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Procédé de déchaulage de peaux plamées.
Pour déchauler les'peaux plamées, on a employé jusqu'ici en tannerie un certain nombre d'acides inorgani- ques et d'acides organiques, qui présentent toutefois di- vers inconvénients. Parmi les agents qu'on a employés jus- qu'à présent, c'est l'acide lactique qui a donné les meil- leurs résultats, parce qu'il forme un sel de calcium très soluble, qu'on peut éliminer sans peine de la peau plamée et parce que le danger d'un gonflement excessif et d'une attaque de la substance collagène est moins grand avec cet acide que par exemple dans le cas des acides minéraux. Mais les frais du déchaulage par l'acide lactique sont relativement élevés, de sorte qu'il existe un besoin sensible d'un procédé plus économique.
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On a constaté maintenant qu'on peut employer avec d'excellents résultats,pour le déchaulage des peaux plamées, un résidu, tel quel ou bien partiellement ou entièrement neutralisé, de la synthèse des acides gras qui, jusqu'à' présent n'avait pas encore trouvé d'utilisation économique, à savoir les eaux de réfrigérant qui contiennent les fractions à poids moléculaire le plus bas desacides engendrés par l'oxydation de la paraffine. On peut employer, avec un succès égal à celui des eaux de réfrigérant, des condenseurs reliés aux fours d'oxydation, les eaux de lavage qu'on obtient au lavage à l'eau des acides gras bruts non encore séparés de l'insaponifiables. Pour plus de simplicité, on désignera également dans ce qui suit par l'expression "eau de réfrigérant" les eaux de lavage de ce genre spécifié.
Cette eau de réfrigérant est le plus souvent un liquide d'une couleurjaune clair qui est constitué essentiellement par une solution aqueuse des acides gras contenant dans leur molécule de 1 à 3 atomes de carbone et renfermant, par exemple, environ 12% d'acide formique, environ 13% d'acide acétique et environ 6% d'acide propionique, auxquels est mélangée une faible quantité d'homologues supérieurs et dontla valeur PH égale 1,3 environ. A côté de ces corps, se trouvent d'autres matières organiques, qui ne gênent toutefois d'aucune façon l'opération de déchaulage.
On peut employer telle quelle l'eau de réfrigérant, pour les cuirs pour semelles et d'autres cuirs épais, au lieu d'acides inorganiques, pour.le déchaulage des peaux plamées. Dans la plupart des cas, il convient cépendant de neutraliser entièrement ou partiellement l'eau de réfrigérant. On exécute la neutralisation de préférence à l'aide d'ammoniac, mais on peut aussi l'effectuer à l'aide de bases azotées organiques telles que la triéthanolamine ou la di- éthyloyclohexylamine. On obtient par exemple un agentde dé-
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chaulage, qu'on peut employer avec succès pour de nombreuses espèces de cuir, par l'addition, à -l'eau de réfrigérant, d'une quantité suffisante d'une solution ammoniacale, d'un poids spécifique de 0,910 pour qu'on atteigne la valeur PH d'environ 4,5.
Pour le traitement de peaux plamées parti- -oulièrement grasses ou'épaisses, il -peut y avoir avantage à pousser plus--loin encore la neutralisation, de façon à. atteindre la valeur PH 6,5 à 7.
On peut encore favoriser l'action des produits de neutralisation en ajoutant à ces produits des sels ammoniacaux d'acides gras à poids moléculaire mpyen, conténant par exemple de 4 à 8 atomes de carbone, acides qu'on trouve dans les fractions de tête des acides gras obtenus par oxy- -dation de la .paraffine. A leur place, on peut ajouter éga- lement, avec le meilleur succès, des produits de sulfonation d'alcools aliphatiques renfermant dans leur molécule de 4 à.10 atomes de carbone environ. On obtient des mélanges d'alcools correspondants par réduction des acides gras de tête obtenus par l'oxydation de la paraffine ou à l'état des fractions de tête des mélanges d'alcools correspondant aux ac,ides gras du coprah'et des acides gras de la noix de palme et obtenus de ceux-ci par réduction.
Les exemples suivants indiquent comment le procédé 'peut être mis en oeuvre d'une façon avantageuse. Les pourcentages se rapportent au poids des peaux placées. l.- Préparation des cuirs pour semelles.
Après avoir revérdi, chaulé, plamé et mis à l'eau à la façon ordinaire des peaux de boeufs de l'Allemagne méridionale et, après les avoir écharnées et craminées, on les met dans le bain de déchaulage contenant 600% d'eau et 0,1% d'eau de réfrigérant d'une teneur d'environ 30% en aci- de..La température du bain doit être d'environ 20 A intervalles de 10 minutes, on y ajoute encore deux fois 0,2% d'eau de réfrigérant, de sorte que la quantité totale s'élève à
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0,5% Après une demi-heure, la fleur est déchaulée et, à une profondeur correspondante, le côté chair est dé chaulé aussi, comme on le désire pour les onirs en question.
Au regard des procédés de déchaulage connus, le présent procédéoffre l"avantage que la peau plamée est 'plûs clai re et que le grain est plus lisse et plus moelleux. Le travail ultéfieur a lieu à la façon usuelle.
Préparation de vachette.-
On emploie, pour un bain de 600%, de 0,5 à 1% d'un mélange constitué par : 100 parties en poids d'eau de réfrigérant contenant environ 30% d'acide et neutralisés à l'aide de 20 parties en poids d'une solution d'ammoniac d'un poids spécifique de 0,910, la valeur PH étant égale à 4,5 et la teneur en acide étant de 26 à 27%. Ce mélange est désigné dans ce qui suit par l'expression "eau de réfrigérantnentralisée à PH = 4,5."
On déchaule dans ce bain, entre 35 et 38 C, pendant une heure, des peaux de boeuf de l'Allemagne du Nord, préparées et refendues comme d'habitude, Après de temps, on ajoute dans ce même bain 1% d'un mordant pancréatique de 1500 unités suivant le test de Kubelka et on laisse agir ce mordant pendant 3 à 4 heures.
Le travail ultérieur des peaux plamées a lieu à la façon ordinaire.
Contrairement aux autres agents de déohaulage, l'agent suivant l'invention présente l'avantage qu'après le déchaulage, la valeur PH la plus favorable pour le mordant s'établit d'elle-même, ce qui constitue ue grande simplification et supprime des causes d'erreur.
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3.- Prénaxation de box-calfs
On prépare, à la façon usuelle, des peaux de veau de l'Allemagne du Sud et, après le rinçage, on les introduit dans un bain de déchaulage de 600% d'eau et de 0,5 à 1% d'eau de réfrigérant neutralisée à la valeur de PH4,5.
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La température doit être de 30 et la durée d'une demi-heure à une heure. Après ce temps, on ajoute au même bain 0,5% de mordant pancréatique à 1000 unités suivant le test de Kubelka
La suite du travail a lieu comme à l'ordinaire.
Le déchaulage par ce moyen présent, au regard du déchaulage ordinaire à l'acide lactique ou d'autres agents analogues, le grand avantage qu'on obtient, avec les mêmes quantités, une action beaucoup meilleure en profondeur. Le déchaulage de part en part a lieu rapidement : on obtient une peau plamée blanche et propre, qu'on peut tanner d'une . façon régulière. Un gonflement excessif du grain est exclu.
La fleur de la peau plamée présente un dessin fin. L'essai à la phénolphtaléine montre que le déchaulage n'a pas lieu par degrés, mais que les couches déchaulées et des couches qui contiennent de la chaux pénètrent les unes dans les au- tres 'sans limites nettes, ce qui témoigne d'un déchaulage qui ménage 'la peau plamée.
4. - Production de cuir de harnais.
On emploie, pour le déchaulage de peaux plamées de boeuf destinées à la production de cuir de harnais, dans un bain de 600%, une-:quantité xxxxxx de 0,25% d'eau de réfri- gérant qui,a été amenée par neutralisation et évaporation à une teneur en acide de 45 à 50% et à la,valeur de PH=4,6.
La température est de 25 à 30 et la durée du traitement d'une heure. Après le dechaulage, on ajoute directement au bain 0,5% de mordant pancréatique à 1000 unités suivant le test de Kubelka et on mordance pendant 1/2 heure. La suite du travail des peaux a lieu comme à l'ordinaire.
5. - Préparation de chevreau.
On reverdit, enchaussène, plame, chaule, décharne et met à 1'.eau à la façon usuelle des peaux de chèvre de Mon- golie. Puis on introduit les peaux planées dans un bain de déchaulage constitué par.600% d'eau et par 0,5 à 1% d'un agent de déohaulage ayant la composition suivante :
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67 parties en poids d'eau de réfrigérant (d'une te- neur en acide d'environ 30%);
10 parties en poids de sel sodique du produit de sul- fonation des produits de tête des alcools correspondants @ aux acides gras du coprah et renfermant de 4 à 10 atomes de carbone ;
9,5 parties en poids d'acides gras de tête, conte- nant de 4 à 8 atomes de carbone et provenant de l'oxyda- tion de la paraffine, mis enénulsion avec 0,4 partie en poids du sulfonate sodique de l'alcool oléylique et 0,1 partie en poids de triéthanolamine et
13 parties en poids d'une solution d'ammoniac (poids spécifique 0,910).
On laisse agir le bain à 38 C.,pendant une demi- heure à une heure et on y ajoute ensuite de 1 à 1,5% de mor- dant pancréatique à 1500 unités d'après le test de Kubelka.
On poursuit à la façon usuelle le travail des peaux pla- mées. Mais on peut aussi employer avec avantage cet agent de déchaulage à toute autre espèce de cuir. Ici, non plus, le déchaulage n'a pas lieu par degrés comme dans celui à l'acide lactique, ét il en résulte que la peau est déchau- lée avec plus de ménagements. Le grain ne se gonfle pas à l'excès et l'on obtient des peaux plamées dont le grain est particulièrement lisse et fin et d'un aspect très clair.
A côté de ces avantages techniques, le procédé, objet de l'invention, possède encore l'avantage économique important d'utiliser, au lieu de l'acide lactique employé jusqu'ici, un résidu qu'on n'a pas pu mettre en valeur éco- nomiquement jusqu'à présent. Il y a encore lieu de remar- quer que l'eau de réfrigérant, malgré que sa teneur en acide ne soit que de 30% environ (et après neutralisation de 26 à 27% environ),est aussi efficace que l'acide lacti- que à 50%. @
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Liming process of plucked skins.
To loosen the limed skin, a number of inorganic and organic acids have hitherto been used in tannery, which however have various disadvantages. Among the agents which have hitherto been employed, it is lactic acid which has given the best results, because it forms a very soluble calcium salt, which can be easily removed. flabby skin and because the danger of excessive swelling and attack of the collagen substance is less with this acid than for example in the case of mineral acids. But the costs of deliming with lactic acid are relatively high, so that there is a substantial need for a more economical process.
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It has now been observed that it is possible to use with excellent results, for the liming of plucked skins, a residue, as it is or else partially or entirely neutralized, of the synthesis of fatty acids which, until now, had not not yet found economical use, namely the coolant waters which contain the lowest molecular weight fractions of acids generated by the oxidation of paraffin. It is possible to use, with a success equal to that of cooling water, condensers connected to oxidation furnaces, the washing water obtained by washing with water crude fatty acids not yet separated from the unsaponifiables. For the sake of simplicity, the expression "coolant water" will also be used hereinafter to denote washing waters of this specified type.
This refrigerant water is most often a liquid of a light yellow color which consists essentially of an aqueous solution of fatty acids containing in their molecule from 1 to 3 carbon atoms and containing, for example, about 12% formic acid. , approximately 13% acetic acid and approximately 6% propionic acid, to which is mixed a small amount of higher homologs and whose PH value is approximately 1.3. Beside these bodies, there are other organic materials, which however do not in any way interfere with the liming operation.
The coolant water can be used as it is, for sole leathers and other thick leathers, instead of inorganic acids, for liming flaked hides. In most cases, however, it is advisable to completely or partially neutralize the refrigerant water. Neutralization is preferably carried out using ammonia, but it can also be carried out using organic nitrogen bases such as triethanolamine or diethyloyclohexylamine. For example, we obtain a de-
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liming, which can be used successfully for many species of leather, by adding to the coolant water a sufficient quantity of an ammoniacal solution of specific gravity of 0.910 so that the PH value of approximately 4.5 is reached.
For the treatment of plagued skin that is particularly oily or thick, it may be advantageous to push the neutralization even further, so as to. reach the PH value 6.5 to 7.
The action of the neutralization products can also be promoted by adding to these products ammoniacal salts of fatty acids of medium molecular weight, containing for example 4 to 8 carbon atoms, acids which are found in the top fractions of fatty acids obtained by oxidation -dation of .paraffin. Instead, sulphonation products of aliphatic alcohols containing in their molecule from about 4 to 10 carbon atoms can also be added with the best success. Mixtures of corresponding alcohols are obtained by reduction of the top fatty acids obtained by the oxidation of paraffin or in the state of the top fractions of mixtures of alcohols corresponding to ac, coconut fatty acids and fatty acids. palm kernel and obtained therefrom by reduction.
The following examples show how the process can be carried out in an advantageous manner. The percentages relate to the weight of the skins placed. l.- Preparation of leather for soles.
After having reverified, limed, plucked and put in the water in the usual way the skins of cows of southern Germany and, after having flattened and craminated, they are put in the liming bath containing 600% water and 0.1% refrigerant water with an acid content of approx. 30% .. The bath temperature should be approx. 20 At 10 minute intervals, 0.2% is added twice more refrigerant water, so that the total amount is
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0.5% After half an hour, the flower is limed and, at a corresponding depth, the flesh side is limed too, as desired for the onirs in question.
In view of the known deliming processes, the present process offers the advantage that the flattened skin is lighter and the grain is smoother and softer. The subsequent work takes place in the usual way.
Preparation of cowhide.
For a 600% bath, 0.5 to 1% of a mixture consisting of: 100 parts by weight of refrigerant water containing approximately 30% acid and neutralized using 20 parts by weight is used. weight of an ammonia solution with a specific weight of 0.910, the PH value being 4.5 and the acid content being 26-27%. This mixture is designated in the following by the expression "centralized refrigerant water at pH = 4.5."
In this bath, between 35 and 38 C, the skins of North German beef, prepared and split as usual, are dethed for one hour, After a while, 1% of a 1500 units pancreatic mordant following the Kubelka test and this mordant is left to act for 3 to 4 hours.
Further processing of plucked skins takes place in the usual way.
Unlike other deohaling agents, the agent according to the invention has the advantage that after deliming, the most favorable PH value for the mordant is established by itself, which constitutes a great simplification and eliminates causes of error.
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3.- Prenaxation of box-calfs
South German calf skins are prepared in the usual way and, after rinsing, they are introduced into a deliming bath of 600% water and 0.5 to 1% water. refrigerant neutralized to the value of PH4.5.
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The temperature should be 30 and the duration from half an hour to an hour. After this time, 0.5% pancreatic mordant at 1000 units is added to the same bath according to the Kubelka test.
The rest of the work takes place as usual.
Liming by this means present, compared to ordinary deliming with lactic acid or other similar agents, the great advantage that one obtains, with the same quantities, a much better action in depth. The liming from side to side takes place quickly: we obtain a white and clean flaked skin, which can be tanned with one. on a regular basis. Excessive swelling of the grain is excluded.
The flower of the flattened skin presents a fine pattern. The phenolphthalein test shows that the liming does not take place by degrees, but that the limed layers and layers which contain lime penetrate into each other without clear limits, which testifies to a deliming which spares flaked skin.
4. - Production of harness leather.
For the deliming of plucked skins of beef intended for the production of harness leather, in a bath of 600%, a quantity xxxxxx of 0.25% of cooling water is used which has been supplied by neutralization and evaporation to an acid content of 45 to 50% and to the pH value = 4.6.
The temperature is 25 to 30 and the duration of treatment is one hour. After deliming, 0.5% pancreatic mordant at 1000 units is added directly to the bath according to the Kubelka test and it is bitten for 1/2 hour. The rest of the skin work takes place as usual.
5. - Preparation of kid.
It is greened, enchaussene, flattened, limed, stripped and put in water in the usual way for Mongolian goat skins. Then the planed skins are introduced into a liming bath consisting of 600% water and 0.5 to 1% of a dehauling agent having the following composition:
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67 parts by weight of refrigerant water (with an acid content of about 30%);
10 parts by weight of sodium salt of the sulfonation product of the top products of alcohols corresponding to coconut fatty acids and containing from 4 to 10 carbon atoms;
9.5 parts by weight of overhead fatty acids, containing 4 to 8 carbon atoms and originating from the oxidation of paraffin, enenulsed with 0.4 part by weight of sodium sulfonate of oleyl alcohol and 0.1 part by weight of triethanolamine and
13 parts by weight of an ammonia solution (specific gravity 0.910).
The bath is left to act at 38 ° C. for half an hour to one hour and thereafter 1 to 1.5% pancreatic morbid at 1500 units is added thereto according to the Kubelka test.
Work on flat skin is continued in the usual way. However, this liming agent can also be used with advantage on any other species of leather. Here, too, the liming does not take place step by step as in that with lactic acid, and the result is that the skin is loosened more carefully. The grain does not swell to excess and one obtains flaked skins whose grain is particularly smooth and fine and with a very clear appearance.
Besides these technical advantages, the process which is the subject of the invention also has the important economic advantage of using, instead of the lactic acid used hitherto, a residue which has not been able to be removed. in economic value so far. It should also be noted that the coolant water, although its acid content is only about 30% (and after neutralization of about 26 to 27%), is as effective as lactic acid. than 50%. @