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Par conversion de di-monohydroxyaryl-alcanes ou de mélanges de di-monohydroxyaryl-alcanes avec des composés dihydroxylés aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, ou de di-monohydroxyaryl-sulfones en des polycarbonates à poids moléculaire élevé, par exemple par le procédé du brevet belge 5320543 (demande n 430.1510 on dispose de polyesters d'acide carbonique à poids moléculaire élevé et à point de fusion élevé qui peuvent être transformés à partir de la matière fondue ou à partir de solutions en des articles conformés par exemple des pellicules, fibres, enduits, vernis, corps moulés par injection, etcoo Avec de bonne propriétés mécaniques, ces articles possèdent aussi un point de ramollissement élevé, un faible pouvoir d'absorption d'eau, des propriétés électriques remarquables,
une grande résistance envers les températures élevées, même en présence d'air ou d'oxygène, ainsi que vis-à-vis des agents chimiques. On peut les orienter par étirage.
Dans les procédés usuels de préparation, on obtient des polycarbonates sous la forme de solutions ou de granulats devant être façonnés par la suite. Pour de nombreux modes de façonnage, par exemple pour l'obtension d'enduits par le procédé de projection à la flamme ou de frittage turbulent, il faut toutefois des poudres fines à haut degré de dispersion.
On a trouvé présentement que l'on peut convertir les polycarbonates à poids moléculaire élevé, du genre précité, en un état pulvérulent et finement divisé en les traitant avec des quantités de solvants organiques ou de mélanges de solvants suffisantes pour faire gonfler les polycarbonates à basse température, ou pour pouvoir faire gonfler ou dissoudre ceux-ci à température élevée, et en isolant de la manière courante les polycarbon ates pulvérulents ainsi obtenus.
L'aptitude des solvants ou mélanges de solvants pour cette application et la quantité nécessaire sont fonction des propriétés de solubilité du polycarbonate chaque fois utilisé ; les détermine aisément dans cha- que cas particulier par un simple essai. Les solvants et mélanges de solvants suivants conviennent bien par exemple benzène, toluène, xylène, cyclohexane, tétraline, décaline, acétone, acétate d'éthyle, éther de dibutyle, de même des mélanges d'hydrocarbures aromatiques avec des hydrocarbures aliphatiques, par exemple benzène-essence, chlorobenzène-cyclohexane et benzène-acétoneo
On peut utiliser des solvants à pouvoir solvant particulièrement élevé comme le phénol, les crésols et le chlorure de méthylène,
avec une addition de non-solvants ou de solvants médiocreso Dans des cas bien établis on peut cependant aussi employer de bons solvants seulso Si par exemple on traite du polycarbonate partiellement cristallisé, et à l'état de granulat comme celui que l'on isole à partir des solutions qui se présentent dans le procédé de phosgénation suivant le brevet belge 532.543, avec une quantité réduite d'un bon solvant comme le chlorure de méthylène, insuffisante cependant pour l'obtention d'une solution, alors il se désintègre en poudre. Par contre, les hydrocarbures aliphatiques doivent être employés en mélange avec de bons solvants, étant donné que ces hydrocarbures possèdent un pouvoir dissolvant trop réduit pour les polycarbonates.
Pour la mise en oeuvre de l'invention on agite les polycarbonates, de préférence sous la forme de granulats, dans les solvants ou mélanges de solvants voulus, par exemple à la température ordinaire,jusqu'à ce qu'ils tombent en poudre. Ainsi, un granulat obtenu par découpage de poils de 3 mm d'épaisseur en polycarbonate de 2,2-(4,4'-dihydroxydiphényl) propane, obtenus à partir de la masse fondue, se désintègre en une poudre fine par agitation de 6 à 8 heures dans du benzène ou dans un mélange ben-
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zène-acétone.
Un autre procédé est de soumettre les polycarbonates en une forme grossièrement divisée avec de faibles quantités des solvants ou mélanges de solvants précités à des conditions de broyage ou de malaxage, comme celles qui se présentent par exemple dans le traitement ou malaxeur ou aux broyeurs à boulets. Ici également les polycarbonates se désintègrent en une poudre fine.
L'avantage de cette forme de réalisation du procécé selon l'invention est que les polycarbonates n'ont pas besoin d'être isolés par filtration, mais simplement séchés.
Une autre forme de réalisation du procédé selon l'invention est de traiter les polycarbonates à température élevée, le cas échéant sous pression, dans les solvants appropriés ou mélanges de solvants, obtenant après refroidissement des poudres fines.
A partir des dispersions on isole les polycarbonates pulvérulents de la manière courante, par exemple par filtration ou par distillation du solvant ou mélange solvant, le cas échéant sous pression réduite, puis on les sèche.
On obtient des poudres blanches fines qui conviennent tout particulièrement pour le traitement par projection à la flamme ou par frittage turbulent.
Les enduits, s'ils sont obtenus à partir des polycarbonates, se distinguent par une grande stabilité à chaud, même pendant des périodes prolongées, également en présence d'air ou d'oxygène, par des propriétés électriques remarquables, une élasticité élevée et une bonne adhérence, même sur les métaux.
EXEMPLE 1
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On agite 100 parties en poids de polycarbonate de 2,2-(Q.,Q. -dihy- droxy-diphényl) propane avec la valeur K=64 (mesurée dans le m-crésol), sous forme de grains d'environ 5 mm de diamètre,,avec 800 parties en volume de cyclohexane durant 5 heures à l60 C en autoclave, et l'on refroidit à la température ordinaire tout en agitant. On obtient une suspension d'une poudre blanche fine.
On sépare la poudre de matière artificielle par filtration et on la sèche vers 80 Co On obtient ainsi avec un rendement pratiquement quantitatif une poudre blanche fine dont l'analyse au tamis fournit les résultats suivants
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>300/ 12,2 % 150- 300/s 28,4 %
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100- 15o/L: 20,8 % 65- 100/: z b 5u,. 4,4 %
La poudre, sans autre processus de broyage, convient bien pour le procédé de projection à la flamme et pour le procédé de frittage turbulento EXEMPLE 2
On agite pendant 2 heures à 13000 en autoclave 20 parties en poids du polycarbonate utilisé dans l'exemple 1 avec 150 parties en volume de toluène.
Après refroidissement à la température ordinaire, la matière
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artificielle se présente sous une forme finement divisée. La poudre séparée par centrifugation est séchée sous vide à 50 C, On obtient avec un rendement pratiquement quantitatif une poudre blanche fine dont l'analyse au tamis fournit les données suivantes
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>200,V ,-.
6,2% 120- 200 6,3% 100- 120,L(e s 12,5% # 100R, 75 %
La poudre est utilisable sans autre processus de broyage pour le procécé de projection à la flamme et pour le procédé de frittage turbulento Exemple 3
On dissout 100 parties en poids du polycarbonate employé dans l'exemple 1 dans 500 parties en volume de tétrahydronaphtalène en une 1/2 heure à 160 C, puis on refroidit à la température ordinaire tout en agitante La suspension obtenue du polycarbonate finement divisé est séparée par filtration, et on lave le résidu avec de l'essence légère.
Après séchage sous vide à 70 C, on obtient avec un rendement pratiquement quantitatif une poudre blanche fine, dont l'analyse au tamis s'établit comme suit-.
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200,c,t,: 36%
120- 200#: 12%
100- 120u 6% < 100u: 46% EXEMPLE 4
On agite pendant une heure à l60 C en autoclave 100 parties en poids du polycarbonate dans l'exemple 1 dans 600 parties en volume d'un mélange composé de 400 parties en volume de benzène et de 200 parties en volume de cyclohexane.
Après le refroidissement à la température ordinai- re, on obtient une suspension de poudre fine à partir de laquelle par fil- tration et séchage à 50 C sous vide on obtient avec un rendement pratique- ment quantitatif une poudre blanche fine dont les particules à raison de 98% en poids sont plus petites que 300u La poudre convient sans autre processus de broyage pour le procédé de frittage turbulent et de projection à la flammeo EXEMPLE 5
On agite pendant 4 heures à 160 C en autoclave 100 parties en poids d'un polycarbonate, comme celui employé dans l'exemple 1, avec 800 parties en volume d'un mélange composé de 720 parties en volume de cyclo- hexane et de 80 parties en volume de chlorure d'éthylène, puis on refroi- dit à la température ordinaire tout en agitant.
La poudre qui s'est séparée par précipitation est enlevée par filtration puis séchée sous vide à 50 c.
L'analyse au tamis de la poudre blanche fine est la suivante > 300# 4,2%
150- 300u; 13,4%
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100- l5o,r,, : 28,2% 65- 100u; 47,2%
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6 5c : 7 %
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La poudre convient sans autre processus de broyage pour le procédé de frittage turbulent et de projection à la flamme.
EXEMPLE 6
10 parties en poids d'un polycarbonate de 2,2 - (4,4'-dihydroxydiphényl) propane, obtenu par le procédé de transestérification à l'état fondu, avec une valeur K=48 (mesurée dans le m-crésol) et sous la forme de poids épais de 3 mm tronçonnés, sont agitées avec 100 parties en poids d'un mélange composé de 60 parties en poids de benzène et de 50 parties en poids d'acétone pendant 5 heures à la température ordinaire.
De ce fait les petits tronçons se désintègrent en une poudre qui, après séparation par filtration, lavage à l'acétone et séchage sous vide à la température ordinaire, convient pour le procédé de projection à la flamme et de frittage turbulente EXEMPLE 7
On agite pendant 6 heures à la température ordinaire 10 parties en poids du polycarbonate utilisé dans l'exemple 6 avec la valeur K=51 (mesurée dans le m-crésol) avec 40 parties en poids de benzène.
On a ainsi une suspension à partir de laquelle on peut obtenir avec un rendement pratiquement quantitatif par filtration, lavage à l'essence et séchage à température ordinaire sous vide, une poudre blanche fine qui convient pour le procédé de projection à la flamme et de frittage turbulente EXEMPLE 8
200 parties de poids de polycarbonate obtenu par transertérification à l'état fondu ayant une valeur K=51 mesurée dans le m-crésol à 25 C, et se présentant sous la forme de granulat comme celui qu'on utilise pour le procédé de moulage par injection, sont traitées conjointement avec 200 parties en poids de benzène dans un malaxeur pendant deux heures à la température ordinaire. On sèche sous vide la poudre incohérente obtenue.
On obtient une poudre blanche fine dont 75% des particules sont plus petites que 300 ,u et qui convient sans autres processus de broyage pour le procédé de projection à la flamme et de frittage turbulent.
EXEMPLE 9
200 parties en poids d'un polycarbonate partiellement cristallisé, sous la forme d'un granulat comme celui que l'on isole à partir des solutions dans du chlorure de méthylène obtenue par le procédé de phosgénation, la valeur K étant de 60 mesurée dans du m-crésol à 25 C, sont malaxée pendant 5 heures avec refroidissement par eau dans un malaxeur avec 250 parties en poids de chlorure de méthylène. On obtient une poudre incohérente.
Après séchage sous vide et tamisage on obtient 65% de particules ayant un diamètre inférieur à 300 # La poudre ainsi obtenue convient sans autres processus de broyage pour le procédé de séchage turbulent et pour le procédé de projection à la flammée EXEMPLE 10
300 parties en poids de polycarbonate, comme celui utilisé dans l'exemple 9, sont brassées avec 240 parties en poids de tétrachlorure de carbone et 60 parties en poids de chlorure de méthylène dans un broyeur à boulets de porcelaine pendant 24 heures. On obtient une poudre incohérente qui, après séchage sous vide est débarrassée des fractions grossières par tamisage.
On obtient 50% de particules ayant une dimension plus petite que 300 # Cette fraction convient sans autres processus de broyage pour le procédé de frittage turbulent et de projection à la flammeo
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By conversion of di-monohydroxyaryl-alkanes or mixtures of di-monohydroxyaryl-alkanes with aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dihydroxy compounds, or of di-monohydroxyaryl-sulfones into high molecular weight polycarbonates, for example by the process of the Belgian patent 5320543 (application no.430.1510 high molecular weight, high melting point carbonic acid polyesters are available which can be processed from the melt or from solutions into shaped articles e.g. films, fibers, coatings , varnish, injection molded bodies, etc. With good mechanical properties, these articles also have a high softening point, low water absorption power, remarkable electrical properties,
high resistance to high temperatures, even in the presence of air or oxygen, as well as to chemical agents. They can be oriented by stretching.
In the usual preparation processes, polycarbonates are obtained in the form of solutions or aggregates which have to be shaped subsequently. For many working methods, for example for obtaining coatings by the flame spraying or turbulent sintering process, fine powders with a high degree of dispersion are however required.
It has been found presently that the high molecular weight polycarbonates of the above type can be converted to a powdered and finely divided state by treating them with amounts of organic solvents or solvent mixtures sufficient to swell the low polycarbonates. temperature, or in order to be able to swell or dissolve them at high temperature, and by isolating in the usual way the pulverulent polycarbon ates thus obtained.
The suitability of the solvents or mixtures of solvents for this application and the amount needed depend on the solubility properties of the polycarbonate each time used; They can easily be determined in each particular case by a simple test. The following solvents and mixtures of solvents are suitable, for example benzene, toluene, xylene, cyclohexane, tetralin, decalin, acetone, ethyl acetate, dibutyl ether, as well as mixtures of aromatic hydrocarbons with aliphatic hydrocarbons, for example benzene - gasoline, chlorobenzene-cyclohexane and benzene-acetoneo
Solvents with particularly high solvent power can be used, such as phenol, cresols and methylene chloride,
with an addition of non-solvents or poor solvents o In well-established cases, however, it is also possible to use good solvents only if, for example, partially crystallized polycarbonate is treated, and in the state of aggregate such as that which is isolated from starting from the solutions which are present in the phosgenation process according to Belgian patent 532,543, with a reduced quantity of a good solvent such as methylene chloride, however insufficient to obtain a solution, then it disintegrates into powder. On the other hand, aliphatic hydrocarbons must be used as a mixture with good solvents, given that these hydrocarbons have too low a dissolving power for polycarbonates.
For the implementation of the invention, the polycarbonates, preferably in the form of aggregates, are stirred in the desired solvents or solvent mixtures, for example at room temperature, until they fall into a powder. Thus, an aggregate obtained by cutting bristles 3 mm thick in 2,2- (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane polycarbonate, obtained from the melt, disintegrates into a fine powder by stirring 6 at 8 hours in benzene or in a ben-
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zene-acetone.
Another method is to subject the polycarbonates in coarsely divided form with small amounts of the above solvents or mixtures of solvents to grinding or kneading conditions, such as those which occur for example in the process or kneader or in ball mills. . Here, too, the polycarbonates disintegrate into a fine powder.
The advantage of this embodiment of the process according to the invention is that the polycarbonates do not need to be isolated by filtration, but simply dried.
Another embodiment of the process according to the invention is to treat the polycarbonates at high temperature, where appropriate under pressure, in suitable solvents or mixtures of solvents, obtaining, after cooling, fine powders.
The pulverulent polycarbonates are isolated from the dispersions in the usual way, for example by filtration or by distillation of the solvent or solvent mixture, if appropriate under reduced pressure, and then they are dried.
Fine white powders are obtained which are particularly suitable for treatment by flame spraying or by turbulent sintering.
The plasters, if obtained from polycarbonates, are distinguished by high heat stability, even for prolonged periods, also in the presence of air or oxygen, by remarkable electrical properties, high elasticity and good adhesion, even on metals.
EXAMPLE 1
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100 parts by weight of 2,2- (Q., Q. -Dihy-droxy-diphenyl) propane polycarbonate with the value K = 64 (measured in m-cresol) are stirred, in the form of grains of about 5 mm in diameter, with 800 parts by volume of cyclohexane for 5 hours at 160 ° C. in an autoclave, and cooled to room temperature while stirring. A suspension of a fine white powder is obtained.
The powder of artificial material is separated by filtration and it is dried at around 80 Co. A fine white powder is thus obtained with a practically quantitative yield, the analysis of which on a sieve gives the following results
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> 300 / 12.2% 150-300 / s 28.4%
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100- 15o / L: 20.8% 65- 100 /: z b 5u ,. 4.4%
The powder, without any further grinding process, is well suited for the flame spraying process and for the turbulent sintering process. EXAMPLE 2
20 parts by weight of the polycarbonate used in Example 1 with 150 parts by volume of toluene are stirred for 2 hours at 13,000 in an autoclave.
After cooling to room temperature, the material
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artificial comes in a finely divided form. The powder separated by centrifugation is dried under vacuum at 50 ° C., a fine white powder is obtained with a practically quantitative yield, the analysis of which on a sieve gives the following data
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> 200, V, -.
6.2% 120- 200 6.3% 100- 120, L (e s 12.5% # 100R, 75%
The powder can be used without further grinding process for the flame spraying process and for the turbulent sintering process Example 3
100 parts by weight of the polycarbonate used in Example 1 are dissolved in 500 parts by volume of tetrahydronaphthalene over 1/2 hour at 160 ° C., then cooled to room temperature while stirring The suspension obtained from the finely divided polycarbonate is separated. by filtration, and the residue washed with light gasoline.
After drying under vacuum at 70 ° C., a fine white powder is obtained in practically quantitative yield, the analysis of which on a sieve is established as follows.
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200, c, t ,: 36%
120-200 #: 12%
100- 120u 6% <100u: 46% EXAMPLE 4
100 parts by weight of the polycarbonate in Example 1 in 600 parts by volume of a mixture composed of 400 parts by volume of benzene and 200 parts by volume of cyclohexane are stirred for one hour at 160 ° C. in an autoclave.
After cooling to the ordinary temperature, a fine powder suspension is obtained, from which, by filtration and drying at 50 ° C. under vacuum, a fine white powder is obtained in practically quantitative yield, the particles of which are in proportion. of 98% by weight are smaller than 300u The powder is suitable without any further grinding process for the turbulent sintering and flame spraying process o EXAMPLE 5
100 parts by weight of a polycarbonate, such as that used in Example 1, are stirred for 4 hours at 160 ° C. in an autoclave with 800 parts by volume of a mixture composed of 720 parts by volume of cyclohexane and 80 parts by volume of ethylene chloride, then cooled to room temperature with stirring.
The powder which separated by precipitation is removed by filtration and then dried under vacuum at 50 ° C.
The sieve analysis of fine white powder is as follows> 300 # 4.2%
150-300u; 13.4%
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100-15o, rn: 28.2% 65-100u; 47.2%
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6 5c: 7%
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The powder is suitable without further grinding process for the turbulent sintering and flame spraying process.
EXAMPLE 6
10 parts by weight of a 2,2 - (4,4'-dihydroxydiphenyl) propane polycarbonate, obtained by the process of transesterification in the molten state, with a value of K = 48 (measured in m-cresol) and in the form of chopped 3 mm thick weights, are stirred with 100 parts by weight of a mixture composed of 60 parts by weight of benzene and 50 parts by weight of acetone for 5 hours at room temperature.
As a result, the small sections disintegrate into a powder which, after separation by filtration, washing with acetone and drying under vacuum at room temperature, is suitable for the flame spraying and turbulent sintering process EXAMPLE 7
10 parts by weight of the polycarbonate used in Example 6 with the value K = 51 (measured in m-cresol) are stirred for 6 hours at room temperature with 40 parts by weight of benzene.
There is thus a suspension from which can be obtained with practically quantitative yield by filtration, washing with gasoline and drying at room temperature under vacuum, a fine white powder which is suitable for the process of flame spraying and sintering. turbulent EXAMPLE 8
200 parts by weight of polycarbonate obtained by transerterification in the molten state having a value K = 51 measured in m-cresol at 25 C, and in the form of granulate such as that used for the molding process by injection, are treated together with 200 parts by weight of benzene in a kneader for two hours at room temperature. The incoherent powder obtained is dried under vacuum.
A fine white powder is obtained, 75% of the particles of which are smaller than 300, u and which is suitable without other grinding processes for the flame spraying and turbulent sintering process.
EXAMPLE 9
200 parts by weight of a partially crystallized polycarbonate, in the form of a granulate such as that which is isolated from solutions in methylene chloride obtained by the phosgenation process, the K value being 60 measured in m-cresol at 25 ° C., are mixed for 5 hours with water cooling in a mixer with 250 parts by weight of methylene chloride. An incoherent powder is obtained.
After drying under vacuum and sieving, 65% of particles having a diameter of less than 300 # are obtained. The powder thus obtained is suitable without other grinding processes for the turbulent drying process and for the flame spraying process EXAMPLE 10
300 parts by weight of polycarbonate, like that used in Example 9, are brewed with 240 parts by weight of carbon tetrachloride and 60 parts by weight of methylene chloride in a porcelain ball mill for 24 hours. An incoherent powder is obtained which, after drying under vacuum, is freed of coarse fractions by sieving.
50% of particles with a size smaller than 300 # are obtained. This fraction is suitable without other grinding processes for the turbulent sintering and flame spraying process.