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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION
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la Soci.'t4 .dite: ERNST SCELIE-1-IANN-'S EXPORT-CERESIN-FABRIK
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Procd6 de préparation d'acides a poids arol-:culire 61ev par oxydation de paraffines. Demande de brevet allemand en sa faveur du 30 Juin 1943.
On a déjà, proposé de préparer des acidespoids moléculaire élevé, dits acides cireux, par oxydation, au moyen d'air, de la paraffine solide obtenue par la synthèse de Fischer et Tropsch. Mais dans ce cas le rendement n'est -que faible. Avec la progression de l'oxydation il se produit un dédoublement, de sorte que le produit présente une forte teneur en acides carboxyliques inférieurs.
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On a également oxydé des hvdrocarbures paraffininues à poids mo10culaire élevé au moyen diacide cbroY'ioue, mais dans ce ca.s le rendement n'est que faible pour une consommation très
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élevée d'acide chromique, et on obtient Uni01Je"'1ent des a.cides à faible poids moléculaire, parce que le dédoublement est très considérable. On a également proposa de soumettre des acides gras, obtenus par oxydation de paraffines au moyen d'oxygène ou d'air, dui ont une couleur foncée et une odeur désagréable, à un chauffage en présence d'agents oxydants tels que l'acide chronique ou le permanganate, afin de blanchir et de désodoriser le produit.
Mais de cette manière aussi, on. n'obtient pas encore des acides carboxyliques à, poids moléculaire levé nazi soient de nature cireuse.
Or, il a ététrouvé suivant la présente invention qu'il 'est possible de préparer des acides à poids moléculaire élevé par oxydation de paraffines, en soumettant de la paraffine solide à poids moléculaire élevé, obtenue par la synthèse de Fischer et Tropsch, à l'oxydation au moyen d'air jusou'à ce oue 1'indice diacide soit d'environ 30 à 45 et la teneur en insaponifiable d'environ 40 à 65%, et en faisant subir ensuite
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au produit d'oxydation une oxydation complétrentaire au moyen d'acide cbronil1ve jusriu'à ce que la teneur en insapoiiifiible soit descendue en-dessous d'environ. ,10?/.
Il est utile d,' e!11ployer pour l'oxydation c07;pl?':!"entaire une (1uantit plus que double en anhydride cr#orriaue, calculé par rapport ai produit d'oxydation employé.
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EXE',iPLE: EXEMPLE! 1000 gr. de paraffine solide d'un poids moléculaire élevé, obtenue par la synthèse de/Fischer et Tropsch, point de solidification 92 et couleur jaune claire, sont oxydés à 14:0 , d'une manière connue en soi, au moyen d'air jusqu'µ ce ctue l'indice d'acide soit au. moins de 30 et que la teneur en insa- ponifiable ne soit pas descendue en-dessous de 40%, Il. en. est ainsi après 15 heures.
On obtient 910 gr. d'une masse brunâtre,
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graisseuse, qui sent fortement les acides gras inférieurs et
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possède les crctristi0ues suivantes:
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<tb>
<tb> indice <SEP> d'acide. <SEP> - <SEP> .......... <SEP> 35
<tb>
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indice d'estrificat1on... 15
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<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> saponification.. <SEP> 50
<tb> indice <SEP> d'iode............. <SEP> 13
<tb> indice <SEP> de-hydroxyle <SEP> ........ <SEP> 80
<tb> teneur <SEP> en <SEP> insaponifiable.. <SEP> 45%
<tb> point <SEP> de <SEP> solidification... <SEP> 84
<tb> couleur................... <SEP> brune
<tb> consistance............... <SEP> graisseuse.
<tb>
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Les 910 gr. du produit ainsi. oxyd au -mo7ren d'air sont soumis, dans un rÁcillient, a environ 105 et tout en agitant, a une oxydation cOT"plf,)11entaire au moyen d'un ]1!!lFmge d'acide chromique, com-nos" de bichromate de potassium et d'acide sulflJrinl1e à 50, contenant ;900 gr. de CrO. La température mente nen ? !, -pu environ 120 . A,rr'2s uj"L traite" eut pendant PO heures la teneur en insaponifirble est descendue à environ 3,1;:, Le lange oxTTdr est alors refroidi. Les produits d'oxydation se solidifient pinsj, sur le ^1¯nge, sous forme d'un gatepu solide nue l'on lave au noyen d'acide sulfurique chaud fortement c1ilD( afin d'en /1,i"1Íner les derniers restes de chrome, et ensuite a l'eau chaude.
On obtient environ 715 gr. d'une masse cireuse branche, sotide, constituée essentiellement par des acie5 poids moléculaire f1ev/' et nui ne renferme pr?t1lve Y?nt point d'acjdes ,iras inférieurs. Le produit possède les ca.ractristict4es suivantes:
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<tb>
<tb> indice <SEP> décide............ <SEP> 162
<tb>
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indice destrif'! cation... 1
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<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> saponification... <SEP> 163
<tb> indice <SEP> d'iode............. <SEP> 3,8
<tb> indice <SEP> d'hydroxyle........ <SEP> 11
<tb>
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ir:
>sfPlonifi8.ble............ 3 '
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<tb>
<tb> point <SEP> de <SEP> solidification... <SEP> 70
<tb> couleur <SEP> .................. <SEP> blanche
<tb> consistance............... <SEP> solide, <SEP> cassante.
<tb>
L'essence de le présente invention réside en ce qu'on
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emploie des paraffines solides synthÀt5.m1#es % noid.s "'OlfC1J' r>ire plev, 011'cn C',lsse l'oxydation au n.ojren d'air, à un point toi oue l'indice d'acide atteigne une valeur de ?0, "1l'l1s ou'il. ne dépasse pas une valeur de 45, et oue le. 01.1?,ntitf à'insPponif5rhie soit comprise entre 40 et E5, et en ce cu'0n soumet un produit, 'rfrxj,rô<< de cett ""',r7!'rP au "'Ozren d'air, à une oxydation ultérieure au rr07Em diacide chro"li01.Je.
On évite ainsi un dédoublement des acides poids molé- (1)'.'tire rlev-, d'douh.emPnt nui. se produit par une oxydation relativement prolongée au ]'Y1oyen d':1ir, et on obtient un ren0p. ;cnt lev' en acides c-Ul.relix, -pnrce rue 1"' teneur du produit final n insaponifiable descend au-dessous de 10 ', de sorte nup le produit est constitu..!. en grande partie par des acides cireux, d'un -oids moléculaire élevé.
Les acides cireux, à. poids,moléculaire lev, obtenus suivant la nrsente invention peu être employés dans tous
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les buts D011r lesC11Jels on se servait' Jusoul- 'présent d'acides prnrs partir de cire minérale ou à partir d'autres cires et graisses,par exemple dans l'industriedes produits d'entre- tien, tels oue cires à parquets, encaustinues, vernisà base de cire, crèmes pour chaussures, etc., dans la fabrication des ,-,graisses pour machines, etc.
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DESCRIPTIVE MEMORY
SUBMITTED IN SUPPORT OF A REQUEST
OF INVENTION PATENT
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the Company't4 .dite: ERNST SCELIE-1-IANN-'S EXPORT-CERESIN-FABRIK
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Process for the preparation of arol weight acids 61ev by oxidation of paraffins. German patent application in his favor of June 30, 1943.
It has already been proposed to prepare high molecular weight acids, called waxy acids, by oxidation, using air, of the solid paraffin obtained by the synthesis of Fischer and Tropsch. But in this case the yield is only low. With the progress of the oxidation a doubling occurs, so that the product has a high content of lower carboxylic acids.
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High molecular weight paraffinic hydrocarbons have also been oxidized by means of cbroY'iou diacid, but in this case the yield is only low at very high consumption.
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high chromic acid, and one obtains uni01Je "1ent acids of low molecular weight, because the resolution is very considerable. It has also been proposed to submit fatty acids, obtained by oxidation of paraffins by means of oxygen or air, dui have a dark color and an unpleasant odor, on heating in the presence of oxidizing agents such as chronic acid or permanganate, to whiten and deodorize the product.
But in this way too, we. does not yet obtain carboxylic acids with Nazi high molecular weight are waxy in nature.
However, it has been proven according to the present invention that it is possible to prepare acids with a high molecular weight by oxidation of paraffins, by subjecting solid paraffin with a high molecular weight, obtained by the synthesis of Fischer and Tropsch, to the oxidation by means of air until the diacid number is about 30 to 45 and the unsaponifiable content is about 40 to 65%, and then subjecting
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to the oxidation product a complete oxidation by means of cbronilve acid until the content of unsapoiiifiible has fallen below approx. , 10? /.
It is useful to use one (more than double the amount of the original anhydride, calculated with respect to the oxidation product employed, for the oxidation process).
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EXE ', iPLE: EXAMPLE! 1000 gr. of solid paraffin of a high molecular weight, obtained by the synthesis of / Fischer and Tropsch, solidification point 92 and light yellow color, are oxidized at 14: 0, in a manner known per se, by means of air to 'µ this ctue the acid number is at. less than 30 and the unsaponifiable content has not fallen below 40%, II. in. is so after 3 pm.
We obtain 910 gr. of a brownish mass,
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fatty, which smells strongly of lower fatty acids and
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has the following criteria:
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<tb>
<tb> <SEP> index of acid. <SEP> - <SEP> .......... <SEP> 35
<tb>
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estrification index ... 15
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<tb>
<tb> <SEP> index of <SEP> saponification .. <SEP> 50
<tb> iodine <SEP> index ............. <SEP> 13
<tb> hydroxyl index <SEP> <SEP> ........ <SEP> 80
<tb> content <SEP> in <SEP> unsaponifiable .. <SEP> 45%
<tb> point <SEP> of <SEP> solidification ... <SEP> 84
<tb> color ................... <SEP> brown
<tb> consistency ............... greasy <SEP>.
<tb>
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The 910 gr. of the product as well. Oxid in air are subjected, in a recillient, to about 105 and while stirring, to a cOT "plf,) 11entary oxidation by means of a] 1 !! lFmge of chromic acid, com-nos" of potassium dichromate and sulfuric acid at 50, containing; 900 gr. by CrO. The temperature lies nen? !, -pu about 120. A, rr'2s uj "L treats" had for PO hours the unsaponifirble content has fallen to about 3.1;:, The oxTTdr mixture is then cooled. The oxidation products solidify pinj, on the ^ 1¯nge, in the form of a naked solid gatepu, one washed with a nucleus of hot sulfuric acid strongly c1ilD (in order to en / 1, i "1Íner remains of chrome, and then with hot water.
We obtain approximately 715 gr. of a waxy, branched mass, sotid, consisting essentially of acie5 molecular weight f1ev / 'and does not contain any pre-elevated point of acjdes, iras inferior. The product has the following characteristics:
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<tb>
<tb> clue <SEP> decides ............ <SEP> 162
<tb>
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index destrif '! cation ... 1
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<tb>
<tb> <SEP> index of <SEP> saponification ... <SEP> 163
<tb> iodine <SEP> index ............. <SEP> 3.8
<tb> hydroxyl index <SEP> ........ <SEP> 11
<tb>
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ir:
> sfPlonifi8.ble ............ 3 '
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<tb>
<tb> point <SEP> of <SEP> solidification ... <SEP> 70
<tb> color <SEP> .................. <SEP> white
<tb> consistency ............... <SEP> solid, <SEP> brittle.
<tb>
The essence of the present invention is that
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uses solid paraffins synthÀt5.m1 # es% noid.s "'OlfC1J' r> ire plev, 011'cn C ', lsse oxidation with n.ojren of air, to a point you oue the index of acid reaches a value of? 0, "1l'l1s or'il. does not exceed a value of 45, and yeah the. 01.1?, Ntitf à'insPponif5rhie is between 40 and E5, and in this cu'0n submits a product, 'rfrxj, rô << de cett ""', r7! 'RP to the "' Ozren of air, to a subsequent oxidation at rr07Em diacid chro "li01.Je.
This avoids a doubling of the acids molecular weight (1) '.' Tire rlev-, douh.emPnt harmed. occurs by relatively prolonged oxidation by means of: 1ir, and a ren0p is obtained. ; cnt high in acids c-Ul.relix, -pnrce rue 1 "The content of the unsaponifiable end product falls below 10", so that the product consists largely of waxy acids. , of a high molecular weight.
Waxy acids, to. weight, high molecular, obtained according to the nrsente invention can be used in all
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the purposes D011r lesC11Jels we used 'Up to now' acids taken from mineral wax or from other waxes and greases, for example in the industry of maintenance products, such as parquet waxes, waxes , wax-based varnishes, shoe creams, etc., in the manufacture of, -, greases for machines, etc.