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PROCEDE DE FABRICATION DE PRODUITS DE NATURE CHITOSANIQUE.
Il est notoire de considérer la chitine comme un déri- vé acétaminé d'un polysaccharide. Mais on a cherché depuis longtemps à préparer, par désacétylation et mise en liberté du groupe aminé, la dite chitosane en tant qu'analogue de la' cellulose. Cette désacétylation réussit il est vrai en traitant la chitine par des lessives alcalines très concen- trées à des températures situées bien au-delà de 100 , mais on constata qu'avec la désacétylation il s'amorçait une @ dépolymérisation poussée qui rendait la chitosane inutili- sable pour des applications industrielles.
Afin de parvenir maintenant à des produits de nature chitosanique tout en maintenant la structure polymère de la chitine, on a effectué dans la suite ce traitement connu aux alcalis d'une façon plus soignée, en accordant les unes sur les autres et selon la nature de la chitine utilisée @
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la concentration de l'alcali, la température et la durée de réaction. Toutefois, afin d'obtenir des produits solubles dans l'acide acétique dilué et par conséquent valorisables au point de vue technique, il est nécessaire selon ce procédé de désacétyler au moins 40-45 % et de préférence 75-85 % de la chitine.
Ce procédé présente pourtant divers inconvénients.
C'est ainsi qu'il consomme des quantités relativement grandes d'alcali, jusqu'à ce que la solubilité nécessaire dans chaque cas, du produit dans l'acide acétique dilué, soit atteinte ; de plus il est difficile de maintenir constant avec sûreté le degré de désacétylation désiré, vu que la réaction progresse facilement au-delà de ce point, et finalament il semble qu'au cours de ce procédé aussi il se produise une certaine dépolymérisation étant donné que la viscosité des solutions obtenues n'est pas élevée, ce qui permet de conclure à une certaine dégradation de la molécule de chitine.
Par contre on a trouvé actuellement que sans emploi de températures élevées, avec une consommation en alcali considérablement moindre, avec fixation précise du degré d'acétylation désiré et sans dépolymérisation, on peut obtenir d'une façon simple des produits de nature chitosanique fournissant des solutions fortement visqueuses et qui, déjà pour une désacétylation relativement minime, sont solubles dans l'acide acétique dilué, lorsqu'on traite de la chitine et/ou des substances contenant de la chitine à de basses températures à l'aide de lessives aqueuses alcalines concentrées et qu'on transforme au moyen d'eau
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l'alcali-chitine formée, en évitant tout échauffement, en des dispersions homogènes,
à partir desquelles on précipite les produits chitosaniques après un repos prolongé ou un léger réchauffage modéré selon le degré de désacétylation désiré.
Comme produits de départ du procédé, on se sert de la chitine qui est obtenue de façon habituelle à partir de ca- rapaces d'écrevisses et de homards, de champignons géants tels que les bolets, d'élytres d'insectes, etc.
Une source essentielle de chitine est aussi formée par des microorganismes édifiant du mycélium, par exemple des ascomycètes tels ceux des genres aspergillus, penicil- lium et fusarium, des endomycès, etc., des phycomycètes tels les espèces de mucor de rhizopus de tammidium, phyco- myces, etc. et des fungi imperfecti tels les oospora, qui ont été privés de leur albumine et qui ont, le cas échéant, été soumis à un dégraissage préalable. Dans les résidus de ces microorganismes édifiant du mycélium, la chitine se présente sous une forme simple, dans laquelle un radical hydrocarboné se trouve lié assez solidement à la chitine.
La présence de ce dernier n'est toutefois pas une gêne pour l'exécution du présent procédé.
De plus, au lieu de la chitine pure, on peut employer des produits bruts contenant de la chitine.
On a constaté actuellement que la chitine, tout comme la cellulose, est à même de former avec de l'alcali concen- tré de l'alcali-chitine sans autre modification de la molé- cule, observation qui constitue la base du procédé.
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En exécution du procédé on traite la chitine et/ou des substances contenant de la chitine à de basses températures à l'aide de lessives alcalines aqueuses concentrées. La plus haute température admissible est de 25 , avantageusement toutefois on choisira des températures plus basses, par exemple celles comprises entre O et 10 . Comme lessives alcalines aqueuses concentrées, on emploie avantageuse- ment celles à 30-50 % d'alcali caustique. La durée de réaction requise pour la formation de l'alcali..chitine dépend de la température utilisée et de la concentration en alcali et se règle de plus d'après le degré de désacétylation désiré.
L'alcali-chitine préparée de cette façon est alors transformée par de l'eau ou de la glace en un disperaion homogène. Il est essentiel qu'au cours de cette transformation, on ne procède à aucun échauffement avant que la dispersion ne soit réalisée, car autrement on obtient des produits inutilisables. Durant cette mise en dispersion également, qui peut être produite par pétrissage ou par agitation énergique, la température ne peut dépasser 25 .
La quantité d'eau à utiliser se règle d'après le degré de désacétylation désiré ou de la quantité d'alcali présent.
La dispersion aqueuse homogène ainsi obtenue est alors abandonnée durant un temps assez long, par exemple 2 à 3 jours, de préférence à l'occlusion de l'air. Cette durée peut aussi être écourtée par un chauffage prudent à 30-50 par exemple.
Les produits chitosaniques, qui en toutes circonstances
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doivent être solubles dans de l'acide acétique dilué, éventuellement après neutralisation partielle de l'alcali par un acide, sont alors précipités. Comme agents de précipitation conviennent surtout les solvants organiques miscibles à l'eau tels l'alcool et l'acétone, et des solutions salines concentrées par exemple celles de sulfate de magnésium, de sulfate ou de chlorure sodiques.
Les produits chitosaniques obtenus fournissent des solutions fortement visqueuses. Ils servent comme auxiliaires textiles par exemple pour la fabrication d'apprêts, de plus comme produits intermédiaires dans la fabrication de dérivés de haute valeur de la chitosane,
Exemples.
1) Du mycelium de fusarium sambucinum est privé de son albumine par un traitement réitéré à l'aide d'une lessive de soude à 0,1 à 1 5, ensuite lavé à l'eau et pressé.
3,225 parties en poids de cette substance sont broyées dans un malaxeur et pétries avec une solution de 3,1 parties en poids de soude caustique dans 2,3 parties en poids d'eau présentant une température de 10 , une température de 25 n'étant pas dépassée. Après un pétrissage de 2 1/2 heures, on transforme par agitation l'alcali-chitine formée, avec une quantité égale de glace concassée, à la même température, en une dispersion homogène qui est abandonnée à ellemême à l'abri de l'air durant 26 heures à 20-24 .
Il s'est alors formé une matière soluble dans un acide acétique à 2 %.A l'aide d'acide chlorhydrique alcoolique, on neutralise une partie de l'alcali libre, obtenant ainsi un produit
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blanc, fibreux, désacétylisé jusqu'à 43,6 %, qui après filtration avec de l'alcool à 60 %, est lavé jusqu'à neutralisation et séché.
2) 200 parties en poids de mycélium privé de son al- bumine, lavé et pressé tel qu'il est employé dans l'exemple 1 sont pétries avec 2000 parties en poids de lessive de soude à 40 % durant 4 heures à 100. Une partie de la lessive est ensuite éliminée par pressage et l'alcali-chitine est lavée. 287 parties en poids de celle-ci sont transformées par agitation avec 270 parties en poids de glace concassée en une dispersion homogène dans de la lessive de soude à 20 %, après quoi on opère comme dans l'exemple 1.
Le produit incolore, fibreux, soluble dans l'acide acétique à 2 % est désacétylé jusque 22,3 %.
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PROCESS FOR MANUFACTURING PRODUCTS OF A CHITOSANIC NATURE.
It is well known to regard chitin as an acetamine derivative of a polysaccharide. But it has long been sought to prepare, by deacetylation and release of the amino group, the so-called chitosan as an analogue of 'cellulose. This deacetylation succeeds it is true by treating the chitin with very concentrated alkaline detergents at temperatures well above 100, but it was found that with the deacetylation an extensive depolymerization was initiated which rendered the chitosan useless. - sand for industrial applications.
In order to now achieve products of a chitosanic nature while maintaining the polymer structure of chitin, this known treatment with alkalis was subsequently carried out in a more careful manner, in tune with each other and according to the nature of the chitin used @
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the concentration of the alkali, the temperature and the reaction time. However, in order to obtain products which are soluble in dilute acetic acid and which can therefore be upgraded from a technical point of view, it is necessary according to this process to deacetylate at least 40-45% and preferably 75-85% of the chitin.
However, this process has various disadvantages.
Thus it consumes relatively large quantities of alkali, until the necessary solubility in each case of the product in dilute acetic acid is reached; furthermore, it is difficult to keep the desired degree of deacetylation constant with confidence, as the reaction proceeds easily beyond this point, and finally it seems that during this process too some depolymerization occurs since the viscosity of the solutions obtained is not high, which makes it possible to conclude that there is some degradation of the chitin molecule.
On the other hand, it has currently been found that without the use of high temperatures, with a considerably lower alkali consumption, with precise fixing of the desired degree of acetylation and without depolymerization, it is possible to obtain simply products of chitosanic nature providing solutions. highly viscous and which, already for relatively minimal deacetylation, are soluble in dilute acetic acid, when chitin and / or chitin-containing substances are treated at low temperatures with the aid of concentrated aqueous alkaline liquors and that we transform by means of water
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the alkali-chitin formed, avoiding any heating, in homogeneous dispersions,
from which the chitosanic products are precipitated after a prolonged rest or a slight moderate heating according to the degree of deacetylation desired.
As starting materials for the process, chitin is used which is usually obtained from crayfish and lobster skins, giant mushrooms such as boletus, insect elytra, etc.
An essential source of chitin is also formed by mycelial-building microorganisms, for example ascomycetes such as those of the genera Aspergillus, penicillium and fusarium, endomycetes, etc., phycomycetes such as the species of rhizopus mucor of tammidium, phyco - yeasts, etc. and imperfect fungi such as oospora, which have been deprived of their albumin and which have, where appropriate, been subjected to prior degreasing. In the residues of these mycelium-building microorganisms, chitin occurs in a simple form, in which a hydrocarbon radical is found quite firmly bound to the chitin.
The presence of the latter is not, however, a hindrance to the execution of the present method.
In addition, instead of pure chitin, crude products containing chitin can be employed.
It has now been found that chitin, like cellulose, is able to form alkali chitin with concentrated alkali without further modification of the molecule, an observation which forms the basis of the process.
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In carrying out the process, chitin and / or substances containing chitin are treated at low temperatures with the aid of concentrated aqueous alkaline liquors. The highest admissible temperature is 25, advantageously however lower temperatures will be chosen, for example those between 0 and 10. As concentrated aqueous alkaline liquors, those containing 30-50% caustic alkali are preferably employed. The reaction time required for the formation of alkali chitin depends on the temperature used and the alkali concentration and is further regulated according to the degree of deacetylation desired.
The alkali-chitin prepared in this way is then transformed by water or ice into a homogeneous disperaion. It is essential that during this transformation no heating is carried out before the dispersion is carried out, because otherwise unusable products are obtained. Also during this dispersion, which can be produced by kneading or vigorous stirring, the temperature may not exceed 25.
The amount of water to be used is regulated according to the degree of deacetylation desired or the amount of alkali present.
The homogeneous aqueous dispersion thus obtained is then left for a fairly long time, for example 2 to 3 days, preferably with the occlusion of air. This time can also be shortened by careful heating to 30-50 for example.
Chitosanitary products, which in all circumstances
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must be soluble in dilute acetic acid, optionally after partial neutralization of the alkali with an acid, are then precipitated. Suitable precipitating agents above all are organic solvents which are miscible with water, such as alcohol and acetone, and concentrated salt solutions, for example those of magnesium sulphate, sodium sulphate or chloride.
The chitosanic products obtained provide highly viscous solutions. They are used as textile auxiliaries for example in the manufacture of finishes, moreover as intermediate products in the manufacture of high-value derivatives of chitosan,
Examples.
1) Fusarium sambucinum mycelium is deprived of its albumin by repeated treatment with 0.1 to 1 5 sodium hydroxide solution, then washed with water and squeezed.
3.225 parts by weight of this substance are ground in a kneader and kneaded with a solution of 3.1 parts by weight of caustic soda in 2.3 parts by weight of water having a temperature of 10, a temperature of 25 not being not exceeded. After kneading for 2 1/2 hours, the alkali-chitin formed, with an equal quantity of crushed ice, at the same temperature, is transformed by stirring into a homogeneous dispersion which is left on its own in the absence of water. air for 26 hours at 20-24.
A matter was then formed which was soluble in 2% acetic acid. Using alcoholic hydrochloric acid, part of the free alkali was neutralized, thus obtaining a product.
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white, fibrous, deacetylated up to 43.6%, which after filtration with 60% alcohol, is washed until neutralization and dried.
2) 200 parts by weight of mycelium deprived of its albumina, washed and pressed as used in Example 1 are kneaded with 2000 parts by weight of 40% sodium hydroxide solution for 4 hours at 100. A part of the lye is then removed by pressing and the alkali-chitin is washed. 287 parts by weight thereof are converted by stirring with 270 parts by weight of crushed ice into a homogeneous dispersion in 20% sodium hydroxide solution, after which the procedure is as in Example 1.
The colorless, fibrous product, soluble in 2% acetic acid is deacetylated to 22.3%.