JP2001072404A - クロム窒化物の製造法 - Google Patents
クロム窒化物の製造法Info
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- JP2001072404A JP2001072404A JP24556099A JP24556099A JP2001072404A JP 2001072404 A JP2001072404 A JP 2001072404A JP 24556099 A JP24556099 A JP 24556099A JP 24556099 A JP24556099 A JP 24556099A JP 2001072404 A JP2001072404 A JP 2001072404A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高純度で、高窒素含有量のクロム窒化物（Cr
N およびCr2N）を容易に製造できる方法を提供する。 【解決手段】 窒素雰囲気中で金属クロム粉を機械的に
混合する。
N およびCr2N）を容易に製造できる方法を提供する。 【解決手段】 窒素雰囲気中で金属クロム粉を機械的に
混合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、クロム窒
化物の製造法に関するものである。さらに詳しくは、こ
の出願の発明は、不純物の混入が少なく、高純度のクロ
ム窒化物を製造する方法に関するものである。
化物の製造法に関するものである。さらに詳しくは、こ
の出願の発明は、不純物の混入が少なく、高純度のクロ
ム窒化物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来より、クロム含有量の多
いステンレス鋼や耐熱合金等の金属に窒素を添加すると
材料の安定化や強度向上に寄与することが知られてい
る。
いステンレス鋼や耐熱合金等の金属に窒素を添加すると
材料の安定化や強度向上に寄与することが知られてい
る。
【０００３】通常、金属に少量の窒素を含有させる場合
には、溶鋼等に直接窒素ガスやアンモニアガスを吹き込
む方法が知られているが、一般的には、加熱雰囲気炉を
用いて、金属を窒素ガス、あるいはアンモニアガス雰囲
気中で加熱して窒化処理する方法がとられている。しか
しこの方法では、表層部は窒化しても内部までは窒化し
ないため、組成の不均一な材料が生成するなどの問題が
ある。
には、溶鋼等に直接窒素ガスやアンモニアガスを吹き込
む方法が知られているが、一般的には、加熱雰囲気炉を
用いて、金属を窒素ガス、あるいはアンモニアガス雰囲
気中で加熱して窒化処理する方法がとられている。しか
しこの方法では、表層部は窒化しても内部までは窒化し
ないため、組成の不均一な材料が生成するなどの問題が
ある。
【０００４】一方、金属に多量の窒素を含有させる方法
としては、市販の窒化フェロクロム（窒素含有量約７
％）や窒化マンガン（窒素含有量約５％）を窒素源とし
て溶鋼等に添加する方法があるが、これらの窒化合金類
はいずれもC 、Si、P 、S 等の不純物を多量に含有して
いるため、高純度鋼を製造する場合、溶鋼等の汚染が避
けられないという問題がある。また、電気炉で溶解して
窒化物を製造する方法もあり、代表的なものとしては、
窒化フェロクロムを生成させる方法があげられる。これ
はクロム鉱石と消石灰を溶解した一次スラグに、還元材
としてFSi やSiCrを添加し、得られた溶湯に窒素ガスを
吹き込んで窒化フェロクロムとする方法でである。しか
しながら、やはり、還元材として添加したSiやクロム鉱
石中に含まれるP 、S 等の不純物の混入は避けられな
い。
としては、市販の窒化フェロクロム（窒素含有量約７
％）や窒化マンガン（窒素含有量約５％）を窒素源とし
て溶鋼等に添加する方法があるが、これらの窒化合金類
はいずれもC 、Si、P 、S 等の不純物を多量に含有して
いるため、高純度鋼を製造する場合、溶鋼等の汚染が避
けられないという問題がある。また、電気炉で溶解して
窒化物を製造する方法もあり、代表的なものとしては、
窒化フェロクロムを生成させる方法があげられる。これ
はクロム鉱石と消石灰を溶解した一次スラグに、還元材
としてFSi やSiCrを添加し、得られた溶湯に窒素ガスを
吹き込んで窒化フェロクロムとする方法でである。しか
しながら、やはり、還元材として添加したSiやクロム鉱
石中に含まれるP 、S 等の不純物の混入は避けられな
い。
【０００５】そこで、この出願の発明は、以上の通りの
事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を
解消し、クロム含量の多いステンレス鋼や耐熱合金の安
定性や強度の向上に有用な窒素添加のための手段として
の、不純物の混入が極めて少ない、高純度で、高窒素含
有量のクロム窒化物（CrN およびCr2N）を容易に製造す
ることのできる方法を提供することを課題としている。
事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を
解消し、クロム含量の多いステンレス鋼や耐熱合金の安
定性や強度の向上に有用な窒素添加のための手段として
の、不純物の混入が極めて少ない、高純度で、高窒素含
有量のクロム窒化物（CrN およびCr2N）を容易に製造す
ることのできる方法を提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、以上
の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の
問題点を解消し、以下のとおりの発明を提供する。
の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の
問題点を解消し、以下のとおりの発明を提供する。
【０００７】すなわち、第１には、この出願の発明は、
窒素雰囲気中で金属クロム粉を機械的に混合することを
特徴とする高純度クロム窒化物の製造方法を提供する。
また、この出願の発明は、第２には、露点が−２０℃以
下の窒素雰囲気下で、金属クロム粉末を機械的に混合す
ることを特徴とするクロム窒化物製造方法を提供する。
窒素雰囲気中で金属クロム粉を機械的に混合することを
特徴とする高純度クロム窒化物の製造方法を提供する。
また、この出願の発明は、第２には、露点が−２０℃以
下の窒素雰囲気下で、金属クロム粉末を機械的に混合す
ることを特徴とするクロム窒化物製造方法を提供する。
【０００８】さらに、この出願の発明は、第３には上記
の窒素雰囲気中に、還元ガスまたは還元ガスと不活性ガ
スの混合気体を加え、金属クロム分を機械的に混合する
ことを、その態様としている。
の窒素雰囲気中に、還元ガスまたは還元ガスと不活性ガ
スの混合気体を加え、金属クロム分を機械的に混合する
ことを、その態様としている。
【０００９】そして、この出願の発明は第４には、得ら
れるクロム窒化物の成分範囲がCr:Bal. 、N:≧9.5%、C:
≦0.05% 、Si: ≦0.03、Mn: ≦0.03% 、P:≦0.003%、S:
≦0.003%、Cu: ≦0.03% 、Ni: ≦0.03% 、Mo：≦0.03%
、V:≦0.03% となることを特徴とする、高純度クロム
窒化物の製造法を提供する。
れるクロム窒化物の成分範囲がCr:Bal. 、N:≧9.5%、C:
≦0.05% 、Si: ≦0.03、Mn: ≦0.03% 、P:≦0.003%、S:
≦0.003%、Cu: ≦0.03% 、Ni: ≦0.03% 、Mo：≦0.03%
、V:≦0.03% となることを特徴とする、高純度クロム
窒化物の製造法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】この出願の発明は上記のとおりの
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。この出願の第１の発明においては、前記の
とおりの機械的な混合手段、すなわち、窒素雰囲気中で
の金属クロム粉の混合手段としては、ボールミル等を用
いた各種のものであってよい。なかでも、メカニカルア
ロイングと呼ばれる手段が好適に採用される。ここで、
メカニカルアロイニング技術とは、一般的には特殊な高
エネルギーボールミルで金属粉末を摩擦混合することに
より圧接、相互拡散、粉砕を繰り返し、非晶質合金を得
たり、金属粉末どうしを複合化させたりする方法をい
う。そして、この出願の発明では、ボールミルの中でも
もっとも短時間に混合−粉砕ができるアトライター装置
を用いて、以下に示す方法で、窒化物を製造する。メカ
ニカルアロイング技術がこのように適用できることはこ
れまで全く知られていなかったことである。
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。この出願の第１の発明においては、前記の
とおりの機械的な混合手段、すなわち、窒素雰囲気中で
の金属クロム粉の混合手段としては、ボールミル等を用
いた各種のものであってよい。なかでも、メカニカルア
ロイングと呼ばれる手段が好適に採用される。ここで、
メカニカルアロイニング技術とは、一般的には特殊な高
エネルギーボールミルで金属粉末を摩擦混合することに
より圧接、相互拡散、粉砕を繰り返し、非晶質合金を得
たり、金属粉末どうしを複合化させたりする方法をい
う。そして、この出願の発明では、ボールミルの中でも
もっとも短時間に混合−粉砕ができるアトライター装置
を用いて、以下に示す方法で、窒化物を製造する。メカ
ニカルアロイング技術がこのように適用できることはこ
れまで全く知られていなかったことである。
【００１１】アトライター装置での金属窒化物の製造方
法について図１を用いて説明すると、窒素を封入した水
冷可能なステンレス製密閉容器（１）中に超硬合金のボ
ール（２）と金属粉末（原料）（３）を入れ、攪拌翼
（４）を回転させる。攪拌翼（４）の回転にともない、
ボール（２）は容器（１）内で円周方向に回転するとと
もに、羽根（４Ａ）の通過により上下にも動き、原料の
金属粉末（３）に大きな衝撃を与えて、粉砕が進行す
る。すなわち、原料の金属粉末（３）がボール（２）同
士の間隙で破壊される際、粉末粒子に大きな歪みを発生
させ、窒素の拡散を促進させるとともに、固溶限を広く
する。また、機械的混合により、活性な表面相が連続露
出され、反応表面積を広くすることができる。
法について図１を用いて説明すると、窒素を封入した水
冷可能なステンレス製密閉容器（１）中に超硬合金のボ
ール（２）と金属粉末（原料）（３）を入れ、攪拌翼
（４）を回転させる。攪拌翼（４）の回転にともない、
ボール（２）は容器（１）内で円周方向に回転するとと
もに、羽根（４Ａ）の通過により上下にも動き、原料の
金属粉末（３）に大きな衝撃を与えて、粉砕が進行す
る。すなわち、原料の金属粉末（３）がボール（２）同
士の間隙で破壊される際、粉末粒子に大きな歪みを発生
させ、窒素の拡散を促進させるとともに、固溶限を広く
する。また、機械的混合により、活性な表面相が連続露
出され、反応表面積を広くすることができる。
【００１２】したがって、原料粉末（３）に不純物の極
端に少ない金属クロムＭＣｒを使用し、高純度窒素ガス
（５）雰囲気で上記の操作を行うことにより、瞬間的に
反応が起こりクロム窒化物が生成する。このクロム窒化
物製造方法では、アトライターの攪拌羽根（４Ａ）の回
転数により、窒化反応の活性エネルギーが得られ、窒化
物の窒素濃度が決定される。また、ボールと原料粉末の
比率により、製造効率が決定される。
端に少ない金属クロムＭＣｒを使用し、高純度窒素ガス
（５）雰囲気で上記の操作を行うことにより、瞬間的に
反応が起こりクロム窒化物が生成する。このクロム窒化
物製造方法では、アトライターの攪拌羽根（４Ａ）の回
転数により、窒化反応の活性エネルギーが得られ、窒化
物の窒素濃度が決定される。また、ボールと原料粉末の
比率により、製造効率が決定される。
【００１３】原料である高純度金属クロムは、たとえば
好適には主要鉱物であるFeCr2O4 から得られたものや、
Cr2O3 をアルミニウム、ケイ素、または炭素で還元する
方法や、硫酸アンモニウムクロム(III) またはクロム酸
塩水溶液の電解方法などにより得られたものであってよ
く、より高純度な原料を得るためには、ヨウ化クロムの
熱分解で得られる結晶が好ましい。通常の窒化法では混
入してしまう不純物のC 、Si、P 、S 等が少ない原料を
選択することが重要である。金属クロム粉の純度は、高
ければ高いほどよく、好ましくは99% 以上である。
好適には主要鉱物であるFeCr2O4 から得られたものや、
Cr2O3 をアルミニウム、ケイ素、または炭素で還元する
方法や、硫酸アンモニウムクロム(III) またはクロム酸
塩水溶液の電解方法などにより得られたものであってよ
く、より高純度な原料を得るためには、ヨウ化クロムの
熱分解で得られる結晶が好ましい。通常の窒化法では混
入してしまう不純物のC 、Si、P 、S 等が少ない原料を
選択することが重要である。金属クロム粉の純度は、高
ければ高いほどよく、好ましくは99% 以上である。
【００１４】また、通常、このような場合、金属クロム
の粒径は、小さいほど窒素との接触面積が大きくなり好
ましいように思われるが、高エネルギーボールミルを使
用する場合には、初期粒径はあまり影響しない。したが
って、金属クロムの初期粒径は、とくに限定されない
が、500 μｍ以下がであることが好ましく、とくに10〜
300 μｍがよい。10μｍ以下の微粒子では、酸素の吸着
量が多くなり、好ましくない。
の粒径は、小さいほど窒素との接触面積が大きくなり好
ましいように思われるが、高エネルギーボールミルを使
用する場合には、初期粒径はあまり影響しない。したが
って、金属クロムの初期粒径は、とくに限定されない
が、500 μｍ以下がであることが好ましく、とくに10〜
300 μｍがよい。10μｍ以下の微粒子では、酸素の吸着
量が多くなり、好ましくない。
【００１５】導入する高純度窒素としては、工業的に製
造され、市販されているものを使用する。その純度とし
ては99.9% 以上のものが好ましい。製造方法としては、
液体空気の分留がある。このようなものでも一般的には
純度が99.99%以上であるが、より好ましくは、アンモニ
アのニッケル粉末上（1000℃以上）での分解で得られる
純窒素を使用する。これらの高純度窒素ガスは配管で製
造元から移送されてくるものでもよいが、純度を高く保
つためには、市販のボンベから必要量導入して使用する
ことが好ましい。
造され、市販されているものを使用する。その純度とし
ては99.9% 以上のものが好ましい。製造方法としては、
液体空気の分留がある。このようなものでも一般的には
純度が99.99%以上であるが、より好ましくは、アンモニ
アのニッケル粉末上（1000℃以上）での分解で得られる
純窒素を使用する。これらの高純度窒素ガスは配管で製
造元から移送されてくるものでもよいが、純度を高く保
つためには、市販のボンベから必要量導入して使用する
ことが好ましい。
【００１６】さらに、高純度窒素ガスはその露点を下げ
ることにより、反応後の窒化クロムへの酸素吸収量を低
下させることが可能であり、-20 ℃以下、より好ましく
は-30 ℃以下とするとよい。窒素の露点を下げる方法と
しては、水分除去装置や脱水剤の入ったトラップを通す
などが考えられるが、これらに限定されない。また、高
純度窒素ガス中に水素やヘリウムを導入することによ
り、露点を下げたり、装置内の劣化を防いだりすること
ができる。
ることにより、反応後の窒化クロムへの酸素吸収量を低
下させることが可能であり、-20 ℃以下、より好ましく
は-30 ℃以下とするとよい。窒素の露点を下げる方法と
しては、水分除去装置や脱水剤の入ったトラップを通す
などが考えられるが、これらに限定されない。また、高
純度窒素ガス中に水素やヘリウムを導入することによ
り、露点を下げたり、装置内の劣化を防いだりすること
ができる。
【００１７】ボールミルは前述したとおり、高エネルギ
ーのアトライターが好ましいが、同様に金属粉末を高エ
ネルギーで粉砕できるものであればよく、これに限定さ
れない。混合の際の攪拌羽根の回転数は速い方が反応の
効率がよいが、ボールあるいはタンクの摩耗が激しくな
るので、200 〜300rpmの範囲で行うことが好ましい。
ーのアトライターが好ましいが、同様に金属粉末を高エ
ネルギーで粉砕できるものであればよく、これに限定さ
れない。混合の際の攪拌羽根の回転数は速い方が反応の
効率がよいが、ボールあるいはタンクの摩耗が激しくな
るので、200 〜300rpmの範囲で行うことが好ましい。
【００１８】さらに、攪拌開始前に、原料、ボールを入
れ、高純度窒素で十分に装置内をパージすることが重要
である。導入する原料とボールの量は、とくに限定され
ないが、効果的に窒素と金属クロムを混合するために
は、体積比で（ボール／金属＝10〜20）であることが好
ましい。
れ、高純度窒素で十分に装置内をパージすることが重要
である。導入する原料とボールの量は、とくに限定され
ないが、効果的に窒素と金属クロムを混合するために
は、体積比で（ボール／金属＝10〜20）であることが好
ましい。
【００１９】以下、添付した図面に沿って実施例を示
し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明す
る。
し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明す
る。
【００２０】
【実施例】（実施例１〜２、比較例１〜２）図１に例示
するアトライター装置で、市販されている99.9% 純度の
MCr 粉末（粒度：60メッシュ以下）を原料として、窒素
雰囲気下において表１に示す各条件で１２日間連続運転
し、クロムの窒化を行った。運転中にサンプルを取り出
し、窒素量および酸素量の分析を行った。結果を図２、
図３に示す。
するアトライター装置で、市販されている99.9% 純度の
MCr 粉末（粒度：60メッシュ以下）を原料として、窒素
雰囲気下において表１に示す各条件で１２日間連続運転
し、クロムの窒化を行った。運転中にサンプルを取り出
し、窒素量および酸素量の分析を行った。結果を図２、
図３に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】図２に示すように、実施例１〜２の結果よ
り、窒素含有量を増大し、酸素量を低減するには水分除
去装置を通して露点を-20 ℃以下まで下げた純度99.9%
以上の窒素雰囲気下で、200 以上の高い回転数で、窒化
反応を行うことが効果的であることが明らかとなった。
り、窒素含有量を増大し、酸素量を低減するには水分除
去装置を通して露点を-20 ℃以下まで下げた純度99.9%
以上の窒素雰囲気下で、200 以上の高い回転数で、窒化
反応を行うことが効果的であることが明らかとなった。
【００２３】また、それぞれの生成物の窒素含量から、
実施例１ではCr2Nが、実施例２ではCrN が生成されたこ
とが分かり、反応条件の選定により、異なる組成のクロ
ム窒化物が得られることが明らかとなった。
実施例１ではCr2Nが、実施例２ではCrN が生成されたこ
とが分かり、反応条件の選定により、異なる組成のクロ
ム窒化物が得られることが明らかとなった。
【００２４】（実施例３〜４、比較例３〜４）実施例
１、２と同様の条件および方法により得た窒化クロム
（実施例３、４）と製鋼用に窒素源として市販されてい
るクロム窒化物（比較例３、４）の成分組成を分析し
た。結果を表２に示す。
１、２と同様の条件および方法により得た窒化クロム
（実施例３、４）と製鋼用に窒素源として市販されてい
るクロム窒化物（比較例３、４）の成分組成を分析し
た。結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】表２より、この出願の発明の方法により生
成したクロム窒化物は、製鋼冶金で使用される従来の窒
化合金に比べ、不純物が極端に少なく、さらに窒素含有
量が３〜４倍濃度になっていることが明らかとなった。
成したクロム窒化物は、製鋼冶金で使用される従来の窒
化合金に比べ、不純物が極端に少なく、さらに窒素含有
量が３〜４倍濃度になっていることが明らかとなった。
【００２７】もちろん、この出願の発明は以上の例に限
定されるものではなく、細部については様々な態様が可
能であることは言うまでもない。
定されるものではなく、細部については様々な態様が可
能であることは言うまでもない。
【００２８】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この発明に
よって、高純度で、高窒素含有量のクロム窒化物（CrN
およびCr2N）を容易に製造できる方法が提供される。
よって、高純度で、高窒素含有量のクロム窒化物（CrN
およびCr2N）を容易に製造できる方法が提供される。
【００２９】
【図１】クロム窒化物の製造に使用するアトライター装
置の概要を例示した図である。
置の概要を例示した図である。
【図２】アトライター運転時間とクロム中への窒素吸収
量の関係を表わした図である。
量の関係を表わした図である。
【図３】アトライター運転時間とクロム中への酸素吸収
量の関係を表わした図である。
量の関係を表わした図である。
１ 水冷可能なステンレス製密閉容器 ２ 超硬合金製ボール ３ 原料粉(MCr) ４ 攪拌翼 ４Ａ 攪拌羽根 ５ 窒素ガス ６ 排気（または真空排気）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 片田 康行 茨城県つくば市千現１丁目２番１号 科学 技術庁金属材料技術研究所内 (72)発明者 宇野 秀樹 茨城県つくば市千現１丁目２番１号 科学 技術庁金属材料技術研究所内 (72)発明者 山崎 徹 兵庫県姫路市的形町的形1178−１ サンパ テック的形307 (72)発明者 奥田 隆成 兵庫県神戸市西区高塚台１丁目５番５号 神鋼特殊鋼管株式会社内 (72)発明者 広瀬 和夫 兵庫県高砂市荒井町新浜２丁目３番１号 株式会社コベルコ科研内 (72)発明者 吉岡 孝蔵 兵庫県高砂市荒井町新浜２丁目３番１号 株式会社コベルコ科研内
Claims (4)
- 【請求項１】 窒素雰囲気中で金属クロム粉を機械的に
混合することを特徴とする高純度クロム窒化物の製造方
法。 - 【請求項２】 露点が−２０℃以下の窒素雰囲気中で金
属クロム粉を機械的に混合することを特徴とする請求項
１の高純度クロム窒化物の製造方法。 - 【請求項３】 窒素に還元ガスまたは還元ガスと不活性
ガス混合気体を加えた雰囲気中で金属クロム粉末を機械
的に混合することを特徴とする、請求項１または２の高
純度クロム窒化物の製造方法。 - 【請求項４】 高純度クロム窒化物の製造方法におい
て、得られるクロム窒化物の組成がCr:Bal. 、N:≧9.5
%、C:≦0.05% 、Si: ≦0.03、Mn: ≦0.03% 、P:≦0.003
%、S:≦0.003%、Cu: ≦0.03% 、Ni: ≦0.03% 、Mo：≦
0.03% 、V:≦0.03%であることを特徴とする、請求項１
ないし３のいずれかの高純度クロム窒化物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24556099A JP2001072404A (ja) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | クロム窒化物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24556099A JP2001072404A (ja) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | クロム窒化物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001072404A true JP2001072404A (ja) | 2001-03-21 |
Family
ID=17135534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24556099A Pending JP2001072404A (ja) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | クロム窒化物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001072404A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103641082A (zh) * | 2013-12-12 | 2014-03-19 | 河南工业大学 | 一种碳热还原氮化法合成纳米氮化铬粉末的方法 |
| CN106986316A (zh) * | 2017-05-05 | 2017-07-28 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种氮化钒材料及其制备方法和应用 |
| CN107010610A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-08-04 | 王兆兵 | 一种高效节能的高纯氮化锰生产系统 |
| CN111620312A (zh) * | 2020-06-09 | 2020-09-04 | 合肥中航纳米技术发展有限公司 | 一种纳米氮化铬粉体的制备方法 |
-
1999
- 1999-08-31 JP JP24556099A patent/JP2001072404A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN107010610A (zh) * | 2017-06-13 | 2017-08-04 | 王兆兵 | 一种高效节能的高纯氮化锰生产系统 |
| CN107010610B (zh) * | 2017-06-13 | 2023-09-19 | 王兆兵 | 一种高效节能的高纯氮化锰生产系统 |
| CN111620312A (zh) * | 2020-06-09 | 2020-09-04 | 合肥中航纳米技术发展有限公司 | 一种纳米氮化铬粉体的制备方法 |
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