication de dextrose cristallisé très pur à partir de solutions de dextrose provenant d'amidon converti, et un premier but de l'invention est de fournir certains perfectionne- ments dans la manière de produire du dextrose cristallisé très pur, par lesquels la teneur en dextrose du ou des- liquides à faire cristalliser est augmentée, par lesquels la durée requise pour l'opération pu les opérations de cristallisation (dans le cas de cristallisations répétées du même liquide du convertis- seur) est considérablement raccourcie et le coût du procédé ainsi réduit, par lesquels la blancheur et le lustre du pro- duit ou des produits cristallins sont améliorés,
cette amélio- ration étant particulièrement prononcée dans le cas de seconds ou de troisièmes sucres ; lesquels moins d'eau est utilisée
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pour laver le sucre centrifugé et par conséquent moins de sucre est éliminé par lavage, par lesquels pour ces raisons ou pour d'autres, le rendement total 'en dextrose cristallisé, à partir d une quantité donnée de liquide du convertisseur, peut être augmenté, par lesquels l'opération d'élimination de coloration peut être effectuée avec moins que la quantité usuelle de ma- tière absorbante, par exemple avec moins de noir animal par unité de volume de liquid traité, par lesquels on peut pro- duire un second sucre ayant une qualité sensiblement égale aux premiers sucres produits antérieurement avec,
par conséquente une économie dans l'équipement, par lesquels les liquides peuvent être cristallisés et centrifugés à des densités plus faibles avec,par conséquent une économie de force motrice, et par les- quels la valeur de l'hydrolysat ou des eaux-mères finales, évacuées du procédé et habituellement vendues comme sous-produits est augmentée par l'absence des quantités habituelles relative- ment grandes de sels solubles qui tendent à causer une cristalli- sation ultérieure du dextrose et du sel dans le liquide.
L'invention rend possible le renvoi des eaux-mères, après cristallisation répétée, dans le procédé de sorte que dans certaines limites, le procédé peut être un procédé en cycle. Il n'apparait toutefois pas comme faisable de continuer le renvoi des eau±-mères dans le procédé indéfiniment, vu qu'à la fin, une accumulation des substances non cristallisables aura lieu, ce qui nécessitera l'élimination d'un peu d'hydrolysat si le pro- cédé doit être continué de manièreprofitable.
Les buts de l'invention sont atteints en partie par certains modes opératoires par lesquels, la teneur en cen- dres des liquides du procédé est maintenue à un minimum. Par "cendres",on veut dire les sels solubles qui apparaissent comme cendres dans les analyses de laboratoire de ces liquides. L'in- vention prévoit 1*'enlèvement, hors des liquides du procédé, des matières acides qui, dans la pratique ordinaire, sont neutrali- sées avec la production de sels dans les cendres, qui en est le rés ultat.
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L'invention comprend également comme-phase facul- tative, l'élimination des cendres à tel ou tels stades du pro- cédé pour lesquels les cendres auront atteint une quantité, par rapport au dextrose, calculées sur la base de la substance sèche, telle qu'elles tendent à gêner,de façon appréciable,le fonction- nement convenable du procédé. En quantités plus grandes qu'envi- ron 1,5 % , les cendres ralentissent la cristallisation et ten- dent à déformer les cristaux de dextrose.
Une caractéristique importante de l'invention con- siste en l'élimination des substances acides susceptibles d'être neutralisées jusqu'à la neutralisation habituelle à un pH de 4,5-5,5 ou non neutralisées, substances qui ont un caractère propre à donner naissance aux corps colorés dans les liquides.
Par élimination de ces substances acides donnant la coloration, le traitement usuel par adsorption est facilité, moins de noir animal étant employé par exemple, lorsque le noir animal est em- ployé pour éliminer la coloration, et la blancheur du produit est augmentée, plus particulièrement dans le cas de produits prove- nant d'opérations de cristallisation répétées, de sorte qu'un second sucre sera pratiquement aussi blanc que le premier sucre ordinaire et par conséquent susceptible d'être vendu comme pre- mier sucre.
Une autre caractéristique importante de l'invention consiste en la diminution de la formation de colloïdes. Les corps qui sont responsables, en partie au moins, de la formation de coloration, par exemple l'acide lévulique, l'acide hydroxyméthyl- furoique et d'autres produits de dégradation du dextrose, pro- venant de l'opération de conversion, tendent à se polymériser et à acquérir le caractère colloïdal, formant à la fin des parti- cules colloïdales de dimensions suffisantes pour retarder sensi- blement la cristallisation, probablement par revêtement des faces des cristaux en croissance.
Tandis que la quantité de matière acide de ces caractères peut %tre petite, en comparai- son avec la quantité d'acide de conversion du liquide, l'effet des corps colloïdaux formés à partir de celle-ci comme on l'a
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décrit plus haut, dans le ralentissement de la cristallisation paraît être disproportionnellement grand. Cette formation de colloïdes est empêchée suivant la' présente invention dans une mesure considérable par l'élimination des matières acides qui tendsnt à se polymériser et à produire de tels corps.
La polymé- risation, lorsqu'elle apparaît, a lieu par auto-catalyse de sor- te que l' élimination antérieure de la matière acide empêche un accroissement cumulatif' des collöides qui aurait lieu autrement dans les stades du procédé entre le convertisseur et le cris- talliseur.
Par réduction sensible de la formation de substan- ces produisant une coloration, le lavage du sucrecentrifugé est facilité; en d'autres termes moins d'eau est requise et il y aura moins de perte de sucre par lavage des cristaux, Cela augmente le lustre des cristaux tout en augmentant le rendement net, Suivant les procédés utilisés jusqu'à présent, un sucre centrifugé qui avant lavage peut être constitué de 57% de dextrose dans le liquide allant au cristalliseur, sera ordinai- rement réduit par lavage à environ 51%. Suivant la présente in- vention, la quantité nette de sucre, après lavage peut attein- dre 55 %.
Le liquide de lavage peut être renvoyé au procédé et raffiné, concentré et recristallisé'et,plus est grande la quan- tité plus grande devra être l'équipement nécessaire pour que la même quantité.de sucre fini soit produite.
Une autre caractéristique importante de l'invention est que les liquides envoyés au cristalliseur (après conversion de l'amidon ou reconversion des eaux-mères) aueont une plus haute teneur en dextrose que précédemment. Par exemple, avec les procédés antérieurs comprenant la neutralisation des acides avec des cendres de soude, la teneur en dextrose du liquide à amidon converti neutralisé serait ordinairement d'environ 85% (84%-86%);
tandis qu'avec le présent.procédé.la teneur en d'environ dextrose sera ordinairement/87 % (85%-88%). La quantité rela- tivement plus petite de dextrose dans le liquide neutralisé
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par les cendres de soude est due à la destruction d'une petite partie du dextrose pendant l'opération de neutralisation dans laquelle quelques parties du liquide sont neutralisées trop fortement au point de provoquer la destruction de dextrose par l'alcali. Le pH d'un liquide neutralisé est ordinairement un pH moyen obtenu par sous-neutralisation des parties liquides et neutralisation excessive d'autres parties.
Dans le procédé sui- vant la présente invention, il n'y a pas de neutralisation de l'acide, dans le sens ordinaire du mot, et ainsi aucune possi- bilité de destruction de dextrose par cette cause.
Un autre avantage de l'invention est qu'elle rend possible la production d'un second sucre, qui à cause de sa pure- té et plus particulièrement à cause de sa blancheur et jusqu'à un certain point à cause de l'absence de cendres, sera sensible- ment équivalent aux premiers sucres, comme on le faisait jus- qu'à présent, et peut être vendu comme premier sucre. Jusqu'à présent la pratique consistait à faire fondre les seconds sucres . et à les renvoyer au procédé pour le raffinage, la concentra- tion et la recristallisation. Ces retraitements amènent naturel- lement une perte dans l'économie.
Un autre avantage important de l'invention consiste en ce qu'elle rend possible un plus grand nombre de cristallisa- tions du même liquide de convertisseur. Jusqu'à présent à cause de l'accumulation des cendres, plus particulièrement, le procédé avait été limitépratiquement à deux cristallisations.
Un autre avantage du procédé suivant la présente in- vention est que l'hydrolysat final contiendra seulement une quan- tité négligeable de cendres. Cela donne à l'hydrolysat une plus grande valeur parce que la teneur habituelle élevée en cendres provoque des cristallisations ultérieures, en particulier de dextrose-chlorure de sodium, qui ont lieu dans les véhicules à réservoirs ou les autres récipients dans lesquels l'hydrolysat peut être transporté ou conservé. L'hydrolysat suivant la pré- sente invention a également une coloration plus claire que les hydDolysats ordinaires.
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Les avantages de la présente invention ont une valeur particulière (quoique l'invention ne soit pas limitée à cette caractéristique nouvell'e) lorsque l'invention est employée dans un procédé pour la production de dextrose dans lequel les eaux-mères de la première cristallisation (premier produit) sont reconverties, dans/Le but d'augmenter la teneur en dextrose par dépolymérisation des sucres non cristallisables à poids molécu- laire plus élevé (qui sont des produits de polymérisation du dextrose) en dextrose;
un tel procédé (ou de tels procédés em- ployant la reconversion à n'importe quel stade) comnrend l'em- ploi d'acide hydrolysant supplémentaire pour l'opération de con- version, et a ainsi pour résultat une plus grande meneur en sel dans les liquides reconvertis, en d'autres termes, si le procédé usuel de neutralisation est suivi.
Le dessin annexé est une planche représentant les principes de la présente invention tels qu'ils sont appliqués au procédé du type géneral exposé plus haut. On comprendra toute- fois qu'une telle application de l'invention à la pratique est simplement préférentielle et démonstrative et que l'invention ne doit pas être considérée comme limitée à ce type particulier de procédé, l'intention étant de couvrir par le brevet tous les équivalents des procédés décrits et également toutes variantes de ceux-ci et toutes opérations rentrant dans le cadre des reven- dications annexées.
On avaitl'habitude depuisde nombreuses années dans la production de produits de conversion de l'amidon, tels que du sirop de mais (appelé communément du glucose) et les liquides de convertisseur pour les sucres de mais dénommés 70 et 80 et pour le dextrose cristallisé très pur, d'employer de l'acide chlorhydrique comme acide hydrolysant: dans l'opération de con- version et de neutraliser l'acide dans le liquide du convertis- seur par une substance alcaline, habituellement le carbonate de sodium. Cela a pour résultat la formation de chlorure de/ sodium qui est soluble et reste ainsi dans le liquide au cours de tout le procédé, étant finalement évacué du procédé en solution dans
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l'hydrolysat.
La quantité de sel est naturellement augmentée par des neutralisations ultérieures dans le cas où les eaux-mères sont reconverties. Ce sel et d'autres sels qui seront mentionnés plus loin sont sujets à critique pour différentes raisons ; tendent à favoriser et à augmenter la polymérisation du dextrose en sucres à poids moléculaire plus élevé pendant les opérations de conversion; ils tendent à inhiber la dépolymérisation des sucres à poids moléculaire plus élevé en dextrose dans les opé- rations de reconversion;
ils s'accumulent en quantités croissan- tes (c'est-à-dire par rapport au dextrose, calculé sur la base de la substance sèche) lorsque le procédé continue de manière à limiter le nombre d'opérations possibles de cristallisation, sans souillure du dextrose par du dextrose-chlorure de sodium.,ce¯ qui a ordinairement lieu si le sel est présent dans le liquide en quantrités d'environ 7 % à 8%, calculés sur la base de la substance sèche du dextrose, et finalement ils donnent une haute teneur en sel à l'hydrolysat, ce qui n'est pas désirable pour les raisons indiquées plus haut.
De plus, des solutions produites par l'hydrolyse acide de polymères du dextrose, l'amidon par exemple, contien- nent des acides aminés provenant de l'action de l'acide hydro- lysant sur les impuretés protéiques dont l'amidon par exemple n' est jamais entièrement exempt. Ces amino-acides réagissent ou se condensent avec le dextrose et avec des produits de déshy- dratation du dextrose tels que l'hydroxyméthylfurfural, l'acide lévulique et l'acide hydroxyméthylfuroique pour former des corps colorés; et cette réaction n'est pas empêchée par la neutrali- sation des acides aminés parce que les sels d'acide aminé ont apparemment,en grande partie, la même propriété de réaction avec les produits de déshydratation du dextrose. de former des sub- stances colorées,que celle possédée par les acides aminés eux- mêmes.
Les liquides du convertisseur contiennent également des matières acides qui ne sont pas neutralisées au pH habituel de neutralisation d'environ 4,5-5,5. La "neutralisation", dans
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le métier, ne veut pas dire qu'on amène les liquides au pH 7 de neutralisation exacte. Les liquides sont habituellement mainte- nus avec une réaction acide, la'neutralisation étant effectuée ordinairement seulement jusqu'à un pH d'environ 5. A ce pH, l'acide lévulique n'est pas transformé en sel, et la même chose semble être exacte également pour l'acide hydroxymethylfuroique.
Ces acides,, et peut-être d'autres acides qui peuvent être consi- dérés comme produits de déshydratation du dextrose, en passant par l'hydroxyméthylfurfural (ce dernier est formé à partir du dextrose par action des acides ou des sels d'acide) ne sont pas par eux-mêmes des corps fortement colorés. Cependant, ils semblent réagir avec eux-mômes, par autocatalyse, pour former des polymères qui dnt le caractère colloïdal et sont fortement colorés. Ces polymères de matières acides donnant la coloration, produits dans la conversion de l'amidon, jouent un rôle à la fois dans l'inhibition et le ralentissement de la cristallisa- tion et également dans la production de coloration, qui est tout à fait hors de proportion, semble-t-il, avec leur quantité par rapportaux autres matières du liquide du convertisseur.
En empêchant la formation de ces colloïdes colorés, un produit plus blanc constitué de dextrose peut être obtenu, la durée de cristallisation est considérablement raccourcie et le rendement net en dextrose considérablement augmenté.
La présente invention amène un changement radical dans la pratique établie depuis longtemps dans le métier de pro- duction de produits de conversion de l'amidon, changement par lequel l'élimination de la matière acide des liquides conver- tis et/ou reconvertis est substituée à la neutralisation de ceux-ci par des cendres de soude ou d'autres substances alcalines Par "élimination de la matière acide, tel que le terme est employé ici, on envisage l'enlèvement des acides hors des liqui- des, par opposition à leur transforma tion on sels solubles sui- vant la pratique en vogue jusqu'à présent. L'invention va toutefois plus loin que cela.
Elle élimine non seulement l'acide hydrolysant et les autres matières acides neutralisables
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mais également les matières acides donnant la coloration et les colloïdes qui, dans certains cas au moins ne sont pas neutrali- sables au pH de neutralisation habituel, ou qui, s'ils sont neutralisables, forment des sels qui sont eux-mêmes jusqu'à un certain point producteurs de corps colorés dans les liquides.
On croit que la description du mécanisme de la pro- duction de coloration et de colloïdes donnée plus haut est cor- recta. Mais qu'il en soit ainsi ou non, on a démontré qe la présente invention élimine non seulement l'acide hydrolysant mais également les acides organiques tels que les acides aminés, l'a- cide lévulique et l'acide hydroxyméthylfuroique et que cette élimination a pour résultat une réduction très appréciable de la coloration ainsi qu'une cristallisation plus rapide et plus parfaite du dextrose.
Le procédé perfectionné suivant la présente inven- tion comprend également.,de préférence une élimination préliminai- re de la matière colloïdale par traitement du liquide converti par la bentonite ou une argile équivalente. La bentonite peut être définie comme étant une argile "qui gonfle lorsqu'elle est mouillée" (Haclch's Chemical Dictionary, seconde édition, page 116). Cette opération remplace la coagulation des collofdes de l'ancien procédé par neutralisation et leur élimination au moyen de centrifuges à boue que le présent procédé n'oblige plus à employer. Cette élimination préliminaire des collofdes a une importance particulière dans le procédé suivant la présen- te invention pour rendre possible le traitement efficace du li- quide par la substance éliminant l'acide.
Si cette matière col- loidale n'était pas enlevée, elle mettrait sous forme de boue la substance enlevant l'aride qui a un caractère granulé, de préférence, et à travers laquelle le liquide passe comme dans une opération de filtration.
Le procédé suivant la présente invention emploie également comme étape facultative toutefois, un traitement du liquide par un charbon activé, pour l'élimination préliminaire de matières colorantes après le traitement à la bentonite et
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qu- avant le stade d'enlèvement d'acide. L'avantage de ceci une plus grande quantité de matières colorantes peut être enlevée à un pH bas qu'après que le pH s'est élevé par enlèvement d'acide.
Suivant la présente invention, les matières acides du type mentionné plus haut peuvent être éliminées du liquide du convertisseur par l'emploi de toute substance connue enlevant les acides, qui est inactive pour le dextrose, c'est-à-dire non destructeleede celui-ci. L'invention n'est pas limitée à l'em- ploi de substances quelconques particulières enlevant les acides.
Plusieurs de ces substances sont connues, Elles agissent ordinai- rement comme masses filtrantes à travers laquelle le liquide passe, les acides ou les radicaux acides du liquide réagissant et formant des composés insolubles avec la substance enlevant; l'acide qui, ainsi, amène l'élimination réelle de la matière acide hors du liquide, comme on l'a en vue ici par opposition à sa neutralisation dans le sens ordinaire du terme.
Des substances particulièrement avantageuses pour le but de la présente invention sont les aminés à poids molécu- laire suffisamment élevé de manière qu'elles se combinent avec les acidespour former des sels insolubles. Le terme aminé coin- prend tout composé compris dans la formule générique R-N-X, dans laquelle N est 1"azote, X, deux, un ou zéro atomes d'hydrogène et R un groupement alkyl, aryl, aralkyl ou hétérocyclique, sub- stitué ou non, ou boute combinaison de ces groupements.
Un exemple d'une substance convenable d'enlèvement d'acide estle produit résineux formé de la m.phénylène diamine et de la formaldéhyde. Ce produit peut être considéré comme une amine dans le sens large du terme indiqué ici, parce que son radical organique peut être considère comme remplaçant l'hydro- gène dans l'ammoniac.
Une autresubstance convenant pour le but de la présente invention est la substance connue sous le nom de "Anex" préparée par l'International Filter Company, substance qui est
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également une amine comme in l'aa définie plus haut, répondant à la formule R-N-X.
Les réactions possibles entre la substance élimi- nant l'acide et l'acide (acide chlorhydrique par exemple) sont représentées dans les formules suivantes :
EMI11.1
(1) R . lld2+ ixei m R.NH2HOl (2) R.NH3.OH + HCl = R.NH3Cl + HOH
Suivant cette dernière théorie, un échange d'anion a lieu. L'ion chlorure de l'acide chlorhydrique remplace l'ion OH de la substance éliminant l'acide, qui provient de l'eau et qui est fixé de manière lâche à cette substance d'élimination d'acides.
Si le liquide traité contient des sels, une autre réaction suivante est probable.
EMI11.2
(3) R.NH3.OH 4 NaCl = R.NH301 + NAOS Toutefois la présente invention ne dépend pas de l'exactitude des théories mentionnées plus haut ni du mécanisme de l'élimina- tion de l'acide.
L'invention comprend également comme étape faculta- tive, l'élimination des sels métalliques solides hors des li- quides du procédé; si/et lorsque de tels sels (cendres) sont présents en quantités propres à influencer défavorablement le procédé de cristallisation. Dans un procédé comprenant l'élimi- nation de la matière @@ acide pour remplacer la neutralisation, ces sels formant des cendres entrent dans le système, au moins en grande quantité, avec l'amidon et l'eau allant vers le con- vertisseur, d'est-à-dire que l'amidon lui-même contient certains sels naturels dans le grain et il récolte des sels supplémen- taires par suite du contact-avec les métaux pendant le procédé eau dans lequel l'amidon est retiré du grain.
L'eau dans laquelle l'amidon est mis en suspension dans le système à amidon humide ou qui est mélangée à l'amidon pour la conversion contient égale- ment des sels minéraux, en règle générale. Si, comme c'est l'ha- bitude, la teneur en sel du liquide à amidon allant vers le
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convertisseur contient seulement environ 0,4 % de cendres, cal- culé sur la base de la substance sèche, la quantité de cendres sera si petite qu'elle n'influence pas matériellement une opé- ration de première c ristallisation ou même des opérations de cristallisation ultérieures. Son enlèvement à ces stades est possible mais ne vaut ordinairement pas la peine d'être fait.
Toutefois lorsque la quantité de dextrose, dans le liquide, après cristallisations répétées est diminuée au point que la proportion de cendres par rapport au dextrose est accrue jus- qu'à un point auquel les cendres influent de façon non désirable sur la cristallisation, c'est-à-dire lorsque la teneur en cen- dres pour des buts pratiques excède 1,5 % ou à peu près, cal- culé sur la base de la substance sèche du,dextrose, il est dési- rable d'éliminer les cendres; et) suivant la présente invention, cette élimination est,de préférence, effectuée par deux opérations successives. La première opération emploie une substance eble- vant les bases qui, par échange d'ion produit l'élimination du cation du sel et cela a pour résultat la production d'un acide.
La seconde opération élimine l'acide de la manière décrite plus haut pour l'élimination des acides hors des liquides convertis ou reconvertis.
Tout composé convenable qui réagit avec les sels pour amener la substitution d'un cation d'hydrogène du composé au cation métallique du sel, et qui est insoluble dans l'eau et inactif sur le dextrose peut être utilisé dans le but d'éli- miner des cendres hors des liquides du procédé suivant la pré- sente invention.
Une autre substance convenant est le "catex" fabri- qu-, par l'International Filter Company qui est un polymère orga- nique insoluble dans l'eau, inactif' sur le dextrose, ayant dans sa molécule un groupement d'acide sulfonique, c'est-à-dire un acide sulfurique avec un OH remplacé par un groupement organique.
La formule générale peut être considérée comme étant R-S020H.
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Le "H" de cette formule représente un hydrogène à caractère aci- de, c'est-à-dire un hydrogène sous forme ionisable. Cet hydro- gène à caractère acide peut entrer en réaction chimique avec les sels solubles métalliques, réaction dans laquelle les métaux des sels se combinent avec la substance enlevant la base, avec formation simultanée d'acide chlorhydrique, la réaction étant la suivante :
EMI13.1
2(R-SO2-OH) + CaCI2 = 2HC1 t Ca (R-S020)2
La présente invention n'est pas limitée à l'emploi des substances éliminant les bases décrites plus haut.
Par exem- ple, au lieu d'employer comme substance éliminant les bases un polymère organique ayant dans sa molécule un groupement acide sulfonique, comme on l'a décrit plus haut, on peut employer un composé R-sulfate d'hydrogène dans lequel R peut être un groupe- ment alkyl, aryl, aralkyl, ou hétérocyclique, c'est-à-dire une substance dont la formule générique est R-0-S020H. L'hydrogène de ce composé est également un hydrogène à caractère acide qui est très réactionnel et qui déplace facilement les métaux des cendres formant des sels trouvés dans les solutions de dextrose provenant d'amidon converti. Le polymère sulfaté à poids molécu- laire élevé est insoluble dans l'eau, inactif sur le dextrose et forme des sels métalliques comme dans le cas du type de pro- duit à acide sulfonique.
Des composés phosphorés semblables peuvent être utilisés au lieu de l'acide sulfonique ou des composés sulfatés mentionnés plus haut.
Une formule générique pour tous ces composés serait z(ROWXV) H dans laquelle R est un polymère à poids moléculaire élevé d'un groupement alkyl, aryl, aralkyl ou hétérocyclique; 0 est de l'oxygène ; du soufre ou du phosphore sous forme de radical acide oxygéné; H est un .hydrogène réactionnel et w, v et z sont des nombres entiers.
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Exemple: Si on se reporte à la planche annexée, un procédé préféré comprenant les différents perrectionnements de l'invention est le suivant :
Une substance d'amidon et d'eau ayant une densité de 10,5 Bé (10 -13 Bé) et contenant une quantité suffisante d'acide chlorhydrique pour lui donner un pH de 1,6 (1,-1,8) est intro- duite dans le convertisseur 1 et convertie à une pression de va- peur de 45 livres par pouce carré, pendant vingt minutes (15-30 minutes) après que la pression a monté, pour donner une pureté de liquide de 90%-91%, "pureté" signifiant sucres réducteurs calculés en dextrose sur la base de la substance sèche. La sus- pension d'amidon peut contenir 0,4 % de cendres, calculés sur la base de la substance sèche.
La conversion décrite plus haut se fait suivant la pratique usuelle. Les chiffres entre paren- thèse dans cette partie et la partie suivante de la description indiquent les limites qui sont des limites pratiques et de fonc- tionnement et non des limites critiques à moins qu'on l'ait spécifié autrement. Les pourcentages, non spécifiés autrement, sont calculés sur la base de la substance sèche.
Le liquide converti en 1 est introduit dans un réci- pient 2 avec 0,75 % (0,5%-1,0%) de bentonite et 0,4 % de Filter- Cel, un auxiliaire de filtration distribué par Johns-Manville, tous deux calculés sur la base de la substance sèche du sucre, et les matières sont mélangées ensemble pendant 5 à 10 minutes, pour coaguler les impuretés telles que des colloïdes, par exemple des acides gras, des protéines et des hydrates de car- bone non sucrés. Le liquide est alors filtré en 3. Sa teneur en dextrose (par opposition à "pureté" c'est-à-dire sucre réduc- teur calculé en dextrose) serad'environ 87 % (85%-88%).
Au bieu de bentonite, toute argile portant la même charge électrique,savoir une charge négative, et capable de coaguler la matière en suspension dans le liquide du conver- tisseur, chargée positivement, peut être utilisée; et le terme bentonite est employé ici pour s'adresser à toutes les argiles de ce type.
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Le liquide filtré en 3 est,de préférence traité en 4 par une substance insoluble dans les acides, enlevant la co- loration,telle que du charbon végétal activé Darco, et est alors filtré en 5. Cela réduira la coloration de 5,8 à 0,4 sur l'échelle de Lovibond. Le traitement précédent du liquide du convertisseur par la bentonite pour coaguler et éliminer les colloïdes rend possible de donner au liquide le traitement au Dareo (et le traitement ultérieur d'élimination d'acide) aux stades indiqués; et au pH inférieur, plus de coloration peut être enlevée que,,plus tard,lorsque le pH du liquide est plus élevé. Le noir animal ne peut pas être utilisé,de préférence, à ce stade à cause de l'action dissolvante de l'acide sur le phosphate des os.
Le liquide filtré en 5 est alors refroidi jusqu'à environ 90 F (90 -110 F) en 5 et est introduit dans un récipient 7 contenant la substance éliminant l'acide, sous forme granulée.
Dans ce récipient, l'acide est enlevé en quantité propre à, donner au liquide un pH d'environ 5 (4,5-5,5). La matière enle- vant l'acide agit également à cause de son état granulé comme matière adsorbante pour enlever les colloides restants. Sans le traitement préalable à la bentonite qui enlève la plus grande partie des colloïdes, il serait difficile de traiter de façon efficace le liquide au cours du stade d'enlèvement d'acide.
Dans les conditions comprenant la neutralisation, les colloïdes sont rendus filtrables par l'effet coagulant de l'agent neutra- lisant. Le traitement à la bentonite est sous ce rapport un rem- placement de la neutralisation.
La matière éliminant l'acide et les colloïdes doit être régénérée de temps en temps, un alcali étant introduit en 8 et le sel soluble résultant, évacué en 9?
Lorsqu'on commence à faire passer le liquide sur un lit frais ou fraîchement régénéré de matière enlevant l'acide, le liquide sortira avec une réaction alcaline. Ceci n'est pas dû à l'alcali restant de la phase de régénération mais à l'éli- mination de l'anion des sels neutres de l'amidon suivant la
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formule (3) indiquée plus haut.
Comme les solutions alcalines détruisent le dox- trose, l'alcalinité sera immédiatement réduite jusqu'au pH désiré d'environ 5. Une méthode convenable pour réaliser cela est de détourner une partie du liquide acide clarifié, autour de la cuve à élimination d'acide 7, comme on l'a indiqué, par la conduite 10.
Le liquide débarrassé de sa matière acide est alors soumis aux opérations habituelles de raffinage, concentration et refroidissement en 11, comprenant,de préférence, l'emploi d? récipients à vide léger et de parachèvement, suivies dans chaque cas de filtration au travers de noir animal ou par un uraitement d'adsorption équivalent. Le liquide concentré, qui peut avoir une densité dé 39 Bé (37,5 -41,5 Bé) est refroidi et introduit dans le premier cristalliseur 12, la pratique suivie étant sen- siblement le procédé de cristallisation en mouvement à présent habituel.
Le cristalliseur est pourvu d'un agitateur à mouve- ment lent et d'une chemise à eau pour refroidir la "masse cuite' , Le liquide est introduit sur des résidus provenant d'une opéra- tion de cristallisation antérieure; en volume d'environ 25% de la charge totale et contenant environ 65 % de phase solide en poids. Le liquide est refroidi de manière que lorsqu'il est mélangé avec les résidus, le liquide ait une température d'en- viron 115 F, qui est réduite par circulation d'eau à travers la chemise à eau (ou les serpentins si le cristalliseur est pourvu de serpentins au lieu d'une chemise) jusqu'à environ 70 à la fin de la période de cristallisation.
La période de cristallisation est toutefois consi- dérablement plus courte que celle requise auparavant. La "masse cuite" atteindrale stade de centrifugation, c'est-à-dire le stade auquel les cristaux sont si près l'un de l'autre qu'une cristallisation plus poussée par agitation impliquerait un frottement nuisible des cristaux les uns sur les autres, en environ trois jours au lieu des cinq à cinq et demi jours habituels. Cela est dû à l'absence de sels solides qui, dans
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l'ancien procédé, étaient produits par neutralisation et à l'élimination de la matière acide productrice de collofdes polymérisés qui, suivant la présente invention, est enlevée par la cuve 7 d'enlèvement d'acide et de collofdes.
La "masse cuite" du cristalliseur 12 est évacuée vers la centrifuge 13 ou, après avoir été débarrassée de la plus grande partie des eaux-mères, la masse de sucre est lavée avec l'eau entrant en 14, l'eau de lavage étant évacuée en 15, et de préférence renvoyée au procédé en un point convenable comme c'est la pratique courant e. Le rendement en sucre frais peut être de 55 % à 58 % de la matière sèche du liquide entrant dans le cristalliseur.
Les premiers produits évacués de la centrifuge 13, contenant environ 65%-70% de dextrose et 0,8 % de cendres, sont raffinés, concentrés et refroidis, comme on l'a indiqué en 16, la concentration allant de préférence, jusqu'à 40 -41 Bé. Ce li- quide est cristallisé dans le second sristalliseur 17 dans des conditions sensiblement les mêmes que les conditions de cris- tallisation dans le premier cristalliseur 12 excepté pour le haut degré Baumé et excepté que la période de cristallisation est d'environ 6 jours(5-7 jours).
Le liquide entrant dans le second oristalliseur, suivant la p?atique antérieure n'impli- quant pas de reconversion du premier produit, contenait ordi- nairement environ 4,0 % de cendres et une quantité considéra- blement plus grande de colloïdes et, comme conséquence, la cristallisation dans lesecond cristalliseur demandait environ 10 jours au lieu de 6 ou 7 jours.
La "masse cuite" du second cristalliseur 17 est introduite dans les machines centrifuges 18. Après élimination de la plus grande partie des eaux-mères, le sucre est lavé.
Le second sucre à cause de sa faible teneur en cendres, et, en particulier à cause de sa coloration blanche, aura ordi- nqirement une qualité à la fois au point de vue pureté et colo-
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ration, qui lui permettra d'être vendu comme sucre dextrose de qualité supérieure. Evidemment ce second sucre peub être fon- du et renvoyé au procédé comme c'était l'habitude jusqu'à présent.
Les seconds produits de la centrifugée 18 sont reconvertis par de l'acide en 19, les conditions de densité et de température étant sensiblement telles qu'on l'a indiqué dans la technique antérieure pour donner une teneur en dex- trose d'environ 85 %, l'introduction d'acide étant indiquée nn 20. Le liquide reconverti est alors soumis à une opération d'élimination d'acide et de colloïdes en 21, semblable à celle décrite plus haut et indiquée en 7 à la planche du dessin. La teneur en cendres du liquide sera d'environ 1,4 %. Cetbe faible teneur en cendres et la teneur relativement élevée en dextrose rendent profitable et possible de soumettre le liquide à une troisième cristallisation.
Par conséquent le liquide de l'opé- ration d'enlèvement d'acide et de colloïdes 21 est raffiné, concentré et refroidi en 22, la concentration étant d'environ 40 -41 Bé et est introduit dans le troisième cristalliseur 23 où les conditions de cristallisation sont sensiblement les mê- mes que dans le second cristalliseur 17, excepté que la pério- de de cristallisation est ordinairement d'environ sept jours.
La "masse cuite" du cristalliseur 23 est centrifugée en 24 et le troisième sucre est lavé à l'eau et vendu comme sucre dex- trose de seconde qualitéqui, à cause de sa coloration légère) n'aura pas tout à fait les caractéristiques d'un dextrose cristallisé de qualité superieure; avec ou sans lavage, il peut être fondu et renvoyé aux phases précédentes du procédé à. un endroit quelconque approprié.
Le troisième produit de la centrifuge 24 contien- dra ordinairement environ 2,8 % de cendres (2,6%-3,2%). Comme cette quantité de cendres est gênante pour une opération de cristallisation ultérieure, ou est non désirable dans l'hydro- lysat, les troisièmes produits sont,de préférence soumis à
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une opération d'élimination de bases, par une matière du type Catex. Cette opération est indiquée en 25. La substance élimi- nant les bases devra être régénérée de temps en temps par de l'acide introduit en 26 et évacué comme sel en 27. Le liquide résultant a un pH d'environ 1,5-1,8 et par conséquent le liqui- de du stade 25 est soumis à une autre opération d'élimination d'acide en 28, qui ne diffère pas des opérations d'enlèvement d'acide décrites précédemment à la planche de dessin en 7 et 21.
Le liquide de l'opération d'élimination d'acide 28 peut @@@@ avoir un pH d'environ 5 et contient 0,005 % de cendres. Il peut être vendu comme hydrolysat ou bien il peut être renvoyé à la troisième cristallisation en 23 comme on l'a indiqué par la ligne pointillée 29, dans lequel cas le procédé sera cycli- que, ou il peut être raffiné, concentré et refroidi en 30 et soumis à une quatrième cristallisation en 31, avec ou sans reconversion. Les conditions de cristallisation seront sensi- blement les mêmes que dans le troisième cristalliseur 23 excep- té que la densité sera d'environ 41,5 Bé et la durée de cris- tallisation d'environ huit ou neuf jours. La "masse cuite'* est alors centrifugée en 32 en produisant un quatrième sucre et un hydrolysat final.
On comprendra que le procédé tel qu'il est décrit plus haut, qui est purement démonstratif et typique, sera soumis à de nombreuses variantes sans qu'on s'écarte des principes de la présente invention. Un nombre quelconque d'opérations de cristallisation peut être utilisé. L'opération délimination de base suivie de l'élimination d'acide peut être employée à un stade quelconque du procédé, où l'élimination de cendres est désirable.
Les avantages de la présente invention appliquée à la production de dextrose cristallisé très pur, peuvent être résumés comme suit : produits cristallins plus Hancs et plus lustrés, en particulier des seconds et troisièmes sucres, les seconds sucres étant pratiquement aussi blancs que les pre-
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miers sucres produits antérieurement; produits de plus grande pureté prévenant des cristallisations suivant la première cristallisation ; périodes de cristallisation raccourcies impli- quant une économie très considérable de cristalliseurs ; ment total augmenté à partir d'une quantité donnée de liquide du convertisseur, d'environ 82 % qui était l'habitude, jusqutà 90 % de dextrose, calculés sur la base de la substance sèche du dextrose du liquide du convertisseur ;
unequantité réduite de noir animal ou d'autres matières adsorbantes nécessaires au traitement du liquide du convertisseur et des eaux-mères pour éliminer la coloration ; une qualité plus élevée de l'hydro- lysat, due à l'absence de toute quantité importante de cen- dres.
R E V E N D1 C A T 1 0 N S.
1.- Un procédé de production de dextrose à partir d'ami- don qui comprend d'abord le traitement d'un liquide résultant de la conversion acide de l'amidon, par la bentonit. pour éli- miner les matières colloidales, ensuite le fait qu'on amène ce liquide en contact avec une résine absorbant l'acide, pour éliminer la matière.
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"Improvements to the process for manufacturing dextrose from starch.
The present invention relates to the manufacture of dextrose from dextrose polymers and more particularly to the manufacture of very pure crystallized dextrose from dextrose solutions obtained from converted starch, and a first object of the invention is to provide certain improvements in the way of producing very pure crystallized dextrose, by which the dextrose content of the liquid (s) to be crystallized is increased, by which the time required for the operation or the crystallization operations (in the case of repeated crystallizations of the same converter liquid) is considerably shortened and the cost of the process thus reduced, whereby the whiteness and luster of the crystalline product or products are improved,
this improvement being particularly pronounced in the case of second or third sugars; which less water is used
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to wash the centrifuged sugar and therefore less sugar is washed away, whereby for these or other reasons the total yield of crystallized dextrose, from a given amount of converter liquid, can be increased, whereby the color removal operation can be carried out with less than the usual amount of absorbent material, for example with less animal charcoal per unit volume of liquid treated, whereby a second sugar can be produced having a quality substantially equal to the first sugars produced previously with,
consequently an economy in the equipment, by which the liquids can be crystallized and centrifuged at lower densities with, consequently a economy of driving force, and by which the value of the hydrolyzate or of the final mother liquors , discharged from the process and usually sold as a by-product is enhanced by the absence of the usual relatively large amounts of soluble salts which tend to cause subsequent crystallization of dextrose and salt in the liquid.
The invention makes it possible to return the mother liquors, after repeated crystallization, to the process so that, within certain limits, the process can be a cycle process. However, it does not appear to be feasible to continue returning the ± -meric water to the process indefinitely, since at the end an accumulation of non-crystallizable substances will take place, which will require the elimination of a little. hydrolyzate if the process is to be continued profitably.
The objects of the invention are achieved in part by certain procedures by which the ash content of the process liquids is kept to a minimum. By "ash" we mean soluble salts which appear as ash in laboratory analyzes of these liquids. The invention provides for the removal from the process liquids of acidic materials which, in ordinary practice, are neutralized with the resultant production of salts in the ash.
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The invention also comprises, as an optional phase, the elimination of the ash at such or such stages of the process for which the ash will have reached an amount, relative to the dextrose, calculated on the basis of the dry substance, such as. that they tend to interfere appreciably with the proper functioning of the process. In amounts greater than about 1.5%, ash slows crystallization and tends to distort dextrose crystals.
An important characteristic of the invention consists in the elimination of acidic substances capable of being neutralized up to the usual neutralization at a pH of 4.5-5.5 or not neutralized, substances which have a character specific to give birth to colored bodies in liquids.
By eliminating these acidic coloring-giving substances, the usual adsorption treatment is facilitated, less animal black being used, for example, when animal black is used to remove the color, and the whiteness of the product is increased, more particularly. in the case of products from repeated crystallization operations, so that a second sugar will be practically as white as the first regular sugar and therefore suitable for sale as the first sugar.
Another important characteristic of the invention consists in the reduction in the formation of colloids. Bodies which are responsible, at least in part, for the color formation, for example levulic acid, hydroxymethyl furoic acid and other dextrose degradation products resulting from the conversion process, tend to polymerize and acquire colloidal character, eventually forming colloidal particles of sufficient size to substantially retard crystallization, presumably by coating the faces of the growing crystals.
While the amount of acidic material in these characters may be small, compared with the amount of converting acid in the liquid, the effect of colloidal bodies formed therefrom as has been observed.
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described above, in the slowing down of crystallization appears to be disproportionately large. This colloid formation is prevented in accordance with the present invention to a considerable extent by removing acidic materials which tend to polymerize and produce such bodies.
Polymerization, when it occurs, takes place by self-catalysis so that the prior removal of the acidic material prevents a cumulative increase in collides that would otherwise take place in the process stages between the converter and the converter. crystallizer.
By substantially reducing the formation of coloring-producing substances, washing of the centrifuged sugar is facilitated; in other words less water is required and there will be less loss of sugar by washing the crystals, This increases the luster of the crystals while increasing the net yield, Following the methods used so far, a centrifuged sugar which before washing may consist of 57% dextrose in the liquid going to the crystallizer, will ordinarily be reduced by washing to about 51%. According to the present invention, the net amount of sugar, after washing, can reach 55%.
The washing liquid can be returned to the process and refined, concentrated and recrystallized, and the larger the amount the more equipment will have to be necessary to ensure that the same amount of finished sugar is produced.
Another important characteristic of the invention is that the liquids sent to the crystallizer (after conversion of the starch or reconversion of the mother liquors) have a higher dextrose content than previously. For example, with the prior methods comprising neutralizing acids with soda ash, the dextrose content of the neutralized converted starch liquid would ordinarily be about 85% (84% -86%);
whereas with the present process the content of about dextrose will ordinarily be / 87% (85% -88%). The relatively smaller amount of dextrose in the neutralized liquid
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by soda ash is due to the destruction of a small part of the dextrose during the neutralization process in which some parts of the liquid are neutralized too strongly to the point of causing the destruction of dextrose by the alkali. The pH of a neutralized liquid is usually an average pH obtained by under-neutralizing liquid parts and over-neutralizing other parts.
In the process of the present invention, there is no neutralization of the acid, in the ordinary sense of the word, and thus no possibility of destruction of dextrose by this cause.
Another advantage of the invention is that it makes possible the production of a second sugar, which because of its purity and more particularly because of its whiteness and to a certain extent because of its absence of ashes, will be roughly equivalent to the first sugars, as was done until now, and can be sold as the first sugar. Until now, the practice has been to melt the second sugars. and returning them to the process for refining, concentration and recrystallization. These restatements naturally lead to a loss in the economy.
Another important advantage of the invention is that it makes possible a greater number of crystallizations of the same converter liquid. Heretofore, due to the accumulation of ash, in particular, the process had been limited to practically two crystallizations.
Another advantage of the process according to the present invention is that the final hydrolyzate will contain only a negligible amount of ash. This gives the hydrolyzate a greater value because the usual high ash content causes subsequent crystallizations, especially of dextrose-sodium chloride, which take place in tank vehicles or other vessels in which the hydrolyzate can. be transported or stored. The hydrolyzate according to the present invention also has a lighter color than ordinary hydDolysates.
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The advantages of the present invention are of particular value (although the invention is not limited to this novel feature) when the invention is employed in a process for the production of dextrose in which the mother liquors of the first crystallization (first product) are reconverted, with / The aim of increasing the dextrose content by depolymerization of non-crystallizable sugars with higher molecular weight (which are products of dextrose polymerization) into dextrose;
such a process (or such processes employing reconversion at any stage) involves the use of additional hydrolysing acid for the conversion operation, and thus results in greater lead in salt in the reconverted liquids, in other words, if the usual neutralization process is followed.
The accompanying drawing is a sheet showing the principles of the present invention as applied to the process of the general type set forth above. It will be understood, however, that such an application of the invention in practice is merely preferential and demonstrative and that the invention should not be considered as limited to this particular type of process, the intention being to cover by the patent. all the equivalents of the processes described and also all variants thereof and all operations falling within the scope of the appended claims.
It had been used for many years in the production of starch conversion products, such as corn syrup (commonly called glucose) and converter liquids for corn sugars referred to as 70 and 80 and for crystallized dextrose. very pure, to employ hydrochloric acid as hydrolyzing acid: in the operation of conversion and to neutralize the acid in the liquid of the converter by an alkaline substance, usually sodium carbonate. This results in the formation of sodium chloride which is soluble and thus remains in the liquid during the entire process, being eventually drained from the process in solution in
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the hydrolyzate.
The amount of salt is naturally increased by subsequent neutralizations in the event that the mother liquors are reconverted. This salt and other salts which will be mentioned later are subject to criticism for various reasons; tend to promote and increase the polymerization of dextrose to higher molecular weight sugars during conversion operations; they tend to inhibit the depolymerization of higher molecular weight sugars to dextrose in conversion operations;
they accumulate in increasing amounts (i.e. relative to dextrose, calculated on the basis of the dry substance) as the process continues so as to limit the number of possible crystallization operations, without soiling dextrose by sodium dextrose-chloride., which usually occurs if salt is present in the liquid in amounts of about 7% to 8%, calculated on the basis of the dry substance of the dextrose, and finally they give the hydrolyzate a high salt content, which is undesirable for the reasons given above.
In addition, solutions produced by the acid hydrolysis of dextrose polymers, for example starch, contain amino acids resulting from the action of the hydrolyzing acid on protein impurities including starch for example. is never entirely exempt. These amino acids react or condense with dextrose and with dextrose dehydration products such as hydroxymethylfurfural, levulic acid and hydroxymethylfuric acid to form color bodies; and this reaction is not prevented by neutralization of amino acids because amino acid salts apparently have, in large part, the same property of reacting with dextrose dehydration products. to form colored substances than that possessed by the amino acids themselves.
The converter liquids also contain acidic materials which are not neutralized to the usual neutralization pH of about 4.5-5.5. The "neutralization", in
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the trade, does not mean that we bring the liquids to pH 7 of exact neutralization. Liquids are usually maintained with an acidic reaction, neutralization ordinarily being effected only to a pH of about 5. At this pH, levulic acid is not converted to a salt, and the same seems to be true. also be correct for hydroxymethylfuroic acid.
These acids, and possibly other acids which can be considered as dextrose dehydration products, passing through hydroxymethylfurfural (the latter is formed from dextrose by the action of acids or acid salts. ) are not in themselves strongly colored bodies. However, they seem to react with themselves, by autocatalysis, to form polymers which have a colloidal character and are strongly colored. These polymers of acidic coloring-giving materials produced in the conversion of starch play a role both in inhibiting and slowing down crystallization and also in producing colouration, which is quite beyond in proportion, it seems, with their quantity in relation to the other materials of the converter liquid.
By preventing the formation of these colored colloids, a whiter product consisting of dextrose can be obtained, the crystallization time is considerably shortened and the net yield of dextrose greatly increased.
The present invention brings about a radical change in the long established practice in the art of producing starch conversion products whereby the removal of acidic material from converted and / or reconverted liquids is substituted. neutralization thereof by soda ash or other alkaline substances By "removal of acidic material, as the term is used herein, is contemplated the removal of acids from liquids, as opposed to converting them into soluble salts in accordance with heretofore popular practice, however, the invention goes further than that.
It not only removes hydrolyzing acid and other neutralizable acidic materials
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but also the acidic substances giving the coloration and the colloids which, in certain cases at least, are not neutralizable at the usual neutralization pH, or which, if they are neutralizable, form salts which are themselves up to a certain point producing colored bodies in liquids.
The description of the mechanism of color and colloid production given above is believed to be correct. But whether this is so or not, it has been shown that the present invention removes not only the hydrolyzing acid but also organic acids such as amino acids, levulic acid and hydroxymethylfuric acid and that this removal results in a very appreciable reduction in color as well as a faster and more perfect crystallization of the dextrose.
The improved process according to the present invention also preferably comprises a preliminary removal of colloidal material by treating the converted liquid with bentonite or an equivalent clay. Bentonite can be defined as a clay "which swells when wet" (Haclch's Chemical Dictionary, Second Edition, page 116). This operation replaces the coagulation of the collofids of the old process by neutralization and their removal by means of mud centrifuges which the present process no longer requires to be used. This preliminary collofid removal is of particular importance in the process according to the present invention to make possible the efficient treatment of the liquid with the acid removing substance.
If this colloidal material were not removed it would slurry the arid removing substance which preferably has a granular character and through which the liquid passes as in a filtration operation.
The process according to the present invention also employs as an optional step, however, a treatment of the liquid with an activated carbon, for the preliminary removal of coloring matters after the treatment with bentonite and
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qu- before the acid removal stage. The advantage of this is that more coloring matter can be removed at a low pH than after the pH has risen by acid removal.
According to the present invention, acidic materials of the type mentioned above can be removed from the converter liquid by the use of any known acid-removing substance which is inactive for dextrose, i.e. non-destructive thereof. this. The invention is not limited to the use of any particular acid-removing substances.
Several of these substances are known. They usually act as filter media through which the liquid passes, the acids or acidic radicals of the liquid reacting and forming insoluble compounds with the removing substance; the acid which thus causes the actual elimination of the acidic material from the liquid, as we have here in view as opposed to its neutralization in the ordinary sense of the term.
Particularly advantageous substances for the purpose of the present invention are amines of sufficiently high molecular weight such that they combine with acids to form insoluble salts. The term coin-amine takes any compound included in the generic formula RNX, in which N is 1 "nitrogen, X, two, one or zero hydrogen atoms and R an alkyl, aryl, aralkyl or heterocyclic group, substituted or no, or a combination of these groups.
An example of a suitable acid removing substance is the resinous product formed from m.phenylene diamine and formaldehyde. This product can be regarded as an amine in the broad sense of the term indicated here, because its organic radical can be considered to replace the hydrogen in ammonia.
Another substance suitable for the purpose of the present invention is the substance known as "Anex" prepared by the International Filter Company, which substance is
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also an amine as in aa defined above, corresponding to the formula R-N-X.
The possible reactions between the acid-removing substance and the acid (eg hydrochloric acid) are represented in the following formulas:
EMI11.1
(1) R. lld2 + ixei m R.NH2HOl (2) R.NH3.OH + HCl = R.NH3Cl + HOH
According to this latter theory, an anion exchange takes place. The chloride ion of hydrochloric acid replaces the OH ion of the acid removing substance, which comes from water and is loosely attached to this acid removing substance.
If the treated liquid contains salts, another following reaction is likely.
EMI11.2
(3) R.NH3OH 4 NaCl = R.NH301 + NAOS However, the present invention does not depend on the correctness of the theories mentioned above nor on the mechanism of the elimination of the acid.
The invention also comprises, as an optional step, the removal of solid metal salts from the liquids of the process; if / and when such salts (ash) are present in amounts capable of adversely influencing the crystallization process. In a process comprising the removal of acidic material to replace neutralization, these ash-forming salts enter the system, at least in large amounts, with the starch and water going to the converter. , that is, the starch itself contains certain natural salts in the grain and it collects additional salts as a result of contact with metals during the process water in which the starch is removed from the grain. grain.
The water in which the starch is suspended in the wet starch system or which is mixed with the starch for the conversion also contains inorganic salts, as a rule. If, as is customary, the salt content of the starch liquid going towards the
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converter contains only about 0.4% ash, calculated on the basis of the dry substance, the amount of ash will be so small that it does not materially influence a first crystallization opera- tion or even crusting operations. subsequent crystallization. Its removal at these stages is possible but is usually not worth doing.
However, when the amount of dextrose in the liquid after repeated crystallizations is decreased to such an extent that the proportion of ash to dextrose is increased to a point at which the ash undesirably affects the crystallization, it is that is, when the ash content for practical purposes exceeds 1.5% or so, calculated on the basis of the dry substance of dextrose, it is desirable to remove the ash ; and) according to the present invention, this elimination is preferably carried out by two successive operations. The first step employs a base-breaking substance which upon ion exchange results in the removal of the cation from the salt and this results in the production of an acid.
The second step removes the acid as described above for the removal of acids from the converted or reconverted liquids.
Any suitable compound which reacts with the salts to cause the substitution of a hydrogen cation of the compound for the metal cation of the salt, and which is insoluble in water and inactive on dextrose can be used for the purpose of eliminating. mining ash out of the liquids of the process according to the present invention.
Another suitable substance is "catex" manufactured by the International Filter Company which is a water insoluble organic polymer, inactive on dextrose, having in its molecule a sulfonic acid group, that is to say a sulfuric acid with an OH replaced by an organic group.
The general formula can be taken to be R-S020H.
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The "H" in this formula represents hydrogen having an acidic character, that is, hydrogen in ionizable form. This hydrogen of an acidic character can enter into a chemical reaction with the soluble metal salts, a reaction in which the metals of the salts combine with the substance removing the base, with the simultaneous formation of hydrochloric acid, the reaction being as follows:
EMI13.1
2 (R-SO2-OH) + CaCl2 = 2HC1 t Ca (R-S020) 2
The present invention is not limited to the use of the base-removing substances described above.
For example, instead of using as the base-removing substance an organic polymer having in its molecule a sulphonic acid group, as described above, it is possible to use a compound R-hydrogen sulphate in which R may be an alkyl, aryl, aralkyl, or heterocyclic group, that is to say a substance whose generic formula is R-0-SO20H. The hydrogen in this compound is also an acidic hydrogen which is very reactive and readily displaces metals from the salt forming ash found in dextrose solutions from converted starch. The high molecular weight sulfated polymer is insoluble in water, inactive on dextrose and forms metal salts as in the case of the sulfonic acid type of product.
Similar phosphorus compounds can be used instead of the sulfonic acid or sulfated compounds mentioned above.
A generic formula for all of these compounds would be z (ROWXV) H where R is a high molecular weight polymer of an alkyl, aryl, aralkyl or heterocyclic group; 0 is oxygen; sulfur or phosphorus in the form of an oxygenated acid radical; H is a reaction hydrogen and w, v and z are integers.
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Example: Referring to the attached sheet, a preferred process comprising the various improvements of the invention is as follows:
A substance of starch and water having a specific gravity of 10.5 Bé (10 -13 Bé) and containing a sufficient quantity of hydrochloric acid to give it a pH of 1.6 (1, -1.8) is fed into converter 1 and converted to a vapor pressure of 45 pounds per square inch, for twenty minutes (15-30 minutes) after the pressure has risen, to give a liquid purity of 90% -91 %, "purity" means reducing sugars calculated as dextrose on the basis of the dry substance. The starch suspension may contain 0.4% ash, calculated on the basis of the dry substance.
The conversion described above is carried out according to the usual practice. The numbers in brackets in this part and the following part of the description indicate limits which are practical and operational limits and not critical limits unless specified otherwise. Percentages, not otherwise specified, are calculated on the basis of the dry substance.
The liquid converted to 1 is introduced into vessel 2 with 0.75% (0.5% -1.0%) of bentonite and 0.4% of Filter-Cel, a filter aid distributed by Johns-Manville. , both calculated on the basis of the dry substance of the sugar, and the materials are mixed together for 5 to 10 minutes, to coagulate impurities such as colloids, for example fatty acids, proteins and carbohydrates unsweetened. The liquid is then filtered through 3. Its dextrose content (as opposed to "purity" ie reducing sugar calculated as dextrose) will be about 87% (85% -88%).
In bentonite, any clay carrying the same electric charge, namely a negative charge, and capable of coagulating the matter in suspension in the converter liquid, positively charged, can be used; and the term bentonite is used herein to refer to all clays of this type.
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The liquid filtered in 3 is preferably treated in 4 with an acid insoluble, staining removing substance, such as Darco activated charcoal, and is then filtered at 5. This will reduce the color from 5.8 to 0.4 on the Lovibond scale. The previous treatment of the converter liquid with bentonite to coagulate and remove colloids makes it possible to give the liquid the Dareo treatment (and subsequent acid removal treatment) at the indicated stages; and at lower pH, more coloring can be removed than later when the pH of the liquid is higher. Animal black can preferably not be used at this stage because of the acid dissolving action on bone phosphate.
The liquid filtered in 5 is then cooled to about 90 F (90 -110 F) in 5 and is introduced into a receptacle 7 containing the acid eliminating substance, in granulated form.
In this container the acid is removed in an amount suitable for, giving the liquid a pH of about 5 (4.5-5.5). The acid-removing material also acts because of its granulated state as an adsorbent material to remove remaining colloids. Without the pre-treatment with bentonite which removes most of the colloids, it would be difficult to effectively treat the liquid during the acid removal stage.
Under conditions including neutralization, the colloids are made filterable by the coagulating effect of the neutralizing agent. The treatment with bentonite is in this respect a replacement for neutralization.
The acid and colloid removing material must be regenerated from time to time, with alkali being introduced at 8 and the resulting soluble salt discharged at 9?
When the liquid is started to pass over a fresh or freshly regenerated bed of acid removing material, the liquid will come out with an alkaline reaction. This is not due to the alkali remaining from the regeneration phase but to the elimination of the anion of the neutral salts of the starch following the
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formula (3) given above.
As the alkaline solutions destroy the doxtrose, the alkalinity will be immediately reduced to the desired pH of about 5. A suitable method of accomplishing this is to divert some of the clarified acidic liquid, around the disposal tank. acid 7, as indicated, through line 10.
The liquid freed from its acidic material is then subjected to the usual operations of refining, concentration and cooling in 11, comprising, preferably, the use of? light and finishing vacuum vessels, followed in each case by filtration through animal charcoal or by equivalent adsorption treatment. The concentrated liquid, which may have a density of 39 Bé (37.5 -41.5 Bé) is cooled and introduced into the first crystallizer 12, the practice followed being substantially the now usual moving crystallization process.
The crystallizer is provided with a slow moving stirrer and a water jacket to cool the "massecuite". The liquid is introduced onto residues from a previous crystallization operation; about 25% of the total charge and containing about 65% solid phase by weight The liquid is cooled so that when mixed with the residue the liquid has a temperature of about 115 F, which is reduced by circulating water through the water jacket (or coils if the crystallizer has coils instead of a jacket) to about 70 at the end of the crystallization period.
The crystallization period is, however, considerably shorter than that previously required. The "massecuite" reaches the centrifugation stage, that is, the stage at which the crystals are so close to each other that further crystallization by stirring would involve harmful friction of the crystals against each other. others, in about three days instead of the usual five to five and a half days. This is due to the absence of solid salts which in
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the old process, were produced by neutralization and removal of the acidic material producing polymerized collofids which, according to the present invention, is removed by the acid and collofid removal tank 7.
The "massecuite" of the crystallizer 12 is discharged to the centrifuge 13 or, after having been freed of most of the mother liquors, the sugar mass is washed with the water entering at 14, the washing water being discharged at 15, and preferably returned to the process at a suitable point as is common practice e. The yield of fresh sugar can be 55% to 58% of the dry matter of the liquid entering the crystallizer.
The first products discharged from the centrifuge 13, containing about 65% -70% dextrose and 0.8% ash, are refined, concentrated and cooled, as indicated in 16, the concentration preferably ranging up to at 40 -41 Bé. This liquid is crystallized in the second crystallizer 17 under conditions substantially the same as the crystallization conditions in the first crystallizer 12 except for the high degree Baumé and except that the period of crystallization is about 6 days (5 -7 days).
The liquid entering the second oristallizer, following the previous step which did not involve reconversion of the first product, ordinarily contained about 4.0% ash and a considerably greater amount of colloids and, as such. As a result, crystallization in the second crystallizer took about 10 days instead of 6 or 7 days.
The "massecuite" from the second crystallizer 17 is introduced into the centrifugal machines 18. After removing most of the mother liquors, the sugar is washed.
The second sugar, on account of its low ash content, and, in particular on account of its white coloring, will ordinarily have a quality both in terms of purity and color.
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ration, which will allow it to be sold as a premium dextrose sugar. Obviously this second sugar can be melted and returned to the process as was the custom until now.
The second products of centrifuge 18 are reconverted with acid at 19, the density and temperature conditions being substantially as indicated in the prior art to give a dextrose content of about 85. %, the introduction of acid being indicated nn 20. The reconverted liquid is then subjected to an operation for removing acid and colloids at 21, similar to that described above and indicated at 7 on the plate of the drawing. The ash content of the liquid will be approximately 1.4%. This low ash content and the relatively high dextrose content make it profitable and possible to subject the liquid to a third crystallization.
Therefore the liquid from the acid and colloid removal operation 21 is refined, concentrated and cooled in 22, the concentration being about 40 -41 Bé and is introduced into the third crystallizer 23 where the conditions The crystallization times are substantially the same as in the second crystallizer 17, except that the crystallization period is usually about seven days.
The "massecuite" of the crystallizer 23 is centrifuged at 24 and the third sugar is washed with water and sold as second-grade dextrose sugar which, because of its light coloring) will not quite have the characteristics of a high quality crystallized dextrose; with or without washing, it can be melted and returned to the previous phases of the process. any suitable location.
The third product from the centrifuge 24 will usually contain about 2.8% ash (2.6% -3.2%). As this amount of ash is troublesome for a subsequent crystallization operation, or is undesirable in the hydrolysate, the third products are preferably subjected to
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a base removal operation, using a material of the Catex type. This operation is indicated at 25. The base removing substance will need to be regenerated from time to time with acid introduced at 26 and discharged as a salt at 27. The resulting liquid has a pH of about 1.5-1. 8 and therefore the liquid from step 25 is subjected to another acid removal operation at 28, which does not differ from the acid removal operations previously described on the drawing board at 7 and 21 .
The liquid from the acid removal operation 28 may have a pH of about 5 and contain 0.005% ash. It can be sold as a hydrolyzate or it can be returned to the third crystallization at 23 as indicated by the dotted line 29, in which case the process will be cyclical, or it can be refined, concentrated and cooled in. 30 and subjected to a fourth crystallization at 31, with or without reconversion. The crystallization conditions will be substantially the same as in the third crystallizer 23 except that the density will be about 41.5 Bé and the crystallization time will be about eight or nine days. The "massecuite" * is then centrifuged at 32 producing a fourth sugar and a final hydrolyzate.
It will be understood that the method as described above, which is purely demonstrative and typical, will be subject to numerous variations without departing from the principles of the present invention. Any number of crystallization operations can be used. The base removal operation followed by acid removal can be employed at any stage of the process where ash removal is desirable.
The advantages of the present invention applied to the production of very pure crystalline dextrose can be summarized as follows: crystalline products which are thicker and more lustrous, in particular of the second and third sugars, the second sugars being practically as white as the first.
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miers sugars produced previously; products of greater purity preventing crystallizations following the first crystallization; shortened crystallization periods implying a very considerable saving of crystallizers; Total increase from a given amount of converter liquid, from about 82% which was usual, up to 90% dextrose, calculated on the basis of the dry matter of the converter liquid dextrose;
a reduced amount of animal charcoal or other adsorbent material required for treating converter liquid and mother liquors to remove coloring; a higher quality of the hydrolysate, due to the absence of any significant quantity of ash.
R E V E N D1 C A T 1 0 N S.
1.- A process for the production of dextrose from starch which first comprises the treatment of a liquid resulting from the acid conversion of starch, with bentonite. to remove colloidal material, then bringing this liquid into contact with an acid-absorbent resin, to remove material.