<Desc/Clms Page number 1>
PROCEDE DE FABRICATION DES CARBURES DE TUNGSTENE OU DE MOLYBDENE ET DE LEURS
ALLIAGES FRITTES .
Le procédé objet de 1'invention consiste à préparer des nitrures pul- vérulentes de tungstène ou de molybdène, à carburer les produits obtenus avac libération de l'azote, à ajouter un métal ou alliage auxiliaire en poudre, puis à fritter. Ce procédé offre les avantages techniques et économiques indiqués plus loin.
Dans la pratique, on part d'un oxyde de tungstène ou d'un oxyde de molybdène ayant une finesse convenable, de préférence traversant totalement un tamis de 10.000 mailles en cm2. On traite ces substances à chaud par un courant de gaz ammoniac anhydre qui réalise à la fois la réduction et la nitruration, Cn obtient des nitrures en poudre très fine ; les mélange avec du carbone en quantité calculée, puis on effectue la carburation.
<Desc/Clms Page number 2>
La nitruration peut être effectuée entre 450 et 8000 environ. Les températures les plus basses donnent des produits plus fins, mais la vitesse de réduction devient parfois trop faible pour une exploitation industrielle. Dans le cas des oxydes de tungstène, on a trouvé un optimum de température dans l'in- tervalle approximatif de 600 à 750 . On peut par exemple traiter plusieurs kg à 7500 pendant environ 4 heures ou bien un kg à 700 , ce qui demande 2 à 3 heures.
Le nitrure de tungstène obtenu est extrêmement fin, de coloration noire, rappe- lant celle de très beaux noirs de fumée; il passe totalement au tamis N 350.
Pour nitrurer le molybdène, les températures et les modalités de préparation son: très peu différentes. La nitrutation du molybdène est plus facile; par contre, la réduction des oxydes l'est un peu moins ; y a pratiquement compensation et les températures à choisir restent tout-à-fait du même ordre que pour les oxydes de tungstène.
Dans tous les cas, le traitement par le gaz ammoniac peut être effec- tué dans un four tubulaire, le gaz ammoniac arrivant à une extrémité du four et les gaz de réaction s'échappant à l'extrémité opposée. On peut exploiter l'ap- pareil de façon discontinue, c'est-à-dire laisser refroidir la matière dans le four après qu'elle a été nitrurée, puis l'extraire et recommencer une autre opé- ration. Il y a en général intérêt à travailler de façon'continue, la poudre oxy- dée circulant d'une extrémité du tube à l'extrémité opposée et en sens inverse du passage du gaz ammoniac.
Pour carburer, il suffit de mélanger le nitrure avec la quantité calé culée de carbone très fin et pur, par exemple de ,noir de fumée ou du charbon de sucre, puis de chauffer entre 1200 et 1500 environ sous courant d'hydrogène sec ou bien sous atmosphère neutre ou réductrice, ou encore dans le vide. Pour pré- parer le carbure de tungstène, on opère de préférence vers 1350 et dans le vi- de, ce qui fournit un carbure extrêmement fin. Le travail dans le vide évite l'inconvénient d'une surchauffe accidentelle: les grains de carbure grossissent alors moins que lorsqu'on carbure en présence d'hydrogène. Quelle que soit la technique suivie, l'azote du nitrure est libéré à l'état élémentaire entre 1000 et 1200 environ. Le métal naissant se carbure très facilement.
Dans le cas du molybdène, on peut effectuer la carburation entre 1200 et 1400 , la température optimum étant de m'ordre de 1200 à 1300 .
Quel que soit le carbure à préparer, on peut incorporer à volonté la quantité de carbone désirée. Par exemple dans le cas du tungstène, on peut pré-
<Desc/Clms Page number 3>
-parer le carbure CW à 6,12 % de carbone, ou le carbure CW2 à 3,15% de carbone, ou leurs mélanges en toutes proportions.
Si, au lieu de partir d'un oxyde de tungstène ou de molybdène, on mé- lange au préalable des oxydes de ces deux métaux, ou bien si l'on part d'une so- lution solide d'oxydes, par exemple MoC3 et WO3, on peut préparer par le même procédé des mélanges ou des solutions solides des nitrures correspondants et transformer ces mélanges ou ces solutions solides en mélanges de carbures de tungstène et de molybdène ou en solutions solides de ces carbures, ou en mélanges de solutions solides des types C (W,Mo) et C(W,Mo)2.
On peut utiliser les carbures ainsi préparés par mélange avec la quan- tité requise de métal ou d'alliage auxiliaire (par exemple cobalt ou cobalt et fer), puis par compression et frittage suivant les techniques bien connues, con- duisant à des alliages durs frittés.
De préférence, l'invention comporte des techniques nouvelles. On peut en effet partir d'oxydes réductibles du métal ou de chacun des métaux auxiliai- res qui serviront de liant dans l'alliage fritté. On les mélange avec l'oxyde de tungstène ou de molybdène choisi et l'on effectue la réduction par le gaz ammo- niac sur l'ensemble. La nitruration, puis la carburation n'affectent,que le tungs- tène et le molybdène, qui restent seuls nitrurés, puis carburés. Ce procédé per- met de diminuer le nombre des opérations nécessaires et facilite l'obtention d'un mélange beaucoup plus intime des constituants oxydés au départ. Ce mélange intime subsiste entre carbures pulvérulents et métaux auxiliaires réduits quand toutes les opérations sont terminées.
Un autre avantage de ce procédé est d'abaisser la température néces- saire à la carburation. On peut en effet carburer à 1150-1200 les mélanges de nitrure de tungstène et d'une petite quantité de cobalt destinés par exemple à la préparation d'alliages titrant de 3 à 10% de cobalt pour 97 à 90% de carbure de tungstène.
Suivant une variante du procédé précédent, on mélange l'oxyde de tungstène ou de molybdène et le métal ou les métaux auxiliaires en poudre, puis on effectue la réduction et la nitruration du molybdène ou du tungstène par le gaz ammoniac, puis leur carburation, et enfin le frittage.
On peut encore mélanger le métal ou les métaux auxiliaires pulvéru- lents avec le nitrure ou les nitrures de tungstène et de molybdène préparés sui- vant la technique décrite, ainsi qu'avec la quantité de carbone calculée, effec-
<Desc/Clms Page number 4>
-tuer la carburation comme il a été indiqué, puis le frittage,
Les avantages principaux de l'invention sont les suivants. L'hydrogène utilisé d'habitude pour réduire les oxydes de tungstène ou de molybdène est dan- gereux parce que très combustible et donnant des mélanges explosifs avec l'air.
Les fuites aux appareils se décèlent difficilement. Si l'on complote l'hydro- gène comprimé, il faut de nombreux récipients soumis à des pressions voisines de 200 kg par cm2. L'emploi de l'ammoniaque fait réaliser deh économies substantiel- les de magasinage; les récipients à ammoniaque liquide supportent des pressions bien inférieures; à volume de récipients égaux, la quantité d'ammoniaque surpas- se énormément la quantité d'hydrogène comprimé, d'où manutentions bien moins nom- breuses et dangereuses dans le cas du gaz ammoniac liquéfié. En cas de fuite, le gaz ammoniac est immédiatement décelé par son odeur, bien avant qu'on ait atteint la concentration explosive (environ 16 %).
L'emploi du gaz ammoniac comme réducteur fait économiser l'hydrogène car il en faut moins pour réduire un oxyde déterminé, à une température donnée, lorsque cet hydrogène est à l'état atomique, provenant de la pyrolyse du gaz ammoniac. Si l'on veut obtenir des poudres très fines en réduisant les oxydes par l'hydrogène, il faut un grand excès de ce gaz, excès en général perdu, L'am- moniaque, qui se décompose en hydrogène et azote atomiques, permet de réduire les oxydes de tungstène ou de molybdène par voie irréversible et fournit un métal naissant plus fin que la réduction par l'hydrogène moléculaire, D'autre part la nitruration irréversible du métal naissant empêche aussi le grossissement des grains.
Ce grossissement pourrait intervenir seulement au cours des opérations ultérieures de carburation et de frittage, opérations communes aux deux procédés comparés. Or, la carburation au départ des nitrures peut être effectuée à tem- pératures plus basses qu'à partir des métaux réduits*. Le grossissement des grains au cours de la carburation est moins probable dans le procédé à l'ammoniaque. En définitive, ce procédé conduit à des carbures plus fins et les alliages frittés correspondants sont plus durs et résistent mieux à l'usure quand on les utilise dans des outils de coupe ou des filières.
L'invention élimine en outre la nécessité de breyer très longtemps des mélanges de matières dures (carbures de tungstène et de molybdène) et de mé- taux auxiliaires (cobalt, etc..) puisque l'on obtient d'emblée des finesses sa- tisfaisantes. Il y a donc économie de temps et de matériel, les carbures durs étant très abrasifs pour les surfaces des broyeurs.
<Desc/Clms Page number 5>
Le procédé par les nitrures permet donc de préparer des alliages frit- tés avec grains de carbure remarquablement fins, très résistants à toutes les causes d'usure.
On caractérisera par quelques nombres les structures obtenues pour une composition de carbure de tungstène avec 6% de cobalt : il y a sensiblement un milliard de cristaux de carbure de tungstène par mm3, les dimensions indivi- duelles de ces cristaux étant comprises entre 0,2 et 6 microns, mais la plupart des cristaux sont au plus égaux à un micron.
Lorsqu'un mélange d'un composé réductible du cobalt et d'un oxyde de tungstène est soumis aux opérations de réduction, de nitruration, de carburation et de frittage, on diminue encore la grosseur moyenne des grains, car on a compté environ 1,5 à 2 milliards de cristaux de carbure par mm3 d'alliage.
REVENDICATIONS
1.- Procédé de fabrication des carbures de tungstène ou de molybdène, et leurs alliages frittés consistant à préparer des nitrures pulvérulents de ces métaux, à carburer les produits obtenus avec libération de l'azote, à ajouter un métal ou alliage auxiliaire en poudre, puis à fritter.
2.- Procédé suivant rev.l, caractérisé par l'emploi d'un oxyde finement pulvérisé des dits métaux, que l'on traite entre 450 et 800 C. environ par un courant de gaz ammoniac anhydre qui réalise à la fois la réduction et la nitru- ration, et en ce que le nitrure ainsi obtenu est mélangé avec du carbone très fin et pur en quantité calculée, puis carburé vers 1200-1500 C. anviron sous courant d'hydrogène sec, sous atmosphère neutre ou réductrice, ou encore dans le vide,
3.- Procédé suivant rev.l, caractérisé en ce qu'on part d'un mélange d'oxydes ou de solutions solides desdits métaux, ces éléments étant traités comme les oxydes selon la rev.2.
4.- Procédé suivant rev.1 caractérisé en ce que des oxydes réductibles du métal ou de chacun des métaux auxiliaires qui serviront de liant dans l'al- liage fritté, sont mélangés avec de l'oxyde du métal réfractaire choisi, la ré- duction étant effectuée par le gaz ammoniac agissant sur l'ensemble et la carbu- ration effectuée à 1150-1200 les dits métaux avec les carbures obtenus étant ensuite frittés.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.