BE450233A

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Publication number: BE450233A
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Description

Procédé de préparation d'acides aryl-éther-carboxyliques et de leurs sels.

Il a été trouvé suivant la présente invention qu'en chauffant des phénolates avec des lactones, on obtient d'une manière simple des acides aryl-éther-carboxyliques.

Pour la réaction. conviennent non seulement les composés des mono- ou polyphénols non substitués, ou des mono- ou polynaphtols non substitués, ou d'autres mono- ou polyphénols à plu- 'sieurs noyaux, non substitués, mais aussi ceux des phénols à un .,Plusieurs noyaux, substitués, par exemple des phénols halogènes, nitrés, aminés, alcoylés, aralcoylës, cycloa.lcoylés, alcoxylés, ainsi que ceux des acides phénol-ca.rboxyliques ou des acides phénolsulfoniques, ou aussi ceux des oxysulfones aromatiques ou des oxycétones aromatiques.

Les phénolates sont obtenables en faisant réagir des phénols, des naphtols ou d'autres oxycomposés aromatiques avec des métaux, des oxydes de métaux, des hydrates de métaux ou des alcoolates de métaux, ou avec.dès amines, particulièrement des amines tertiaires, capables de réagir. Comme la réaction des phénolates avec les lactones s'opère utilement en l'absence d'eau, on élimine . éventuellement l'eau résultant de la formation des phénolates, par exemple en la chassant par distillation, ou en l'entraînant, a l'aide d'un liquide auxiliaire, ou par distillation dans le vide à une température accrue.

Pour la préparation des phénolates on se sert généralement des métaux alcalins ou des métaux alcalino- terreux, ou de leurs composés, mais on peut aussi utiliser à

cet effet directement d'autres métaux encore suffisamment basiques pour la formation de phénolates, par exemple du zinc. Pour autant qu'on utilise, pour la formation des phénolates, des amines volatiles dans les conditions de la reaction, il est recommandable de travailler en vase clos. Dans certains cas on peut réunir la formation des phenola.tes et la préparation des acides éther-carboxyliques en une seule phase de travail.

Des lactones convenables sont particulièrement les
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'-lictones, comme la f-butyrolactone, et aussi ses homologues et analogues, par exemple la -valérolactone, ou l'octahydro- cou'narine sous forme de (Ç-lactone ou de #-caprolactone.

Pour la préparation des acides aryl-éther-carboxyliques on applique utilement des températures accrues, avantageusement supérieures à 100 , jusqu'au point d'ébullition de la lactone à transformer. On peut chauffer ensemble des quantités équimoléculaires des composés à faire réagir, ou employer aussi un excès de la lactone qui agit alors simultanément comme diluant et peut être récupérée par distillation après la réaction si on le désire.

On peut aussi travailler en présence de solvants qui ne gênent pas la reaction. Les produits formés les premiers dans la réaction sont les sels des acides aryl-éther-carboxyliques. De ces sels les acides libres peuvent êtreobtenus facilement par acidification.

Les produits préparés suivant l'invention peuvent trouver de multiples applications, aussi bien comme acides libres, que comme sels, ou aussi après leur transformation en éthers-sels ou'esters. Par exemple, les sels alcalins des acides aryl-éthercarboxyliques substitués dans le radical aryle par des radicaux alcoyles ou cycloalcoyles à poids moléculaire plus élevé, ou aussi par plusieurs radicaux aliphatiques à poids moléculaire moins élevé, conviennent comme substances de remplacement du savon, par exemple comme agents de moussage ou de lavage, ou aussi comme agents auxiliaire de foulage.

Les sels renfermant des atomes métalliques polyvalents, connue ceux du zinc, du cobalt et du manganèse, conviennent comme substances siccatives pour les vernis gras; les éthers-sels ou esters dérivés des monoou des polyalcools ou des mono- ou des polyphénols sont des plasti- fiants ou des enollients precieux pour des matières artificielles ou synthétiques des espèces les plus diverses.

Les acides aryl-éther-carboxyliques ou leurs dérivés, substitués par des radicaux alcoyles ou cycloalcoyles, peuvent être employés au lieu d'acides carboxyliques aliphatiques à poids moléculaire plus élevé pour les réactions les plus diverses, connues particulièrement po.r les acides des huiles et graisses naturelles. Ainsi par exemple, ils sont transformables par sulfonation en produits du genre de l'huile pour rouge turc, ou par une transformation opérée sur le groupe carboxyle ils sont transformables en agents auxiliaires, pour textiles les plus divers.

Lorsqu'on fait reagir des phénols avec plusieurs groupes oxhydriles, ou des phénols renfermant des groupes carboxyles, avec des lactones, on obtient des acides aryl-polyéther-polycarboxyliques, qui peuvent être transformés par condensation avec des polyalcools en produits de l'espèce des résines glyptals, ou, avec des polyamines, en produits de l'espèce des polyamides.

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On a déjà proposé de préparer des oxyacides gras aryliques en faisant réagir des sels d'acides gras halogénés avec des phénolates alcalins,Dans ce cas il se forme, pour chaque molécule du sel de l'oxyacide gras arylique, une molécule d'un halogenure alcalin, de sorte que les produits formés doivent, dans tous les cas, être purifiés de ces produits secondaires.

Suivant l'invention on obtient immédiatement des sels d'oxyacides gras aryliques sous une forme pure et exempts d'halogénures de métaux, de sorte qu'une purification spéqiale devient superflue.

Le procédé connu réussit, du reste, seulement lorsqu'on travaille en présence de solvants, alors que dans le procédé suivant l'invention on peut travailler sans solvants, de sorte que ce dernier peut être exécuté dans des récipients sensiblement plus petits et en évitant la séparation du produit final d'avec le solvant.

Les parties indiquées dans les exemples ci-dessous sont des parties en poids.

EXEMPLE 1.

EXEMPLE Un mélange de 535 parties de phénolate de sodium avec¯ 430 parties de -butyrolactone est chauffé à 180 jusque 200 , sous un réfrigérant à reflux, jusqu'à formation d'une masse fondue claire. On obtient le sel sodique de l'acide [gamma]-oxy- phénolbutyrique sous forme d'une masse blanche, très dure.

Lors de l'acidification d'une solution aqueuse du sel sodique avec de l'acide chlorhydrique l'acide [gamma]-oxyphénolbutyrique libre est précipité sous forme d'huile qui se-solidifie dans la suite.

L'acide bout, à une pression,de 12 mm, à 180 jusqu'à 185 ., EXEMPLE 2.

D'une solution de 188 parties de phénol dans 228 parties d'une lessive de soude à 35% on chasse l'eau à 150 jusqu'à 160 , à une pression réduite. Le résidu est repris par-250 parties d'alcool absolu, est additionné de 190 parties de [gamma]-butyro- lactone et le tout est chauffé à ébullition pendant 24 heures sous un réfrigérateur à reflux. Après la séparation de l'alcool par distillation il reste le sels sodique de l'acide oxyphénolbutyrique, décrit dans l'exemple 1, sous forme d'une masse blanche.

Si, au lieu de [gamma]-butyrolactone, on emploie la quantité correspondante de caprolactone, ou de valérolactone, on obtient les sels de sodium de l'acide oxyphénolcapronique ou de l'acide oxyphénolvalérianique.

EXEMPLE 3.

Une solution,-de 432 parties de,4 -naphtol dans 342 parties de lessive de soude à 35% est chauffée dans le vide, à 1800., jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement d'eau. Le ss -naphtolate obtenu est mélangé avec 258 parties de -butyrolactone et est chauffé, sous un réfrigérateur à reflux, à environ 200 , jusqu'à ce qu'on obtienne une masse fondue claire. On obtient 600 parties du sel sodique de l'acide oxy-ss-naphtolbutyrique qui fournit avec de l'eau des solutions bien moussantes.

EXEMPLE 4.

EX±3ÉPLE Un mélange alcoyle-phénol obtenu par condensation du produit de chloruration d'une fraction d'huile moyenne de pétrole avec du phénol, avec emploi de poussière de zinc comme catalyseur, est transformé, avec une solution d'éthylate de sodium dans de l'alcool, en le phénolate de sodium correspondant, après quoi l'alcool éthylique est éliminé à une pression réduite, 269 parties du produit d'huile moyenne et de phénolate de sodium ainsi préparé sont chauffées avec 86 parties de [gamma]-butyrolactone, sousun réfrigérateur à reflux, à 180 jusqu'à 200 . On obtient ainsi le sel sodique d'un mélange alcoyle-acide oxyphénolbutyrique, sous forme d'une masse jaune, legèrement tenace qui fournit, lors de sa dissolution dans une solution étendue de carbonate de sodium, un liquide clair, moussant bien.

EXEMPLE 5..

Un mélange de 1032 parties de butyle-phénolate de potassium avec 450 parties de [gamma]-butyrolactone est chauffé à

180 à 2000 jusqu'à ce qu'une prise d'essai du mélange donne une solution claire Clans l'eau. On obtient ainsi du butyloxyphénolbutyrate de potassium sous forme d'une masse brune savonneuse.

Lorsqu'on ajoute à la solution aqueuse ou hydroalcoolique de ce sel du sulfate de zinc, du sulfate de cobalt ou du sulfate de manganèse, il se produit une précipitation des sels correspondants de zinc, de cobalt ou de manganèse, qui se dissolvent très bien dans l'huile et constituent des siccatifs intéressants.

EXEMPLE 6.

800 parties d'une solution d'éthylate de sodium dans de l'alcool, renfermant 6,5% de sodium, sont chauffées avec 510 parties de diisopropyle-ss-naphtol, dans le vide, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement d'alcool .par distillation. Le naphtolate de sodium ainsi obtenu est chauffé avec 252 parties de -butyrolactone, à 180 - 200 , jusqu'à ce que le mélange forme une masse fondue claire. On obtient le sel de sodium de l'acide diisopropyle-oxy-ss -naphtolbutyrique qui mousse d'une manière excellente dans une solution étendue de carbonate de sodium.

EXEMPLE 7.

Le composé de sodium préparé, de la manière décrite dans l'exemple 5, de 227 parties d'octohydronaphtylphénol est chauffé avec 86 parties de -butyrolactone à 180 - 200 , jusqu'à obtention d'une masse fondue claire. L'octohydronaphtyloxyphénolbutyrate de sodium, ainsi obtenu, est une masse jaunâtre, faci- lement pulvérisable, qui mousse bien dans une solution aqueuse rendue alcaline par le carbonate de soude.

EXEMPLE 8.

Une suspension de 200 parties de dioxydiphénylméthane dans 200 parties d'eau est additionnée de 228 parties de lessive de soude à 35%. Après la formation d'une solution claire, on chasse l'eau par distillation, en chauffant dans le vide. On fait bouillir le phenolate avec 354 parties de -butyrolactone, pendant 24 heures, sous un réfrigérant à reflux. On obtient ainsi un sel de sodium de la composition suivante: NaOOC.C3H6.O.C6H4.

CH2.C6H4.O.C3H6.COONa. Lorsqu'une solution de ce sel dans de l'eau est acidifiée, l'acide libre se sépare sous forme de précipité de couleur jaunâtre. Recristallisé dans de l'acide acétique à 50%, il fond à 175 - 176 .

EXEMPLE 9.

50 parties du coposé de sodium de la 2-amino-3oxyanthraquinone sont chauffées avec 50 parties de [gamma]-butyrolactone, pendant 24 heures, à 180 jusqu'à 200 . On obtient un sel de la composition suivante:
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qui se dissout très bien dans l'eau, en présentant une couleur brun-rouge.

EXEMPLE 10.

D'une solution de 138 parties d'acide salicylique dans 228 parties de lessive de soude à 35% on chasse l'eau par chauffage à une pression réduite. Le résidu est chauffé à.ébullition avec 180 parties de -butyrolactone, pendant 24 heures, sous un

réfrigérant à refl ux. On obtient ain'si un sel de sodium duquel on peut obtenir, par dissolution dans l'eau et addition d'acide chlorhydrique, un acide dicarboxylique sous forme d'une masse huileuse, se cristallisant dans la suite.

'On peut aussi procéder en préparant d'abord un mélange de 69 parties d'acide salicylique et d'une solution de 23 parties de sodium dans 600 parties d'alcool absolu, en additionnant ce mélange de 86 parties de -butyrolactone et en le faisant bouil- lir, sous un réfrigérant à reflux, jusqu'à ce que la réaction du mélange de réaction ne soit plus alcaline par rapport à la phénolphtaléine. Après séparation de l'alcool par distillation, le produit est traité de la manière décrite plus haut.

EXEMPLE 11.

D'une solution de 13,9 parties de p-nitrophénol dans 11,4 parties de lessive de soude à 35%, 25 parties d'alcool et 50 parties d'eau, on chasse l'alcool et l'eau par un chauffage exécuté avec précaution à une pression réduite. Ensuite, on ajoute 25,8 parties de [gamma]-butyrolactone, on chauffe à ébulli- tion pendant 24 heures, sous un réfrigérant à reflux, on laisse refroidir, on dissout le produit obtenu dans de l'eau, on ajoute du noir animal, on filtre et on ajoute de l'acide chlorhydrique jusqu'à réaction acide. Il se produit alors d'abord une séparation de l'acide nitrooxyphénolbutyrique.

On épuise à l'éther, on laisse s'évaporer l'éther et on obtient alors l'acide à l'état solide, qui peut être recrista.llisé dans de l'acide acétique à 10% et fond à environ 128 . Il est recom- mandable d'exécuter la préparation seulement à petite échelle, parce qu'avec des quantités traitées relativement grandes on a constaté des décompositions d'un caractère explosif.

EXEMPLE 12.

On dissout 126 parties d'un mélange de xylènols, isomères dans 114 parties d'une lessive de soude à 35% et on chasse l'eau par distillation à 150 dans un vide très faible.

Au phénolate de sodium ainsi obtenu on ajoute 103 parties de [gamma]-butyrolactone et on chauffe à ébullition pendant. 24 heures au réfrigérant à reflux. Le mélange est dissous dans de l'eau et est acidifié. Il se produit dans ce cas une précipitation d'acide oxyxylènolbutyrique sous forme d'huile. Il bout à une pression de 1,5 mm. de pression, à 174 - 180 et, après un repos relativement prolongé, il se solidifie en formant une masse pâteuse.

EXEMPLE 13,
Une solution de 47 parties de phénol dans 250 parties d'alcool est additionnée de 20 parties a'hydrate de sodium en poudre. Après avoir chassé l'alcool par distillation dans le vide, on additionne le phénolate de sodium restant de 47 par- ties de #-valérolactone et on chauffe au tube à reflux, jusqu'à ce que la matière forme une masse fondue homogène. On obtient ainsi le sel de sodium de l'acide #-oxyphé,olvaléria- nique, sous forme d'une masse de couleur jaunâtre.

REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation d'acides aryl-éther-carbo- xyliques, caractérisé en ce qu'on fait réagir des phénolates avec des lactones.

2. - Procédé de préparation d'acides aryl-éther-carbo- xyliques, en substance comme décrit ci-dessus avec référence aux exemples cités.

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

3.- Les acides aryl-éther-carboxyliques et leurs sels, préparés par le procédé suivant les revendications précé- dentes. **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.