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"Procédé pour la fabrication de superpolyamides linéaires"
On sait qu'en partant de #, #' - alcoylènediamines aliphatiques et d'acides dicarboxyliques, on peut fabriquer des polya- mides intéressantes industrielle ment, qui peuvent être @ transformées en matière déformable, par exemple en matière à fibres. Les fibres de ce type possèdent des propriétés extrêmement précieuses sous le rapport de la résistance à la rupture et de la capacité de résistance aux liquides inorganiques ou organiques, Dans la fabrication de ces produits, on est parti jusqu'ici pratiquement toujours des produits de distillation du goudron de houille,,-.en parti- culier du phénol.
A partir de phénol, on a fabriqué les substances. propres à la formation de polyamides, à savoir l'acide adipique et l'héxaméthylènediamine, et condensé celles-ci sous forme de polyamides, Ce n'est que dans une proposition
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plus récente que l'on a eu recours à la chaux et au charbon comme matières premières pour la fabrication de polyamides; suivant cette proposition, on travaille comme suit :
on transforme l'acétylène par fixation (addition) d'aldéhyde
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1 foriyae et hydrogénation du 1,4 - butiirniol formé d'abord, i ' en 1,4 - bù.t..neô,iol, qui, en passant par les esters/hydra- dl ciees halogènes, fournit le 1,4 - dicyanobutane, à partir duquel on peut oltei;ir l'acide adipique et l'hexaruéthylène- diamine. or, on a constat;;
, selon l'invention, qu'en partant
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de furfurol cornue seule aa<ptière première, ori peut fabri- quer des polyamides linéaires à poids moléculaire élevé etarriver ainsi à des fibres entièrement synthétiques sur une nouvelle base de matière première. Comme on le sait, le furfurol peut être obtenu industriellement en
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grandes quantités à partir des Diatériaux contenant des j,J8ntoSu.i...uS, lesquels s'accroissent d'année en année, et jusqu'à présent il n'a trouvé qu'une utilisation de peu d'importance, correspondant à sa nature de produit résidu- aire ou de sous-produit.
Suivant la présente invention, on fait du furfurol
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à partir u'un produit résiduaire presque sans valeur un produit d'usage de très granue valeur, en le transformant en 1,5 - pentanediol ou en dérivés fonctionnels de celui- ci et en remplaçant dans ces composés les groupes hydro- xyliques par des radicaux qui peuvent être transformés, @ 'd'une part, en groupes carboxyliques et, d'autre part, en
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k ë.I'üU,,)8S L,-,,inoïciues, et en combinant pour former des super- poiy¯-1idcs linéaires les produits de transformation acides et basiques obcenus. La fabrication des produits de trans-
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fox.L.tîon acides du 1,5- pentanediol peut aussi être opérée par oxydation du 1,5- pentanediol ou de son produit (prëli..,ïizaire, l'alcool t etrahyarofurfuryli 1 que ,
pour former l'acide dicarboxylique.
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On transforme le furfurol, d'une manière connue, en ses produits d'hydrogénation. alcooliques, en particulier en 1,5- dioxypentane. On transforme ce dernier en passant par le dihalogénure correspondant en 1,5- dicyanopentane,
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que l'on transforme en ., 7-heptam,ethylènediazn9.ne paru 3.n 11?'.1&:J:..e'.
Après transformation du 1,5 - dioxypentane en dihalogénure correspondant, on peut aussi faire réagir celui-ci des deux côtés avec de l'ammoniaque, et l'on arrive ainsi à la 1,5 pentaméthylènediamine. Si l'on transforme le furfurol en alcool tétrahydrofurfurylique par hydrogénation, on peut transformer celui-ci, par réaction avec des halogénures d'acides avec dissociation,
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en 1- halogènepent'ano1 -5- esters correspondants, qui de leur côté peuvent également gtre transformés par la voie décrite ci-avant en 1,7.heptaru.êthylëneâiatnine, D'autre part, on obtient par saponification du 1,5- dicya-
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nopentane, l'acide pimélique, qui ainsi a également le furfurol comme matière première.
Enfin, on peut lors de l'oxydation des produits d'hydrogénation du furfurol d'une manière connue arriver aussi à l'acide glutarique.
De la manière indiquée, il ,est donc possible en partant d'une seule matière première, à savoir le furfu- rol, qui provient de produits naturels et s'accroît cons- tamment, d'arriver par des mesures convenables à la 1,7-
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heptaméthylènediilluine et à l'acide pimélique ou glutari- que, qui en étant chauffés à des températures relativement élevées suivant des procédés connus, tels que, par exem-
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ple, c-eux décrits dans les brevets américains û.0'71,50, ,130,5r5 et 2.130.948 ainsi que dans le brevet français 790,521 et son addition 4q,ôls, forment des produits de Ypo1yÉÉÎàensation qui se d6forment et, en particulier peuvent être filés sous forme de fibres ;
la capacité de résistance de ces produits à la rupture et aux liquides
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inorganiques ou organiques est extrêmement grande. Les
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sUj)er:901Yi.:11iQ""s qui peuvent être obtenues à partir de 1,7- heptw'lethylenediumine et d'acide pimélique et/ou d'acide blutctrique se aistinduent par des propriétés industrielles particulièrement bonnes lorsque la matière à fibres qui en est fabriquée est transformée ultérieurement en tissus.
Exemple 1 vans une autoclave à agitateur, on chauffe à 270-
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80 penaunb plusieurs heures par chauffage indirect, en pré- sence d'azote et à l'abri de l'oxygène de l'air, 130 par- ties en poids de 1,7-heptcic,6thylênediamine, qui a été ob- tenue pur hydrogénation catalytique de 1,5 - dicyanopentane (obtenu à partir de l'ester d'hydracide halogène du 1,5 - pentanediol de l'hydrogénation du furfurol) sous pression
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en présence a'ammoniaque en excès, avec 160 parties en poids d'acide pimélique (obtenu par saponification du 1,5- dicyanopentane mentionné ci-avant) ou avec 132 parties en poids d'acide ulutarique (obtenu par oxydation de 1,5- pentaneaiol ou d'alcool totrahydrofurfurylique) ou avec un mélange correspondant des deux acides, avec addition de 280 parties en poids de phénol.
La pression dans l'auto- clave à agitateur est ensuite détendue et l'on chauffe en- suite pendant 2 à 3 heures à la température ordinaire et sous pression réduite. Le produit de la réaction, qui est expulsé de l'autoclave au moyen d'azote, constitue, après le refroidissement et un lavage à 1'.alcool ou un corps analo- gue, une masse ferme et visqueuse presque incolore, dont le point de fusion -différent selon les acides employés- est situé entre 170 et 2500.La superpolyamide formée peut être filée continûment d'une manière connue sous forme de
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fils, en étunt refoulée a l'état fondu au moyen d'azote sous pression à travers,une filière percée de fines ouver- tures, et les fils formés sont enroulés.
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La durée de la formation de la super polyamide linéaire peut être accourcie et la température de réaction abaissée, si l'on veille à ce que l'eau de réaotion soit évacuée au oommence- ment et entretemps.
Exemple 2.
On ohauffe d'abord des quantités équimoléculaires de 1,7- heptamethylènediamine et d'acide pimélique ou d'acide glutarique dans un solvant ou un diluant convenable jusqu'à la salification et ensuite -après la séparation du milieu de réaction- on chauffe le sel organique à 230-240 pendant environ 3 heures dans une atmosphère d'azote pour former la super polya- mide linéaire, jusqu'à ce qu'un échantillon se laisse filer sous forme de fils.
REVENDICATIONS
1. procédé de fabrication de superpolyamides liné- aires à partir de #, ce'* - alcoylênediarriines et d'acides dicarboxyliques aliphatiques, caractérisé en ce qu'on transforme du furfurol en ses produits dthydrogénation alcooliques et en ce qu'on transforme ceux-ci, d'une part, d'une manière .connue, en #, #'- diamines aliphatiques ayant un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur de deux unités et, d'autre part, en acides dicarboxyliques aliphatiques ayant un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur de deux unités, après quoi les produits de trans- formation acides et basiques obtenus sont combinés d'une manière connue pour former des produits de polycondensation linéaires.
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"Process for the manufacture of linear superpolyamides"
It is known that starting from #, # '- aliphatic alkylenediamines and dicarboxylic acids, it is possible to manufacture industrially valuable polyamides, which can be transformed into deformable material, for example into fiber material. Fibers of this type have extremely valuable properties in terms of breaking strength and resistance to inorganic or organic liquids. In the manufacture of these products, hitherto practically always started from distillation products coal tar, in particular phenol.
From phenol we made the substances. suitable for the formation of polyamides, namely adipic acid and hexamethylenediamine, and condensed these in the form of polyamides, It is only in a proposal
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more recently that lime and coal have been used as raw materials for the manufacture of polyamides; following this proposal, we work as follows:
acetylene is converted by fixing (adding) aldehyde
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1 foriyae and hydrogenation of the 1,4 - butiirniol formed first, i 'in 1,4 - bù.t..neô, iol, which, passing through the halogenated esters / hydra- dl cies, gives the 1,4 - Dicyanobutane, from which one can oltei; ir adipic acid and hexaruethylenediamine. however, we have observed ;;
, according to the invention, that starting
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of horned furfurol alone as the raw material, ori can manufacture linear high molecular weight polyamides and thus arrive at fully synthetic fibers on a new raw material basis. As is known, furfurol can be obtained industrially by
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large quantities from Diaterials containing j, J8ntoSu.i ... uS, which are increasing year by year, and so far he has found only a use of little importance, corresponding to its nature as a waste product or a by-product.
According to the present invention, furfurol is made
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starting from an almost worthless waste product a very valuable end product, transforming it into 1,5 - pentanediol or functional derivatives thereof and replacing in these compounds the hydroxyl groups by radicals which can be converted, on the one hand, into carboxylic groups and, on the other hand, into
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k ë.I'üU ,,) 8S L, - ,, inoiciues, and combining to form linear superpoly¯-1idcs the acidic and basic transformation products obtained. The manufacture of trans-
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fox.L.tîon acids 1,5-pentanediol can also be operated by oxidation of 1,5-pentanediol or its product (prëli .., ïizaire, alcohol t etrahyarofurfuryli 1 that,
to form dicarboxylic acid.
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Furfurol is converted in a known manner to its hydrogenation products. alcoholics, in particular 1,5-dioxypentane. The latter is converted by passing through the corresponding dihalide into 1,5-dicyanopentane,
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which is transformed into., 7-heptam, ethylenediazn9.ne paru 3.n 11? '. 1 &: J: .. e'.
After conversion of 1,5 - dioxypentane into the corresponding dihalide, it can also be reacted on both sides with ammonia, and thus one arrives at 1,5 pentamethylenediamine. If one transforms furfurol into tetrahydrofurfuryl alcohol by hydrogenation, one can transform the latter, by reaction with acid halides with dissociation,
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corresponding 1-halogen pentano1 -5- esters, which in turn can also be converted by the route described above into 1,7.heptaru.êthylëneâiatnine, On the other hand, one obtains by saponification of 1,5- dicya-
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nopentane, pimelic acid, which thus also has furfurol as a raw material.
Finally, during the oxidation of the hydrogenation products of furfurol in a known manner it is also possible to arrive at glutaric acid.
In the manner indicated, it is therefore possible, starting from a single raw material, namely furfurol, which comes from natural products and is constantly increasing, to arrive by suitable measures at the 1, 7-
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heptamethylenediilluin and pimelic or glutarial acid, which on being heated to relatively high temperatures according to known methods, such as, for example,
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ple, these described in US patents 0'71.50,, 130.5r5 and 2,130,948 as well as in French patent 790,521 and its addition 4q, ôls, form Ypo1yÉÉÎàensation products which deform and, in particular can be spun in the form of fibers;
the resistance capacity of these products to breakage and liquids
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inorganic or organic is extremely large. The
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sUj) er: 901Yi.: 11iQ "" s which can be obtained from 1,7-heptw'lethylenediumine and pimelic acid and / or blutric acid are aided by particularly good industrial properties when the fiber material which is made from it is subsequently transformed into fabrics.
Example 1 In an autoclave with stirrer, it is heated to 270-
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80 penaunb several hours by indirect heating, in the presence of nitrogen and away from the oxygen of the air, 130 parts by weight of 1,7-heptcic, 6ylenediamine, which was obtained pure catalytic hydrogenation of 1,5 - dicyanopentane (obtained from the halogenated hydracid ester of 1,5 - pentanediol from the hydrogenation of furfurol) under pressure
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in the presence of excess ammonia, with 160 parts by weight of pimelic acid (obtained by saponification of 1,5-dicyanopentane mentioned above) or with 132 parts by weight of ulutaric acid (obtained by oxidation of 1.5 - pentaneaiol or totrahydrofurfuryl alcohol) or with a corresponding mixture of the two acids, with the addition of 280 parts by weight of phenol.
The pressure in the stirred autoclave is then relieved and then heated for 2-3 hours at room temperature and under reduced pressure. The reaction product, which is expelled from the autoclave by means of nitrogen, constitutes, after cooling and washing with alcohol or the like, a firm and viscous, almost colorless mass, the point of which is melting -different depending on the acids used- is between 170 and 2500.The superpolyamide formed can be spun continuously in a known manner in the form of
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wires, in the molten state by means of nitrogen under pressure through a die pierced with fine openings, and the formed wires are wound up.
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The duration of the formation of the linear super polyamide can be shortened and the reaction temperature lowered, if care is taken that the reaction water is drained off initially and in the meantime.
Example 2.
Equimolecular quantities of 1,7-heptamethylenediamine and pimelic acid or glutaric acid are first heated in a suitable solvent or diluent until salification and then - after separation of the reaction medium - the mixture is heated. organic salt at 230-240 for about 3 hours in a nitrogen atmosphere to form the linear superpolyamide, until a sample spun into strands.
CLAIMS
1. Process for the manufacture of linear superpolyamides from #, ce '* - alkylenediarriines and aliphatic dicarboxylic acids, characterized in that furfurol is converted into its alcoholic hydrogenation products and in that those are converted. ci, on the one hand, in a known manner, in #, # '- aliphatic diamines having a number of carbon atoms equal to or greater by two units and, on the other hand, in aliphatic dicarboxylic acids having a number of carbon atoms equal to or greater by two units, after which the resulting acidic and basic transformation products are combined in a known manner to form linear polycondensation products.