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"Perfectionnements ,pi. proQédé de fâbr1oat1n de sirop contenant du lévulose."
La présente invention concerne l'inversion de dex- trose en lévulose. Elle concerne plus particulièrement la pré- paration d'un sirop contenant du lévulose par inversion du dextrose sous l'influence d'un catalyseur alcalin,
L'invention est applicable à n'importe quelle solu- tion de dextrose ou n'importe quelle solution contenant dudéx- trose ou à un liquide dans lequel on désire invertie une partie du dextrose en lévulose. L'invention peut donc être appliquée par exemple à des solutions aqueuses de dextrose; à des eaux- mères provenant de la fabrication de dextrose cristallisée de ) sirops de céréales et de produits similaires.
Conformément à la présente invention, le procédé amé- lioré pour la production d'un sirop contenant du lévulose' par action d'un catalyseur alcalin sur un liquide contenant du dex- trose, comprend la caractéristique consistant à soumettre le
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..liquide inverti à un traitement par une résine d'échange hydrogène-base et ensuite par une résine d'échange d'anion.
Dans une des formes de la présente invention, le procédé amélioré oomprenant la caractéristique consistant à soumettre le liquide inverti à un traitement par une résine d'échange hydrogène-base, et ensuite à soumettre le liquide à un traitement par une résine d'éohange d'anion; la résine d'échange hydrogène-base répond à la formole z (ROwXv)H dans laquelle R est un polymère à poids moléculaire élevé d'un groupement alkyl, aryl, aralkyl ou hétProcycliuqe, sub- stitué ou non, 0 est l'oxygène, X est du soufre ou du phos- phore sous forme de leurs radicaux acides oxygénée, H est de l'hydrogène lonisable, et w, v et z sant des nombres entiers.
La résine d'échange d'anion répond à la formule Rz-N-X, dans laquelle N représente l'azote, X ,deux, un ou zéro atomes d' hydrogène, R un groupement alkyl, aryl, aralkyl ou hétérooy- clique, substitué ou non, et s est un nombre entier comprit entre 0 et 3.
Un objet de la présente invention concerne la production par inversion de dextrose, d'un sirop ayant un goût sucré agréable, une coloration limpide comme de l'eau et ayant le goût et la teinte très oonstants.
Un autre but de la présente invention est de four- nir un procédé de traitement des sirops contenant du dextrose, comme des sirops de céréales, dans lesquels le goût sucré, la saveur et la constance de goût et de teinte sont angmentés. Un autre but est de fournir un procédé de traitement de sirops de céréales contenant une forte teneur en dextrose, par lequel la cristallisation du dextrose dans un tel sirop est empêchés et par lequel des substances Mores, habituellement présentes dans ces sirops sont éliminées. Le sirop de céréales final-...
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.. qui est traité ici, est obtenu au moyen de sirops de céré- ales préparés de la façon habituelle par hydrolyse acide ou enzymatique d'amidon; de tels sirops sont constitués par un mélange de dextrine, maltose et dextrose et ont généralement une teneur équivalente en dextrose, d'environ 53%, ou oomprise entre 42 et 62% (:
Pourcentage de sucres réducteurs calculé en dextrose, rapporté à la matière sèche),
L'inversion en lévulose d'une partie du dextrose contenu dans des sirops de céréales suivant la présente inven- tion, augmente le goût sucré sans diminuer la viscosité ou le corps des sirops. L'inversion en lévulose d'une partie du dex- teneur trose contenu dans le sirop de céréales, à haute teneur équi- valente en dextrose; tend à prévenir la cristallisation du dextrose dans le sirop.
La solubilité du lévulose dans l'eau est plus grande que celle du dextrose; il en résulte que, si une partie du.dextrose est remplacée par du lévulose dans de tels sirops, la tendance à la cristallisation sera diminuée ou empêchée. De plus; la présente de lévulose exerce une action inibitrice sur la cristallisation du dextrose.
Lorsque du dextrose est inverti en lévulose sous l'action d'un catalyseur aloalin, comme la chaux, des substan- ces diverses, autres que le lévulose, se forment, la quantité de celles-ci dépendant des conditions dans lesquelles l'hydro- lise se produit. La présence de ces différentes substances dans un sirop contenant du lévulose peut faire l'objet de cri- tiques, parce qu'elles apportent une teinte non désirée et un goût déplaisant au sirop.
Parmi les diverses substances susceptibles de cri- tiques, présentes dans un sirop préparé de cette manière, on peut citer : du mannose, un groupe de sucres non fermentisci- bles, connu sous le nom de " glutose"; des acides sacchariques, des substances colloïdales, divers sels métalliques, de l'hy- drosxyméthylglyoxal et du méthylglyoxal. La présence d'hydroxy-
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méthylglyoxal et de méthylglyoxal dans un liquide on un sirop contenant du lévulose est particulièrement sujette à critique, parce qu'ils augmentent le développement d'une teinte et d'un goût hautement indésirables dans le sirop ou le liquide dans lequel ils sont contenus, en particulier lors d'une élévation de température ou d'un stockage.
C'est un but de la présente invention de fournir un procédé de fabrication, par inversion de dextrose, d'un si- rop contenant du lévulose, dans lequel on a éliminé les diver- ses substances susceptibles de critiques, et dans lequel on a éliminé, plus. particulièrement, l'hydroxyméthylglyoxal et le méthylglyoxal.
L'hydroxyméthylglyoxal est un composé partiouliè- rement instable, étant donné qu'il est facilement oxydé à l'air en acides formique et oxalique. Ces acides apportent un goût aigre, semblable à du caramel, aux liquides sucrés dais les- quels ils sont présents. De plus, ces acides entrent en réao- tion avec certains des divers sucres présents dans des liquides oontenant du dextrose et traités par la chaux. De plus, l'hydro- xyméthylglyoxal réagit lui-même avec certains sucres et aussi avec certaine produite d'hydrolyse de protéines, formée au cours de l'hydrolyse d'amidon contenant des protéines, comme c'est le cas dans la fabrication industrielle de sirops de céréales.
Pratiquement, tous les produits de réaction ainsi formés sont très oolorés, et spécialement ceux formés au cours de réactions impliquant les produits de dégradation des protéines. Ces pro- duits possèdent de plus un goût critiquable.
La présenoe d'hydroxyéthylglyoxal et de produite de décomposition en dérivant, dans un sirop préparé par inver- sion alcaline de dextrose en lévulose, augmente à l'extrême l'instabilité du sirop' en ce qui concerne la couleur et le goût, même à la température ordinaire. Le sirop prend une tein- te foncée et un goût aigre semblable au caramel. Cette....
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...instabilité devient plus prononcée par élévation de tempéra- ture; par exemple lorsque le sirop entre dans la formule de sirop de céréales cuit, pour la préparation de confitures et d'autres produits analogues.
Dès lors, il est hautement désirable d'éliminer
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llbydroxyméthylglyoxal du sirop. Il est particulièrement dési- rable de l'éliminer, parce que, comme il est indiqué plus haut; il possède une facilité à âtre oxydé en acides qui réagissent avec les sucres réducteurs présents. L'élimination précoce d'hy-
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droxyméthylgiyoxal prévient également la formation de produits qui se condensent avec des substances: azotées et d'autres com- posés présents, pour former des corps très colorés et également d'autres produits qui contribuent à donner un goût critiquable au sirop. Ces produits de décomposition et de condensation sont beaucoup plus difficiles à éliminer du sirop que ne l'est l'hy-
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droxyméthylgiyoxal lui-même.
Le méthylslvoxal, quoique moins actif que l'hydrosy- métïylglya7.; donne essentiellement les mêmes réactions et a un effet uéfaste,8!'mblable', sur le goat et la¯teinte, du sirop. Il est par conséquent également hautement désirable d'éliminer le
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métbylglyoxal du sirop.
La présente invention est basée sur la découverte que l'hydroxyméthylgiyoxal et le méthylgiyoxal et les: diverses autres substances mentionnées plus haut, et les objets de critiques, peuvent être éliminés d'un sirop préparé par Inversion alcaline de dextrose',' par traitement du sirop par des échangeurs hydrogène.-base et des résines absorbant l'acide. Cette décou-
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verte fut tout-a-fait surprenante, d'autant plus que l'1J.ydroxy- méthylglyoxal et le méthylglyoxal n'étaient pas les substances que l'on comptait enlever avec ces résines. Il est non seule- ment surprenant que ces résines éliminent en réalité l'hydroxy-
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méthylglyoxal et le mt1J.ylglyoxal; mais il apparaît également que ces résines ont une affinité préf4renoîelle pour ces deux...
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...substances, affinité qui permet de les éliminer effeotive- ment des sirops traités et beaucoup plus effectivement que les substances que l'on espérait normalement éliminer en employant oes résines.
En général, la présente invention consiste à in- vertir du dextrose en solution, en lévulose, par l'aotion d'un catalyseur alcalin, dans des conditions convenablement contrô- lées, et ensuite, après ou sans élimination du catalyseur al- calin, à traiter le liquide résultant de cette opération par des éohangeurs hydrogène-base et des résines absorbant l'acide, pour éliminer ainsi les diverses substances sujettes à critique', et notamment le méthylglyoxal et l'hydroxyméthylglyoxal.
Pour catalyser l'inversion de dextrose en lévulose, on peut employer des substances basiques, organiques ou inorga- niques, qui ne détruisent ni ne dégradent pas le dextrose. Par exemple, on peut employer les oxydes ou hydroxydes des métaux aloalinoterreux comme: le calcium, le baryum et le strontium, ou les hydroxydes de métaux alcalins comme: le sodium et le potassium. Le phosphate bisodique peut également être employé comme catalyseur. Pour des raisons d'économie et de facilité, il est préférable d'employer l'hydroxyde ou l'oxyde de calcium.
Dans le contrôle de l'inversion de dextrose en lévulose, suivant la présente invention, et pour atteindre oelle-oi, la densité de la solution contenant du dextrose, la quantité de catalyseur, la température et la durée de l'opé- ration d'inversion sont des facteurs importante. Ces facteurs peuvent être compensés dans une certaine mesure à la fin, par changement apporté à un autre facteur. Le but du procédé, en contr8lant la mesure de la réaction est de limiter et de rédui- re au minimum la production de sucres autres que le lévulose, et de substances sucrées,comme le mannose, qui tendent à al- térer le goût ou le pouvoir sucrant du sirop et à diminuer le rendement en lévulose.
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La densité du liquide contenant le dextrose, que l'on désire traiter par un catalyseur alcalin, doit être d'en- virai 10 à 50 Brix. Si on emploie du sirop de céréales, la densité est de préférence de 30 à 40 Brix et la teneur équi- valente en dextrose d'environ 35% à 63%. Si on emploie une solution pure de dextrose, les limites de la densité sont, de préférence, oomprises entre 13.,5 et 20 Brix. Il est possi- ble d'obtenir des résultats satisfaisante par inversion de liquides contenant du dextrose, dont les densités sont supé- rieures à 50.
Brix, mais dans ce cas, il est préférable d'arrê- ter l'inversion pour un taux relativement bas en lévulose; si l'inversion est continuée au-delà d'un point pour lequel la teneur en lévulose liquide est d'environ de 10 à 14%, l'aug- mentatim. de lévulose sera plutôt faible par la suite, tandis que l'accroissement de produits d'inversion autres que le lé- vulose sera disproportionnellement grand.
L'inversion d'une solution de dextrose, ou d'un li- quide, peut 8tre poursuivie jusqu'à n'importe quel degré dési- rable dépendant du but pour lequel l'inversion est employée, mais il est préférable d'invertir jusqu'à ce que le taux en lé- vulose du liquide soit de 4 % à 24 %, calculé sur la base de la substance sèche. Si le taux en lévulose du liquide est inférieur à 4 % le liquide ne sera pas suffisamment sucré pour que l'opé- ration d'inversion soit justifiée. D'autre part, il n'est pas pratique de continuer l'inversion au-delà d'une teneur en lévu- lose de 23 , 24% environ, sans que le taux en mannose et sucres autres que le lévulose, n'augmente considérablement dans le li- qui.de par la suite.
Si on désire obtenir un sirop ayant une te- neur en lévulose plus élevée que celle mentionnée plus haut; on peut l'obtenir en soumettant le liquide d'inversion contenant environ 23 à 24 % de lévulose à des opérations de cristallisa- tion, de la manière qui sera décrite plus loin', pour éliminer une partie de dextrose et augmenter ainsi la proportion.......
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relative du lévulose présent. Des liquides contenant moins de lévulose peuvent être traités de la même manière, si on le désire.
Le catalyseur alcalin sera employé en quantités correspondant en alcalinité, à 0.1%-1.5% d'oxyde de calcium calculé sur la matière sèche. Si on emploie une plus grande quantité de catalyseur alcalin, on risque de décomposer le dex- trose, Si on en emploie de plus petites quantités, l'opération sera lente et donc, peu économique.
La température d'inversion doit 'être relativement basse, o'est-à-dire, inférieure à la température à laquelle les sucres en solution, en présence de catalyseur alcalin, sont détruits. Une température convenable d'inversion est d'environ 50 C ( 125 F) et des limites pratiques de température sont 40 C à 60 C ( 194 F à 140 F). On peut évaporer à plus basse tempé- rature, vu qu'elle peut être compensée par le chargement d'un ou de plusieurs des différents facteurs mentionnés plus haut, par exemple, en prolongeant d'une manière correspondante le temps d'inversion.
La durée d'inversion peut varier largement, d'après le degré d'inversion désiré et d'après les différents facteurs influençant le taux de l'inversion, comme il est indiqué plus haut. En général, toutefois, on peut dire que la durée d'in- version varie de 2 à 12 heures. En traitant aux températures préconlsées indiquées plus haut, un sirop de céréales ayant une densité de 35 Brix, par 0.25% d'oxyde de calcium servant de catalyseur, la durée préférable d'inversion est d'environ 4 à 5 heures, bien qu'elle puisse varier de 2 à 8 heures. Pour des solutions de dextrose ayant une densité de 35 Brix et des con- centrations en oxyde de calcium de 0.6 à 1,0%, la durée peut être prolongée jusqu'à 10 à 12 heures.
Il est préférable de na intenir en agitation cons- tante pendant l'opération d'inversion, le liquide traité....
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.. contenant du dextrose. Après que l'inversion aura été pous- sée jusqu'au degré désiré, le liquide peut être soumis direc- tement au traitement par des résines d'échange d'ion, d'une manière qui sera décrite plus loin. Il est cependant préfé- rable de traiter d'abord le liquide de la façon suivante : En premier lieu, le pH du liquide est abaissé pour arrêter l'inversion. Cela peut être réalisé par addition d'un acide quelconque, mais il est préférable d'employer un acide qui donne un sel insoluble par réaction aveo le catalyseur. Ce pH sera abaissé jusqu'au point où le sel formé au cours de la neutralisation est le plus insoluble. Lorsqu'on a employé la chaux comme catalyseur, il est préférable d'utiliser l'acide phosphorique pour la neutralisation, et de l'ajouter jusqu'à ce que l'on atteigne un pH de 7,0.
L'acide sulfurique donne également des résultats satisfaisants. Le phosphate de calcium et tout autre sel insoluble,' formé par la neutralisât ion,est ensuite séparé du liquide, par exemple; par filtration.
Après neutralisation et séparation du sel inso- luble en résultant- ou immédiatement après l'inversion si le catalyseur ne doit pas être éliminé- le liquide est soumis au traitement par un éohangeur hydrogène-base, suivait du trai- tement par,une résine absorbant l'acide.
La résine d'échange hydrogène-base peut être d'un type quelconque qui contient un atome d'hydrogène réactionnel, et qui élimine les métaux de la solution aqueuse de leurs sels, en substituant son hydrogène au métal des sels-et en formant ainsi un acide avec l'anion du sel; cet acide ne réduit pas les sucres présents dans le liquide traité.
Ges résines peu- vent être considérées comme des éohangeurs hydrogène-base', ou comme des résines d'échange de cations et sont parfois ap- pelées : zéolithes ou organolithes synthétiques. parmi les résines d'échange hydrogène-base qui donnent des résultats satisfaisants, on peut citer le zéolithe
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..oarbonaté, vendu commercialement sous le nom de "zéo-Karb-H", par la Permutit Company. Une autre substance recommandable', qui peut être employée, est celle connue sous le nom de "catex" vendue par Infiloo, Incorporated. Ce produit est un polymère organique insoluble dans l'eau, ne réduisant pas les suerez et possédant dans sa molécule un groupement acide-sulfonique.
La formule générique de ce type de lésine peut être considérée comme étant R-SOZOH. Au lieu d'employer un polymère organique possédant dans sa formule un groupement acide-sulfonique, com- me c'est indiqué plus haut, on peut employer un produit conte- nant des radicaux hydrogène, sulfate et R, dans lequel R peut être un groupement alkyle, aryle, aralkyle ou hétérocyclique, o'est-à-dire une substance répondant à la formule générique
R-O-SO2-CH. On peut employer des substances similaires phos- phorées au lieu des composés sulf onatés ou contenant de l'aci- de sulfonique, mentionnés plus haut.
Une formule générale pour toutes les résines d'échange hydrogène-base, vues plus haut et pouvant être employées dans la présente invention, sera : z(R OW Xv) H, formule dans laquelle R est un polymère à poids moléculaire élevé, d'un groupement alkyle, aryle ou aralkyle ou hétérooyolique, substitué ou non; 0 est de l'oxygène; X représente du soufre ou du phosphore sous forme de l'un de leurs radicaux acides oxygénés; H est de l'hydrogène réaotion- nel et w,v et z sont des naabres entiers.
D'autres types de résines d'échange hydrogène-base conviennent également pour la présente invention. Un type est; par exemple, celui qui est formé par la condensation de formal- déhyde ou de corps méthyléniques équivalents avec des corps phénolyques polyhydriques. Les produits de condensation de corps méthyléniques et des corps phénoliques avec des corps sulfonés et également des résines sulfatées du type phénol- formaldéhyde sont satisfaisants.
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Conviennent également les produits obtenus par l'action d'une boue acide de pétrole sur des extraits de bois. D'autres ré- aines qui peuvent être employées avec des résultats satisfai- @ sants sont celles connues sous le nom de:" Duolite C-3".vendue par la Chemical Process Company, l'"Amberlite IR-I" et I'"Amber- lite IR-100", vendues par la Sté Résinous Products and Chemical Company et l'"ionc C-264", vendue par la Sté. Amerioan Cyanamid , and Chemical Corporation.
Les échangeurs hydrogène-base peuvent être employés sous n'importe quelle forme, de préférence, sous la forme granu- laire usuelle. Les résines peuvent être employées sous cette forme dans des percolateurs ou bien elles peuvent être ajoutées directement à la solution à traiter et enlevées de celle-ci par filtration. Elles peuvent également être employées sous la forme de revêtements superficiels sur des véhicules inertes granu- laires.
Le liquide à traiter est mis en contact intime avec la résine, par exemple; par passage à travers un lit ou une colonne de celle-ci ou par agitation en contact avec celle- ci. Si on emploie des percolateurs, la vitesse à laquelle le liquide passe à travers le lit de résine dépend de l'étendue de la surface de la résine et de sa capacité, ainsi que du poids spécifique et de la température du liquide. Le temps de contact est suffisamment long pour abaisser le pH du liquide à environ 2,0 à 4,0. Le pH final du liquide traité dépendra en partie de la résine particulière employée.
Certaines résines sont, par leur nature, capables de donner efficacement des liquides d'un pH plus faible que d'autres. L'emploi de résines d'une manière autre que par percolation est réglé par des cconsidérations ana- logues et, en tous cas,' le but doit être de permettre un contact suffisant entre les liquides à traiter et la résine pour que le traitement du liquide se fasse au degré désiré.
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A mesure que le traitement par la résine progresse, la capacité de la résine à fonctionner de la manière désirée diminue. Lorsqu'elle devient inactive ou usée, la résine peut être régénérée avec un acide d'une manière appropriée quelcon- que pour la résine particulière employée.
Après que le liquide a été soumis au traitement par la résine d'échange hydro gène-base, il est soumis au traitement d'une manière analogue avec une résine absorbant l'acide,- appelée aussi résine d'échange d'anion ou échangeur d'acide-, jusqu'à ce que le liquide soit amené à un pH qui est sensible- ment neutre. Le pH du liquide après traitement sera d'environ 5,0 à 8,0,suivant les caractéristiques de la résine particulière employée.
On peut employer, en général, pour la mise en prati- que de la présente invention, n'importe quelle résine absorbante d'acide ou d'éohange d'anion; qui est inerte pour les sucres réducteurs présents dans le liquide en traitement. Conviennent particulièrement les résines d'échange d'anion qui sont les produits de condensation d'aminés à poids moléculaire élevé, ayant la formule générique R3-N-X, dans laquelle N est de l'a- zote, X est :deux, un ou zéro atomes d'hydrogène et R est un ou plusieurs groupements alkyle, aryle, aralkyle ou hétérooy- olique, substitués ou non substitués, ou une combinaison quel- conque de ces groupements et z est un nombre entier de 0 à 3.
Parmi ces résines absorbant l'acide, qui donnent satisfaction, on peut citer " Anex" un produit de condensation d'aminé inso- luble à l'eau, vendu par Infilco,Incorporated. Le produit de condensation résineux de m-phénylène diamine et de formaldéhyde oonvient également pour l'application de l'invention. Des rési- nes aromatiques d'amine et d'aldéhyde, qui ont été modifiées pour augmenter leur basicité, sont également satisfaisantes.
D'autres résines qui peuvent être employées avec des résultats satisfaisants sont oelles connues sous le nom de...
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o.nDe-401&iteu;faite par la Permutit Company, la "Duolite A-3", faite par la Chemioal.proceo,3 Company, l'itnberlite -4", vendue par la Resinotzs FroduQts and Chemiaal Company, et 1 'Ionaa A9a vendue par la Amérleau Cyansmid and Chemioal Corporation,
Lorsque le traitement par la résine progresse, la capacité de la résine à fonctionner de la manière voulue dimi- nue. Lorsqu'elle devient Inactive, l'échangeur d'acide peut être régénéré par une base, d'une manière quelconque convenant pour la résine particulière employée.
Le liquide peut être traité par les résines d'é- change hydrogène-base et d'échange d'anion, en un seul cycle, ou en des cycles multiples suivant le degré de traitement dé-
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siré. Dans le traitement en un seul ayale le liquide est d'a- bord mis en contact avec une résine d'échange hydrogène-base et ensuite avec une résine d'échange d'anion. Dans une opéra- tion en cycles multiples, cette succession de traitements est répétée une ou plusieurs fois. On préfère habituellement deux ou plusieurs cycles.
Les résines sont employées, de préférence', quoique pas nécessairement, de la manière usuelle en contre- courant, c'est-à-dire que les résines les plus fraîches ou oel- les ayant la plus grande capacité sont employées dans le second cycle et ensuite dans le premier cycle.
La température du liquide en traitement avec les résines d'échange d'ion ne doit dépasser ni la température de décomposition de la résine, ni celle des sucres contenus dans le liquide. La densité du liquide ne doit pas être plus élevée qu'environ 50 Brix.
A la suite du traitement du liquide par les ré- sines d'échange, le liquide peut être raffiné , si on le désire*, par un traitement au carbone, par exemple par un traitement au mayen de carbone végétal, et ensuite concentré jusqu'à une den- sité déterminée.
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L'application de l'invention en pratique va être montrée dans des exemples particuliers, représentés ci-dessous.
Ces exemples doivent être considères comme typiques et illus- tratifs. L'intention des inventeurs est de couvrir tous les équivalents et toutes les variantes dans le cadre des revendi- cations annexées.
A moins d'autres spécifications, les proportions des différentes substances sont données en poids sur la base de la substance sèche, Les limites données sont des limites pratiques et non critiques, à moins d'indications spéciales.
Exemple 1.
Une suspension d'amidon dans l'eau,d'environ 18 Bé (17 Bé à 22.5 Bé) de densité, est acidifiée avec de l'acide sulfurique jusqu'à une valeur normale de 0,03. On peut employer n'importe quel acide minéral fort utilisé habituellement pour catalyser l'hydrolyse d'amidon, mais en quantité provoquant au moins approximativement ce degré d'acidité. La suspension est soumise à conversion à environ 290 F ou 43 livres de pres- sion de vapeur pendant 18 à 20 minutes, où jusqu'à ce que la teneur équivalente en dextrose du liquide converti ait atteint environ 58% à 63%.
Le liquide est alors neutralisé avec une boue aqueuse de chaux jusqu'à un pH d'environ 4,5 à 5,0 et en- suite filtré dans un filtre-presse et refroidi à environ 125 F- I30 F. On ajoute alors au liquide 0.25% d'oxyde de calcium. Si on le désire, on peut ajouter avec la chaux environ 0.5% de carbone végétal. La température de 125 F à 130 F est maintenue pendant une période de 4h=30 à 5 heures et à la fin de cette période, l'inversion est arrêtée par réglage du pH à 7,0, au moyen d'acide phosphorique.
Le liquide est alors filtré pour enlever le phos- phate de calcium, et est refroidi à 100 F ou moins et traité par les résines d'échange hydrogène-base et d'échange d'anion.
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Le traitement par la résine d'échange hydrogène-base consiste à faire passer le liquide dans une colonne de la résine, connue sous le nom de "Catex N 12", à la vitesse de 108 gallons de liquide par heure, par pied cube de résione. Les résines oonnues sous le nom de " Duolite G-3" ou "Zeo-Karb-H" peuvent être employées essentiellement de la même manière.
Par le contact avec la résine d'échange hydrogène- base, des ions de calcium et autres ions métalliques sont en- levés du liquide et remplaoés par des ions hydrogènes, de sorte que le pH du liquide sortant est abaissé. Lorsque la capacité de la résine diminue avec l'usage, le pH du liquide sortant augmente. Le pH maximum que l'on doit permettre au liquide sor- tant d'atteindre dans le cas de résine " Cate" est 3,0; ce pH varie quelque peu avec le type de résine employé, le pH maximum représentant en tout cas le point .ou la résine particulière en%' ployée est épuisée ou sensiblement épuisée. Lorsque la résine est devenue épuisée, elle doit être enlevée du système et le liquide doit 8tre traité par de la résine fraïche.
La résine épuisée peut être régénérée en vue du réemploi pendant que la résine fraîche est utilisée.
Après que le liquide a été traité par la résine d' échange hydrogène-base, on le fait passer dais une colonne de la résine d'échange d'anion, oomnue sous le nom de "Anex N 7293", à la vitesse de 108 gallons par heure, par pied cube de la ré- sine, d'une manière semblable à celle employée dans le traite- ment par la résine d'échange hydrogène-base. Chacune des ré si- nes connues sous les noms de " Duolite A-3", " De-Acidite" et "Amberlite IR-4" peut s'employer sensiblement de la même manière.
Lorsque la liqueur passe à travers la colonne de résine " Anex", les acides formés antérieurement par l'action de la résine " Catex" sur les sels présents dans le liquide sont enlevés, ce qui augmente le pH du liquide sortant....
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Lorsque la capacité de la résine " Anex" diminue, le pH du liquide sortant diminue également. Le pH minimum désiré dans le liquide sortant est de 5,0, et lorsque le pH du liquide sortant tombe ou est sur le point de tomber en-dessous de ce point, le liquide sera traité par de la résine fraiche et la résinexéul sés sera mise hors de service et régénérée. Comme dans le cas de la résine d'échange hydrogène-base, le pH de limitation varie avec la résine d'échange d'anion particulière employée, mais est déterminé dans chaque oas comme indiquant l'épuisement de la résine particulière. Le pH du liquide sor- tant est un indicateur) approprié de l'état d'épuisement des résines d'échange hydrogène-base et d'échange d'anion, bien que d'autres moyens de déterminer l'état des résines puissent être employés.
Le liquide est alors envoyé à travers une secon- de colonne de " Catex N 12" et, ensuite, à travers une seconde colonne d'"Anex N 7293", comme dans le premier cycle de trai- tement avec ces résines.
Après le traitement par des résines d'échange hydrogène-base et d'échange d'anion, le liquide est soumis à un traitement de raffinage par le carbone. Pour la réalisation de ce traitement, environ 0.5 à 1% ou plus,si on le désire, de carbone est ajouté au liquide àtal suspension est agitée à une température d'environ 125 F, ne dépassant pas 130 F, pendant environ 10 minutes. Le liquide est alors filtré',évaporé à une température ne dépassant pas 130 F jusqu'à 32 Bé. Le si- rop est alors de nouveau traité par environ 0.5 à 1%, ou par une quantité plus gtande désirée, de carbone végétal', d'une manière semblable à celle qui vient d'être décrite.
Les deux phases de traitement par le carbone s'exécutent de préférence, quoique pas nécessairement, en contre-courant, c'est-à-dire que du carbone frais est employé dans la seconde phase du trai- tement et que ce carbone est alors employé dans la première...
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...phase.
Après ce traitement au carbone, le liquide est fil- tré et finalement évaporé jusqu'à 42 Bé.
Le pH final du sirop raffiné doit être d'environ 4,5-
5,0, pour qu'il conserve mieux ses qualités. Ce réglage, s'il est nécessaire'; peut se faire par addition d'un acide quel- conque, bien qu'il soit préférable d'employer l'acide chlor- hydrique ou acétique.
Ce procédé produit un sirop qui est limpide comme de l'eau, qui a un goût doux, agréable, et qui est très stable quant à, la formation de coloration, lors de la conservation et/ou du chauffage.
Exemple 2.
,
Une solution de dextrose, ayant une densité de 13,8
Brix, est mélangée à 1,1% d'hydroxyde de calcium et soumise à l'inversion à une température d'environ 110 F, pendant une période de 7 heures. Un demi pour oent de carbone végétal peut être ajouté avant l'inversion. A la fin de la période d'inversion. le liquide est neutralisé jusqu'à un pH de 7,0, au moyen d'acide phosphorique et est filtré pour enlever le phosphate de calcium précipité et le carbone végétal éventuel- le ment présent. Le pH estalors réglé à 4,0 au moyen d'acide sulfurique et avee ce pH abaissé, pour lequel le raffinage au carbone est plus efficace, le liquide reçoit un nouveau trai- tement', par environ 0,5% de carbone végétal.
Le carbone végétal est alors enlevé par filtration et le liquide est concentré
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juuqulk 5$,8Bé. Le liquide ocnoentr4 4 I45 I est alors ense- mencé avec environ 25% de cristaux de dextrose. Le liquide est maintenu à cette température pendant 48 heures, après quoi la température est autorisée à s'abaisser à la vitesse de 15 F par 24 heures, jusqu'à ce qu'elle atteigne 80 F. Le dextrose qui se cristallise alors hors du liquide est enlevé par une centrifuge. Le liquide restant comprend un mélange de dextrose..
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..et de lévulose et d'autres sucres réducteurs. Ce liquide est soumis à un traitement par du " Catex N 12", jusqu'à ce que le pH du liquide sortant soit réduit à 2,0; le liquide est alors traité par " Anex N 7293", jusqu'à ce que le pH s'élève à 5,0, les deux opérations de la manière décrite à l'exemple 1. Le li- quide est alors soumis à un second cycle de traitement par les résines, de la même manière.
Le sirop de cet exemple contient un pourcentage plus élevé de lévulose que le sirop préparé suivant l'exemple 1. Si on désire enlever plus de dextrose, de façon à obtenir un pour- oentage encore plus élevé de lévulose dans le sirop fini'; la liqueur-mère peut être soumise à des cristallisations aupplé- mentaires de dextrose.
Le sirop produit suivant cette façon de procéder est limpide comme de l'eau, mais avec un goût doux, agréable ; il a une densité d'environ 77 Brix et contient environ 29% à 30% de lévulose.
Exemple 3.
L'exemple suivant démontre l'effet des résines d'échange d'ion sur la couleur, la solidité à la chaleur et la teneur en cendres d'un liquide qui a été converti par un acide d'une manière usuelle et ensuite soumis à l'inversion, confor- mément à la présente invention.
Un liquide oonverti d'amidon,ayant un poids spéoi- fique de 20Bé à 100 F, et une teneur équivalente en dextrose de 58,1% a été inverti sous l'influence de 0,15% d'oxyde de calcium, pendant une période de 5 heures, à une température de 55 C (131 F). Il a alors été refroidi à 35 C ( 95 F) et divisé en deux parties.
La première partie du liquide a été réglée à un pH de 4,9, au moyen d'acide chlorhydrique et a alors été traitée par 1% du carbone végétal " Daroo" à 130 F, pendant environ 10 minutes. Après filtration pour enlever le carbone, le liquide.,.
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..a été évaporé jusque une densité de 30 Bé à 60 F, et a subi ensuite un second traitement semblable, au carbone. Après la séparation du carbone, le liquide a été concentré jusqu'à une densité de 42 Bé à 100 F. Ce sirop a été utilisé comme contrôle pour des essais comparatifs concernant la couleur, la stabili- té à la chaleur et la centre. La seconde partie du liquide a été soumise, sans-traitement au carbone ni réglage du pH; à un traitement au moyen de résine "Catex N 12", suivi d'un traitement par la résine d'éohange d'anion "Amberlite IR-4".
Trois cycles supplémentaires de ces traitements par les ré- sines ont alors été imposés au liquide, le dernier traitement au moyen de l'"Amberlite IR-4ft réglant le pH de la liqueur à
5,0. Le liquide est alors évaporé jusqu'à une densité de
30 Bé à 60 F.
Le sirop de contrôle avait un pH de 4,95 et une teneur en cendres de 0,455%, une valeur de coloration de I9'2 à 10 Bé et 60 F. Il a été impossible de déterminer l'indice de chaleur du sirop, vu que le sirop était trop foncé pour permettre la lecture de la valeur après chauffage à la tempé- rature employée dans l'essai de chaleur accepté pour essayer les sirops. Cet essai de chaleur consiste à déterminer la couleur, par exemple, sur l'échelle Lovibond, d'un sirop,avant et après le chauffage pendant 1 heure, dans un bain d'eau bouillante. L'indice de chaleur est la différence entre les deux valeurs de coloration.
Le sirop fait de la seconde partie du liquide avait un pH de 5,0, une teneur en cendres de 0,038%, une va- leur de coloration de 0,2 à 10 Bé et 60 F, et un indice de chaleur de 5,9.
Les deux sirops de cet exemple ont été soumis à des essais de goût après l'essai de chaleur. Le sirop de eon- trôle avait une saveur sure, analogue à du caramel et désa- gréable Le sirop traité par les résines d'échange d'ion...
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..avait un goût doux agréable.
L'emploi de la présente invention procure des si- rops qui sont doux et agréables au goût, étant exempts de matières à goût amer contenues dans de nombreux sirops dits doux, disponibles actuellement; les sirops de la présente in- vention sont clairs et limpides comme de l'eau et présentent une stabilité extraordinaire par rapport au goût et à la cou- leur, qui ne diminue pas dans une mesure appréciable moyen- nant emmagasinement pendant des périodes importantes et/ou le chauffage à des températures élevées. Les sirops de la présente invention peuvent être employés avec avantage par- tout où l'on désire un sirop doux, agréable au goût.
Ils peu- vent 8tre employés comme sirops de table et en particulier, dans des applications impliquant l'emploi de températures é- levées, comme dans la préparation de différents produits ali- mentaires, dans laquelle on emploie habituellement du sirop de céréales, du sirop interverti, eto.. Les sirops de la pré- sente invention peuvent s'employer mélangés ou non à d'autres sirops; par exemple, le sirop de céréales ordinaire du oom- merce. Le mélange à ces sirops de céréales n'améliore pas seu- lement le goût et la saveur de ces derniers, mais augmente aussi considérablement leur caractère doux,et réduit toute tendance à la cristallisation.
REVENDICATIONS.
I. Un procédé de production d'un sirop contenant du lévulose,par l'action d'un catalyseur alcalin sur un li- quide contenant du dextrose, qui comprend la caractéristique consistant à soumettre le liquide inverti à un traitement par une résine d'échange hydrogène-base et ensuite, par une résine d'échange d'anion.
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"Improvements, pi. Process of brewing syrup containing levulose."
The present invention relates to the inversion of dextrose to levulose. It relates more particularly to the preparation of a syrup containing levulose by inversion of dextrose under the influence of an alkaline catalyst,
The invention is applicable to any dextrose solution or any dextrose containing solution or to a liquid in which it is desired to invert a portion of the dextrose to levulose. The invention can therefore be applied, for example, to aqueous solutions of dextrose; to mother liquors obtained from the manufacture of crystallized dextrose from cereal syrups and similar products.
In accordance with the present invention, the improved process for the production of a syrup containing levulose by the action of an alkaline catalyst on a liquid containing dextrose comprises the feature of subjecting the syrup.
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..invert liquid to treatment with a hydrogen-base exchange resin and then with an anion exchange resin.
In one of the forms of the present invention, the improved method comprising the feature of subjecting the invert liquid to treatment with a hydrogen-base exchange resin, and then subjecting the liquid to treatment with a hydrogen-base exchange resin. anion; the hydrogen-base exchange resin corresponds to the formol z (ROwXv) H in which R is a high molecular weight polymer of an alkyl, aryl, aralkyl or hétProcycliuqe group, substituted or not, 0 is oxygen , X is sulfur or phosphorus in the form of their acidic oxygen radicals, H is lonizable hydrogen, and w, v and z are integers.
The anion exchange resin has the formula Rz-NX, in which N represents nitrogen, X, two, one or zero hydrogen atoms, R an alkyl, aryl, aralkyl or heteroyl, substituted group. or not, and s is an integer between 0 and 3.
An object of the present invention relates to the production by inversion of dextrose, of a syrup having a pleasant sweet taste, a color clear like water and having a very constant taste and color.
Another object of the present invention is to provide a method of treating syrups containing dextrose, such as cereal syrups, in which the sweetness, flavor and consistency of taste and hue are enhanced. Another object is to provide a method of treating cereal syrups containing a high dextrose content, by which the crystallization of dextrose in such syrup is prevented and by which Mores substances, usually present in these syrups, are removed. The final cereal syrup -...
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.. which is treated here, is obtained by means of cereal syrups prepared in the usual way by acid or enzymatic hydrolysis of starch; such syrups consist of a mixture of dextrin, maltose and dextrose and generally have an equivalent dextrose content, of about 53%, or of between 42 and 62% (:
Percentage of reducing sugars calculated as dextrose, relative to the dry matter),
Inversion of a portion of the dextrose contained in cereal syrups according to the present invention into levulose increases the sweetness without decreasing the viscosity or body of the syrups. The inversion into levulose of part of the dextrose content in the cereal syrup, with a high dextrose equivalent content; tends to prevent crystallization of dextrose in syrup.
The solubility of levulose in water is greater than that of dextrose; as a result, if part of the extrose is replaced by levulose in such syrups, the tendency to crystallize will be reduced or prevented. Furthermore; the presence of levulose exerts an inhibiting action on the crystallization of dextrose.
When dextrose is inverted into levulose under the action of an aloaline catalyst, such as lime, various substances other than levulose are formed, the amount of which depends on the conditions under which the hydro- read occurs. The presence of these different substances in a syrup containing levulose may be the subject of criticism, because they impart an unwanted color and an unpleasant taste to the syrup.
Among the various critical substances present in a syrup prepared in this way, there may be mentioned: mannose, a group of non-fermentable sugars known under the name of "glutose"; saccharic acids, colloidal substances, various metal salts, hydrosxymethylglyoxal and methylglyoxal. The presence of hydroxy-
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methylglyoxal and methylglyoxal in a liquid or syrup containing levulose is particularly subject to criticism, because they increase the development of a highly undesirable color and taste in the syrup or liquid in which they are contained, in particular. particularly during a rise in temperature or storage.
It is an object of the present invention to provide a process for the manufacture, by inversion of dextrose, of a syrup containing levulose, in which the various substances liable to criticism have been removed, and in which it has been obtained. eliminated, more. particularly, hydroxymethylglyoxal and methylglyoxal.
Hydroxymethylglyoxal is a partially unstable compound, since it is readily oxidized in air to formic and oxalic acids. These acids impart a sour, caramel-like taste to the sweet liquids in which they are present. In addition, these acids react with some of the various sugars present in liquids containing dextrose and treated with lime. In addition, hydro- xymethylglyoxal itself reacts with certain sugars and also with certain protein hydrolysis product, formed during the hydrolysis of protein-containing starch, as is the case in industrial manufacture. of cereal syrups.
Virtually all of the reaction products thus formed are highly colored, and especially those formed during reactions involving the degradation products of proteins. These products also have a questionable taste.
The presence of hydroxyethylglyoxal and derivative decomposition product, in a syrup prepared by the alkaline inversion of dextrose into levulose, greatly increases the instability of the syrup with respect to color and taste, even at room temperature. The syrup takes on a dark color and a sour taste similar to caramel. This....
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... instability becomes more pronounced as the temperature rises; for example when the syrup enters into the formulation of cooked cereal syrup, for the preparation of jams and other similar products.
Therefore, it is highly desirable to eliminate
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llbydroxymethylglyoxal from the syrup. It is particularly desirable to eliminate it, because, as indicated above; it has an ease to be oxidized into acids which react with the reducing sugars present. The early elimination of hy-
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droxymethylgiyoxal also prevents the formation of products which condense with substances: nitrogenous and other compounds present, to form very colored bodies and also other products which contribute to giving a questionable taste to the syrup. These decomposition and condensation products are much more difficult to remove from syrup than is hy-
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droxymethylgiyoxal itself.
Methylslvoxal, although less active than hydrosymethylglya7 .; gives essentially the same reactions and has a negative effect, 8! 'mblable', on the taste and the color of the syrup. It is therefore also highly desirable to eliminate the
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metbylglyoxal from the syrup.
The present invention is based on the discovery that hydroxymethylgiyoxal and methylglycoxal and the various other substances mentioned above, and the objects of criticism, can be removed from a syrup prepared by Alkaline Dextrose Inversion by treating the. syrup by hydrogen-base exchangers and acid-absorbing resins. This discovery
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The green color was quite surprising, especially since 1J.hydroxymethylglyoxal and methylglyoxal were not the substances which were intended to be removed with these resins. Not only is it surprising that these resins actually remove hydroxy-
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methylglyoxal and mt1J.ylglyoxal; but it also appears that these resins have a preferential affinity for these two ...
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... substances, an affinity which allows them to be effeotively removed from the treated syrups and much more effectively than the substances which one would normally hope to eliminate by using these resins.
In general, the present invention consists of inverting dextrose in solution to levulose by the addition of an alkaline catalyst under suitably controlled conditions and then, after or without removal of the alkaline catalyst, in treating the liquid resulting from this operation with hydrogen-base exchangers and acid-absorbing resins, thereby eliminating the various substances subject to criticism, and in particular methylglyoxal and hydroxymethylglyoxal.
To catalyze the inversion of dextrose to levulose, basic, organic or inorganic substances can be employed which do not destroy or degrade dextrose. For example, the oxides or hydroxides of aloalino-earth metals such as: calcium, barium and strontium, or alkali metal hydroxides such as: sodium and potassium can be used. Bisodium phosphate can also be used as a catalyst. For reasons of economy and convenience, it is preferable to employ calcium hydroxide or oxide.
In controlling the inversion of dextrose to levulose, according to the present invention, and in order to achieve this, the density of the solution containing dextrose, the amount of catalyst, the temperature and the duration of the operation. inversion are important factors. These factors can be compensated to some extent at the end by changing another factor. The purpose of the process, in controlling the extent of the reaction, is to limit and minimize the production of sugars other than levulose, and of sugars, such as mannose, which tend to alter taste or flavor. sweetening power of the syrup and reducing the yield of levulose.
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The density of the liquid containing the dextrose, which is desired to be treated with an alkaline catalyst, should be about 10 to 50 Brix. If cereal syrup is used, the density is preferably 30 to 40 Brix and the equivalent dextrose content about 35% to 63%. If a pure dextrose solution is employed, the density limits are preferably between 13.5 and 20 Brix. Satisfactory results can be obtained by inverting liquids containing dextrose, the densities of which are greater than 50.
Brix, but in this case it is better to stop the inversion for a relatively low level of levulose; if the inversion is continued beyond a point at which the liquid levulose content is about 10 to 14%, the increase. of levulose will be rather small thereafter, while the increase in inversion products other than levulosis will be disproportionately large.
The inversion of a dextrose solution, or of a liquid, can be continued to any desirable degree depending on the purpose for which the inversion is employed, but it is preferable to invert. until the levulosis level of the liquid is 4% to 24%, calculated on the basis of the dry substance. If the level of levulose in the liquid is less than 4%, the liquid will not be sufficiently sweet for the inversion operation to be justified. On the other hand, it is not practical to continue the inversion beyond a levulose content of approximately 23.24% without the mannose and sugars level other than levulose increasing. considerably in the li- qui.de thereafter.
If it is desired to obtain a syrup having a higher levulose content than that mentioned above; this can be obtained by subjecting the inversion liquid containing about 23-24% levulose to crystallization operations, as will be described later, to remove part of the dextrose and thereby increase the proportion. ......
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relative amount of levulose present. Liquids containing less levulose can be treated in the same way, if desired.
The alkaline catalyst will be used in quantities corresponding in alkalinity, at 0.1% -1.5% of calcium oxide calculated on the dry matter. If more alkaline catalyst is used there is a risk that the dextrose will decompose. If smaller amounts are used, the operation will be slow and therefore uneconomical.
The inversion temperature should be relatively low, ie, lower than the temperature at which the sugars in solution, in the presence of alkaline catalyst, are destroyed. A suitable inversion temperature is about 50 C (125 F) and practical temperature limits are 40 C to 60 C (194 F to 140 F). It is possible to evaporate at a lower temperature, as this can be compensated for by charging one or more of the various factors mentioned above, for example, by correspondingly prolonging the inversion time.
The duration of the inversion can vary widely, depending on the degree of inversion desired and the various factors influencing the rate of the inversion, as discussed above. In general, however, the reversal time can be said to vary from 2 to 12 hours. By treating a cereal syrup having a density of 35 Brix at the pre-leached temperatures indicated above with 0.25% calcium oxide as a catalyst, the preferable inversion time is about 4 to 5 hours, although it can vary from 2 to 8 hours. For dextrose solutions having a density of 35 Brix and calcium oxide concentrations of 0.6 to 1.0%, the time can be extended up to 10 to 12 hours.
It is preferable not to maintain constant agitation during the inversion operation, the treated liquid ....
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.. containing dextrose. After the inversion has been extended to the desired degree, the liquid may be subjected directly to treatment with ion exchange resins, in a manner which will be described later. However, it is preferable to treat the liquid first as follows: First, the pH of the liquid is lowered to stop the inversion. This can be done by adding any acid, but it is preferable to employ an acid which gives an insoluble salt upon reaction with the catalyst. This pH will be lowered to the point where the salt formed during the neutralization is the most insoluble. When lime has been used as a catalyst, it is preferable to use phosphoric acid for neutralization, and to add it until a pH of 7.0 is reached.
Sulfuric acid also gives satisfactory results. The calcium phosphate and any other insoluble salt, 'formed by the neutralization, is then separated from the liquid, for example; by filtration.
After neutralization and separation of the resulting insoluble salt - or immediately after the inversion if the catalyst is not to be removed - the liquid is subjected to the treatment with a hydrogen-base exchanger, followed by treatment with an absorbent resin. acid.
The hydrogen-base exchange resin can be of any type which contains a reactive hydrogen atom, and which removes metals from the aqueous solution of their salts, substituting its hydrogen for the metal of the salts - and thus forming an acid with the anion of the salt; this acid does not reduce the sugars present in the treated liquid.
These resins can be considered as hydrogen-base exchangers, or as cation exchange resins and are sometimes called: zeolites or synthetic organolites. among the hydrogen-base exchange resins which give satisfactory results, mention may be made of zeolite
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..oarbonate, sold commercially as "Zeo-Karb-H", by the Permutit Company. Another recommendable substance which may be employed is that known as "catex" sold by Infiloo, Incorporated. This product is an organic polymer insoluble in water, which does not reduce sweat and has an acid-sulfonic group in its molecule.
The generic formula of this type of skein can be considered to be R-SOZOH. Instead of employing an organic polymer having in its formula an acid-sulfonic group, as indicated above, one can use a product containing hydrogen, sulfate and R radicals, in which R can be a alkyl, aryl, aralkyl or heterocyclic group, that is to say a substance corresponding to the generic formula
R-O-SO2-CH. Similar phosphorus-containing substances can be used instead of the sulfonated or sulfonic acid-containing compounds mentioned above.
A general formula for all the hydrogen-base exchange resins, seen above and which can be employed in the present invention, will be: z (R OW Xv) H, formula in which R is a high molecular weight polymer, of a substituted or unsubstituted alkyl, aryl or aralkyl or heterooyol group; 0 is oxygen; X represents sulfur or phosphorus in the form of one of their oxygenated acid radicals; H is reactive hydrogen and w, v and z are whole naabra.
Other types of hydrogen-base exchange resins are also suitable for the present invention. One type is; for example, that which is formed by the condensation of formaldehyde or equivalent methylene bodies with polyhydric phenolics. The condensation products of methylenic bodies and phenolic bodies with sulphonates and also sulphated resins of the phenol-formaldehyde type are satisfactory.
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Also suitable are products obtained by the action of an acid petroleum slurry on wood extracts. Other reactions which can be employed with satisfactory results are those known as: "Duolite C-3" sold by the Chemical Process Company, "Amberlite IR-I" and I ' "Amberlite IR-100", sold by Resinous Products and Chemical Company and "ionc C-264", sold by Sté. Amerioan Cyanamid, and Chemical Corporation.
The hydrogen-base exchangers can be employed in any form, preferably in the usual granular form. The resins can be used in this form in percolators or they can be added directly to the solution to be treated and removed therefrom by filtration. They can also be employed in the form of surface coatings on inert granular vehicles.
The liquid to be treated is brought into intimate contact with the resin, for example; by passing through a bed or column thereof or by agitation in contact therewith. If percolators are used, the rate at which the liquid passes through the resin bed depends on the resin surface area and capacity, as well as the specific gravity and temperature of the liquid. The contact time is long enough to lower the pH of the liquid to about 2.0 to 4.0. The final pH of the liquid treated will depend in part on the particular resin employed.
Some resins are, by their nature, capable of effectively yielding liquids with a lower pH than others. The use of resins in a manner other than by percolation is regulated by analogous considerations and, in any case, the aim must be to allow sufficient contact between the liquids to be treated and the resin so that the treatment of the resin. liquid is made to the desired degree.
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As the resin treatment progresses, the ability of the resin to perform in the desired manner decreases. When it becomes inactive or worn out, the resin can be regenerated with an acid in any manner suitable for the particular resin employed.
After the liquid has been subjected to the treatment with the hydrogen-base exchange resin, it is subjected to the treatment in an analogous manner with an acid-absorbing resin, - also called anion exchange resin or exchanger. of acid-, until the liquid is brought to a pH which is substantially neutral. The pH of the liquid after treatment will be about 5.0-8.0, depending on the characteristics of the particular resin employed.
In general, any acid absorbent or anion exchange resin can be employed in the practice of the present invention; which is inert to the reducing sugars present in the liquid being treated. Particularly suitable are anion exchange resins which are the condensation products of high molecular weight amines having the generic formula R3-NX, wherein N is nitrogen, X is: two, one or zero hydrogen atoms and R is one or more substituted or unsubstituted alkyl, aryl, aralkyl or heterooyol groups, or any combination of these groups and z is an integer from 0 to 3.
Among such successful acid-absorbing resins is "Anex", a water-insoluble amine condensation product sold by Infilco, Incorporated. The resinous condensation product of m-phenylene diamine and formaldehyde is also suitable for the application of the invention. Aromatic amine and aldehyde resins, which have been modified to increase their basicity, are also satisfactory.
Other resins which can be employed with satisfactory results are known as ...
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o.nDe-401 &iteu; made by Permutit Company, "Duolite A-3", made by Chemioal.proceo, 3 Company, itnberlite -4 ", sold by Resinotzs FroduQts and Chemiaal Company, and Ionaa A9a sold by Amérleau Cyansmid and Chemioal Corporation,
As the resin treatment progresses, the ability of the resin to perform as desired decreases. When it becomes inactive, the acid exchanger can be regenerated with a base, in any manner suitable for the particular resin employed.
The liquid can be treated by the hydrogen-base and anion exchange resins, in a single cycle, or in multiple cycles depending on the degree of treatment.
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sire. In the one-ayale treatment the liquid is contacted first with a hydrogen-base exchange resin and then with an anion exchange resin. In an operation in multiple cycles, this succession of treatments is repeated one or more times. Usually two or more cycles are preferred.
The resins are preferably, though not necessarily, employed in the usual countercurrent manner, i.e., the cooler or higher capacity resins are employed in the second cycle. and then in the first cycle.
The temperature of the liquid treated with the ion exchange resins must not exceed either the decomposition temperature of the resin or that of the sugars contained in the liquid. The density of the liquid should not be higher than about 50 Brix.
Following the treatment of the liquid with the exchange resins, the liquid can be refined, if desired *, by a carbon treatment, for example by a treatment with vegetable carbon mayen, and then concentrated to at a specific density.
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The application of the invention in practice will be shown in specific examples, shown below.
These examples should be regarded as typical and illustrative. It is the intention of the inventors to cover all equivalents and variations within the scope of the appended claims.
Unless otherwise specified, the proportions of the different substances are given by weight based on the dry substance. The limits given are practical and not critical limits, unless otherwise specified.
Example 1.
A suspension of starch in water, of about 18 Bé (17 Bé at 22.5 Bé) in density, is acidified with sulfuric acid to a normal value of 0.03. Any strong mineral acid conventionally used to catalyze starch hydrolysis can be employed, but in an amount which causes at least approximately that degree of acidity. The slurry is subjected to conversion at about 290 F or 43 pounds vapor pressure for 18 to 20 minutes, or until the equivalent dextrose content of the converted liquid has reached about 58% to 63%.
The liquid is then neutralized with an aqueous lime slurry to a pH of about 4.5 to 5.0 and then filtered through a filter press and cooled to about 125 F-130 F. The mixture is then added to the liquid. liquid 0.25% calcium oxide. If desired, we can add with lime about 0.5% vegetable carbon. The temperature of 125 F to 130 F is maintained for a period of 4h = 30 to 5 hours and at the end of this period, the inversion is stopped by adjusting the pH to 7.0, using phosphoric acid.
The liquid is then filtered to remove the calcium phosphate, and is cooled to 100 F or less and treated with the hydrogen-base exchange and anion exchange resins.
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The treatment with the hydrogen-base exchange resin involves passing the liquid through a column of the resin, known as "Catex N 12", at the rate of 108 gallons of liquid per hour, per cubic foot of resione. Resins known as "Duolite G-3" or "Zeo-Karb-H" can be used in essentially the same manner.
By contact with the hydrogen-base exchange resin, calcium ions and other metal ions are removed from the liquid and replaced by hydrogen ions, so that the pH of the exiting liquid is lowered. As the capacity of the resin decreases with use, the pH of the outgoing liquid increases. The maximum pH that the exiting liquid should be allowed to reach in the case of "Cate" resin is 3.0; this pH varies somewhat with the type of resin employed, the maximum pH in any case representing the point where the particular resin in% 'folded is exhausted or substantially exhausted. When the resin has become exhausted, it should be removed from the system and the liquid should be treated with fresh resin.
The spent resin can be regenerated for reuse while the fresh resin is used.
After the liquid has been treated with the hydrogen-base exchange resin, it is passed through a column of the anion exchange resin, known as "Annex N 7293", at a speed of 108. gallons per hour, per cubic foot of resin, in a manner similar to that employed in the hydrogen-base exchange resin treatment. Each of the terms known as "Duolite A-3", "De-Acidite" and "Amberlite IR-4" can be used in substantially the same manner.
When the liquor passes through the column of "Anex" resin, the acids previously formed by the action of the "Catex" resin on the salts present in the liquid are removed, which increases the pH of the exiting liquid.
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As the capacity of the "Anex" resin decreases, the pH of the outgoing liquid also decreases. The minimum desired pH in the outgoing liquid is 5.0, and when the pH of the outgoing liquid falls or is about to fall below this point, the liquid will be treated with fresh resin and the resin will be removed. decommissioned and regenerated. As with the hydrogen-base exchange resin, the limiting pH varies with the particular anion exchange resin employed, but is determined in each oas as indicative of the exhaustion of the particular resin. The pH of the exiting liquid is a suitable indicator of the depletion state of the hydrogen-base and anion exchange resins, although other means of determining the state of the resins may be employees.
The liquid is then passed through a second column of "Catex N 12" and, then, through a second column of "Anex N 7293", as in the first cycle of treatment with these resins.
After the treatment with hydrogen-base exchange and anion exchange resins, the liquid is subjected to carbon refining treatment. For carrying out this treatment, about 0.5 to 1% or more, if desired, of carbon is added to the liquid and the suspension is stirred at a temperature of about 125 F, not exceeding 130 F, for about 10 minutes. The liquid is then filtered, evaporated at a temperature not exceeding 130 F up to 32 Bé. The syrup is then again treated with about 0.5 to 1%, or a larger desired amount, of plant carbon, in a manner similar to that just described.
Preferably, though not necessarily, the two stages of carbon treatment are countercurrent, i.e. fresh carbon is used in the second stage of treatment and this carbon is then employee in the first ...
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...phase.
After this carbon treatment, the liquid is filtered and finally evaporated to 42 Bé.
The final pH of the refined syrup should be around 4.5-
5.0, so that it better retains its qualities. This setting, if necessary '; can be done by adding any acid, although it is preferable to use hydrochloric or acetic acid.
This process produces a syrup which is clear like water, which has a mild, pleasant taste, and which is very stable in color formation, upon storage and / or heating.
Example 2.
,
A solution of dextrose, having a density of 13.8
Brix, is mixed with 1.1% calcium hydroxide and subjected to inversion at a temperature of about 110 F, for a period of 7 hours. Half a percent of vegetable carbon can be added before inversion. At the end of the reversal period. the liquid is neutralized to a pH of 7.0 with phosphoric acid and is filtered to remove precipitated calcium phosphate and any plant carbon present. The pH is then adjusted to 4.0 by means of sulfuric acid and with this lowered pH, where carbon refining is more efficient, the liquid receives a further treatment, with about 0.5% vegetable carbon.
The vegetable carbon is then removed by filtration and the liquid is concentrated
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juuqulk $ 5, 8Bé. The ocnoentr4 445 I liquid is then seeded with about 25% dextrose crystals. The liquid is kept at this temperature for 48 hours, after which the temperature is allowed to drop at a rate of 15 F per 24 hours, until it reaches 80 F. The dextrose which then crystallizes out of the liquid. liquid is removed by a centrifuge. The remaining liquid comprises a mixture of dextrose.
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..and levulose and other reducing sugars. This liquid is subjected to a treatment with "Catex N 12", until the pH of the exiting liquid is reduced to 2.0; the liquid is then treated with "Anex N 7293", until the pH rises to 5.0, both operations as described in Example 1. The liquid is then subjected to a second cycle of treatment with resins, in the same way.
The syrup of this example contains a higher percentage of levulose than the syrup prepared according to Example 1. If it is desired to remove more dextrose, so as to obtain an even higher percentage of levulose in the finished syrup; the mother liquor can be subjected to additional crystallizations of dextrose.
The syrup produced by this procedure is clear like water, but with a mild, pleasant taste; it has a density of about 77 Brix and contains about 29% to 30% levulose.
Example 3.
The following example demonstrates the effect of ion exchange resins on the color, heat fastness and ash content of a liquid which has been converted with an acid in a customary manner and then subjected to inversion, in accordance with the present invention.
A starch-converted liquid, having a specific weight of 20Bé at 100 F, and an equivalent dextrose content of 58.1% was inverted under the influence of 0.15% calcium oxide, for a period of time. 5 hour period, at 55 C (131 F). It was then cooled to 35 C (95 F) and divided into two parts.
The first part of the liquid was adjusted to a pH of 4.9, by means of hydrochloric acid and was then treated with 1% of the vegetable carbon "Daroo" at 130 F, for about 10 minutes. After filtration to remove carbon, the liquid.,.
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..was evaporated to a density of 30 Bé at 60 F, and then underwent a second similar treatment, with carbon. After separation of the carbon, the liquid was concentrated to a specific gravity of 42 Bé at 100 F. This syrup was used as a control for comparative tests concerning color, heat stability and center. The second part of the liquid was subjected, without carbon treatment or pH adjustment; to treatment with "Catex N 12" resin, followed by treatment with "Amberlite IR-4" anion exchange resin.
Three additional cycles of these resin treatments were then imposed on the liquid, the last treatment with Amberlite IR-4ft adjusting the pH of the liquor to.
5.0. The liquid is then evaporated to a density of
30 Bé to 60 F.
The control syrup had a pH of 4.95 and an ash content of 0.455%, a color value of I9'2 at 10 Bé and 60 F. The heat index of the syrup could not be determined, given that the syrup was too dark to read the value after heating to the temperature employed in the heat test accepted for testing syrups. This heat test consists of determining the color, for example, on the Lovibond scale, of a syrup, before and after heating for 1 hour in a boiling water bath. The heat index is the difference between the two coloring values.
The syrup made from the second part of the liquid had a pH of 5.0, an ash content of 0.038%, a color value of 0.2 at 10 Bé and 60 F, and a heat index of 5, 9.
Both syrups in this example were taste tested after the heat test. The control syrup had a sour flavor, similar to caramel and unpleasant The syrup treated with the ion exchange resins ...
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..had a pleasant mild taste.
The use of the present invention provides syrups which are sweet and palatable, being free of bitter tasting materials contained in many so-called sweet syrups available today; the syrups of the present invention are clear and limpid like water and exhibit extraordinary stability with respect to taste and color, which does not diminish to any appreciable extent on storage for long periods and / or heating to high temperatures. The syrups of the present invention can be employed with advantage wherever a mild, palatable syrup is desired.
They can be used as table syrups and in particular in applications involving the use of high temperatures, such as in the preparation of various food products, in which cereal syrup, syrup is usually used. invert, eto. The syrups of the present invention may or may not be used mixed with other syrups; for example, regular oom- merce cereal syrup. Mixing with these cereal syrups not only improves the taste and flavor of the latter, but also considerably increases their sweetness, and reduces any tendency to crystallize.
CLAIMS.
I. A process for producing a syrup containing levulose by the action of an alkaline catalyst on a liquid containing dextrose which comprises the feature of subjecting the invert liquid to treatment with a dextrose resin. hydrogen-base exchange and then, by an anion exchange resin.
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