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Fabrication de composés organiques.
L'invention se rapporte à des perfectionnements dans la fabrication de l'acide sébacique ou des sébacates par traitement de l'acide ricinoléique ou d'un ricinoléate, tel que l'huile de ricin, 'avec une solution aqueuse d'alcali caustique à une température élevée. En plus de l'acide sé- bacique il peut se former aussi de l'alcool caprylique ainsi
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qu'une certaine quantité de méthyle-hexyl-e-cétone.
Les essais entrepris jusqu'ici pour préparer de l'acide sébacique et de l'alcool caprylique à partir de l'huile de ricin n'ont pas réussi en raison de difficultés pratiques.
Ainsi l'huile de ricin a été saponifiée avec de la soude
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caustique et le savon ainsi obtenu a été soumis à la distillation. Au cours de la distillation on a rencontré de grandes difficultés par suite de la production excessive de mousse par le savon qui avait pour résultat de le faire déborder ou d'obstruer l'appareil. 'de autre difficulté résidait dans le contrôle de la température à laquelle était effectuée la distillation, d'où de faibles rendements.
Conformément à la présente invention on surmonte ces difficultés en ajoutant l'acide ricinoléique ou le ricinoléate à la, solution d'alcali caustiqeu, maintenue à une température comprise entre 235 et 400 C., de préférence au-dessous de 275 C., par exemple à 245 C. environ, la vitesse aaddition etant inférieure à celle à laquelle on observe une formation excessive de mousse. L'acide sébacique libre peut être séparé de la masse de réaction en l'acidifiant avec un acide mineras, tel que l'acide sulfurique, chlorhydrique ou azotique.
On effectue avantageusement cette opération en diluant tout d'abord la masse de réaction avec de l'eau chaude, en l'acidifiant ensuite légèrement et en la laissant se séparer en couches nuileuse et aqueuse; ls couche aqueuse est alors clarifiée de préférence à l'aide d'un filtre, et on acidifie ensuite fortement le filtrat et on le laisse refr @dir, après quoi l'acide sébacique se sépare et peut être F@@itre et sèche.
La @@eaction peut être effectuée avantageusement dans un appareil pourvu d'une colonne de distillation à travers laquelle pourront passer les produits de réaction volatils,
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tels que 11 '-cool capryli 1,--,e et la m c-thyl e-hexyle-c (,ton e. qui seront écupérés de @@este façon. De l'eau, par exemple celle qui c stille en mê@@ temps, est ajoutée à l.a masse de réaction pour maintenir ,e point d'ébullition à une valeur @ à peu près constante.
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Si on laisse la température de la réaction s'abaisser au-dessous de 235 c., il se forme de l'acide ornega-hydroxy- décanoique en proportion croissante au fur et à mesure de l'abaissement de la température et quoique l'on puisse préparer de cette façon un mélange d'acide sébacique et
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d'acide omega-hydrqxy-decanoique et l'employer ou le sé- parer au choix, par exemple par extraction de l'a.cide sébacique par l'eau chaude, il est préférable, conformément à la présente invention, d'éviter la formation de l'acide
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omegd-hydroxy-decanoique. On peut utiliser également des températures supérieures à 275 C., jusqu'à 400 C. environ, mais le contrôle dé la réaction se fait alors moins promptement.
La soude caustique peut être remplacée par de la potasse caustique ou par un mélange des deux. En utilisant des mélanges, on obtient des mass'es de réaction à point de ramolissement plus bas ou plus fluides que celles qui ne contiennent que de la soude caustique.
Pour éviter la formation d'une mousse abondante, préjudiciable à la réaction, telle qu'on l'observait jusqu'ici lors des essais de préparation d'acide sébacique, il faut surtout ajouter l'huile de ricin ou analogue lentement à la solution caustique. Le savon se décompose presqu'aussi rapidement qu'il se forme et l'alcool caprylique s'échappe par distillation. On peut aussi ajouter, le cas échéant, une huile'hydrocarbonée à point d'ébullition relativement élevé afin d'empêcher la formation d'une mousse trop abondante.
Dans l'intervalle des températures indiquées le principal sous-produit obtenu est l'alcool caprylique, mais si l'on désire produire de la méthyle-hexyle-cétone il faut ramener dans la chambre de réaction l'alcool caprylique qui
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ôistille, e 1 le rapport entre la methyle-hexyle-cétone et l'alcool CE ,rylique augmente au fur et à mesure que la durée de contact 11 :vre les produits de réaction volatils et l'alcali caustique . # prolonge.
Le rendement en acide sébacique peut être augmenté en introau sant de l'oxygène ou ce l'air dans la chambre de riaction, ndis que l'on peut augmenter le rendement en alcool capr moque en ajoutant une petite quantité d'un sel de calc1ul. 20Iiune catalyseur, La réaction peut avoir lieu a la pres: L1 atmosphérique ou bien à une pression réduite ou augmen 1. è. ro, ,.,10rs de l'acide ricinoléique et du glycerolricinoléo (qui sont les principaux constituants de l'huile de ricin) . peut traiter aussi de la même manière les étherssels de .1) a' E.<J.e ricinoléiq1=e avec d'autres alcools, de même que les amiü8s de l'acide ricinoléique. Les savons tels que les ricinolL:.Les de sodium et de potassium peuvent, eux aussi, êi,re uti]-1<;. dans le même but.
Un .>pareil approprie pour la réalisation pratique de l'inventiun est représenté au dessin annexé, mais il est bien en.crdu que tout dispositif employé pour réduire ou empêcher -! formation dn mousse au cours du traitement des huiles c-'0;)onifiables par de l'alcali caustique peut être utilisé après avoir été convenablement modifie pour fournir la ;,..,apérature de réaction requise. Sur ce dessin l'appareil est représente de façon schématique.
Une chambre de réaction appropriée, par exemple une chaudière 1 est chauffée par un brûleur . La chaudière est pourvue d'un agitateur 3 ainsi que d'un orifice de décharge 4 réglé par un robinet 5. En haut de la chaudière 1 se trouve un chargeur 6.
Un bac distributeur 8 ,contient le ricinoléate qui
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s'achemine par le tuyau d'écoulement 9 pourvu d'un robinet de réglage 10 assurant le contrôle du flux liquide. Le tuyau 9 est relié au tuyau 13 par un regard II; le tuyau 13 communique également avec la chaudière 1.
Un tuya.u d'échappement 14, fixé à la. partie supérieure de la chaudière 1 et pourvu d'un regard 15, conduit à un condenseur 16. Ce dernier peut être refroidi par un courant d'eau rentrant en 17 et évacué en 18. Ce condenseur est également muni d'un tuyau d'échappement 19 ainsi qued'un tube de sortie du condensat 20 qui aboutit à un séparateur 21 après avoir formé un col de cygne 22. Dans le fond du séparateur 21 est ménagé un tuyau d'évacuation 23 qui est relié à un syphon formé par les conduits verticaux 24 et 25 et qui communique d'autre part à tra.vers un robinet 27 avec un tuyau d'évacuation 26. Le séparateur peut être pourvu d'un tube de niveau en verre 12 ; à sa partie supérieure, un peu au-dessus du sommet du syphon 24, 25 se trouve un tuyau d'évacuation 28.
Ce dernier est relié au conduit 29 qui est pourvu d'un robinet .30 et qui communique avec la chaudière 1. Au delà du point de jonction des tuyaux 28 et 29 se trouve un autre robinet 31 qui relie le conduit 28 au conduit 32 aboutissant à un bac d'accumulation approprié ou bien à d'autres appareils d.e traitement (non représentés).
Un tuyau d'.échappement 33 est relié d'une part à la partie supérieure du séparateur et d'autre part au sommet du syphon formé par les tuyaux 24, 25; il peut communiquer aussi a.vec le tuyau d'échappement 19. Le tuyau 25 est relié à un by-pass 34, à robinet 35, et à un conduit 36 à trois robinets 37, 38, 39 dont la valve intermédiaire 39 est actionnée électriquement., Les conduits 36 et 34 sont reliés à la. chaudière 1.
La valve à commande électrique 39 est actionnée par l'un
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quelconque des moyens connus appropriés; un élément thermostatique 40 sert au contrôle de son fonctionnement. De l'eau peut être directement amenée à la chaudière 1 par un tuyau 41 pourvu d'un robinet 42.
Le procédé est mis en pratique en chargeant la chaudière 1 avec un mélange d'alcali caustique et d'eau et en chauffant à une température de réaction appropriée. !?près avoir mis en marche l'agitateur 3, on ouvre légèrement le robinet 35 et on met en service la valve 39 et le thermostat 40.
L'huile de ricin contenue dans le réservoir 8 est alors lentement amenée à la chaudière 1 et sa vitesse d'écoulement est contrôlée en observant à travers le regard 15 où aucune mousse ne doit apparaître. Les produits de réaction volatils distillent avec un peu d'eau et s'acheminent par le conduit 14 vers le condenseur 16. Après s'y être condensés, les produits s'écoulent par le tuyau 20 dans le séparateur 21 où ils se divisent en une couche essentiellement aqueuse et une fraction essentiellement non aqueuse. La fraction aqueuse des produits condensés est généralement ramenée à la chaudière par le système de conduits formé par les tuyaux 23, 24, 25, 34 et 36.
Un courant continu de cette fraction aqueuse des produits de condensation revient dans la chaudière 1 par le by-pass 34 et sa vitesse est réglée par le robinet 35. Une autre partie de cette fraction aqueuse des produits condensés peut s'écouler par la valve 39 dès que la température à l'intérieur de la chaudière s'élève au-dessus de la température voulue, ce à quoi sert le réglage thermostatique. La fraction non aqueuse des produits de condensation est généralement entraînée dans le tuyau 28 et son écoulement dans le conduit 52 est réglé par le robinet 31. Ce conduit l'amène à un bac d'accumulation approprié ou à d'autres appareils (non représentés) pour son traitement ultérieur.
Si on le désire, la
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fraction non aqueuse des produits de condensation peut retour- ner, tout au moins en partie, dans la chaudière 1 à travers le tuyau 29 après ouverture du robinet 30.
L'hydrogène ayant pu être formé au cours de la ré- @ ' action s'échappe par le tuyau ascendant 19.
EXEMPLE.
5000 parties en poids d'eau, 15. 000 parties en poids de soude caustique en grains et 2000 parties en poids d'huile lubrifiante 600-W (pour agir comme agent a.nti-mousse) sont introduits dans la chaudière 1 dans l'ordre indiqué. L'huile 600-W est une huile dont le point d'ébullition initial à la pression atmosphérique est d'environ 590 -415 C., dont le point d'inflammation est d'environ 300 C. et qui a un poids spécifique d'environ 25,7.
La charge est portée à une tempéra- ture d'environ 245 C et on ajoute ensuite lentement 15.000 parties en poids, d'huile de ricin en étendant cette opération sur une période de 1 1/2 à deux heures, la majeure partie du distillat contient de l'alcool caprylique et de l'eau, tandis que le reste est constitué par de la méthyle-hexyle-cétone et de faibles quantités d'impuretés diverses. L'alcool capry- lique et d'autres composés insolubles dans l'eau sont séparés de l'eau et cette dernière est renvoyée à une vitesse telle, que la température de distillation du mélange en réaction demeure à peu près constante en se maintenant à environ 245 C.
La distillation à 245 C. se poursuit pendant une à 1 1/2 heure encore après que la totalité de l'huile de ricin a été ajoutée.
Le résidu du mélange de réaction qui demeure dans la chaudière après distillation complète est déchargé et on l'ajou- te lentement à environ 110.000 parties en poids d'eau chaude (portée à une température de 60 à 70 C. environ) en agitant fortement. On continue à agiter jusqu'à ce que la matière se trouve uniformément dispersée et on ajoute ensuite de l'acide
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sulfurique (d'une concentration de 50;jÉ de préférence) lente- ment et en agitant bien jusqu'à ce que le pH se trouve entre 5,5 et 6,0 environ. Ce mélange est séparé en une fraction aqueuse et en une fraction huileuse. La séparation s'effectue avantageusement en laissant reposer le mélange à 75 -90 C. pendant à peu prèsune à deux heures.
La fraction aqueuse est traitée avec environ 2500 parties en poids de kieselguhr et environ 500 parties en poids d'un charbon décolorant, tel que 1e "Darco" a une température d'environ 60 à 75 C. pendant à peu près une demi-heure en agitant convenablement. On filtre pendant que le mélange est encore chaud (par exemple à 60 -65 C. environ) et on chauffe le filtrat à environ 90 -95 C. De l'aci- de sulfurique est alors lentement ajouté (de préférence à une concentration de 50%) en agitant jusqu'à ce que le pH se trouve entre 1,5 et 2,0 environ. L'acide sébacique précipite alors en partie sous forme d'un précipité très finement divisé d'un olanc de neige.
Cette suspension est refroidie à environ 15 -0 C, en agitant constamment et l'acide sébacique est sa:paré, par filtration par exemple. On lave alors l'acide séba- c'que à fond avec de l'eau à environ 15 -20 C. jusqu'à ce que 1 eau de lavage ne recèle plus d'ions-sulfate. Il est séché ensuite à 75 -90 C. environ, de préférence en l'étalant sur das plateaux dans un four. Le rendement est égal à environ 4% du poids de l'huile de ricin employée. Le produit est d'un blanc pur, son point de fusion est de 129 -132 C. et le titrage indique qu'il est constitué par de l'acide sébacique par à 98% et 99% environ.
Le filtrat provenant de la dernière opération de fil- tiage contient entre 16% et 19% environ de sulfate de soude et pour cette raison du sel de Glauber d'un haut titre peut être récupéré comme sous-produits par l'un quelconque des procédés appropriés et bien connus.
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La fraction du distillat qui est insoluble dans l'eau 'et qui se sépare pendant la réaction de la partie aqueu- se du condensat est rédistillée de préférence pour fournir sous forme d'alcool.caprylique environ 20-25% en poids de l'huile de ricin utilisée.
L'alcool caprylique redistillé est un produit transparent comme l'eau, bouilla.nt à environ 175 -178 C
Si l'on- d.ésire récupérer la méthyle-hexyle-cétone qui a pû se former au cours du processus, on traitera la fraction du condensat insoluble dans l'eau avec du bisulfite de sodium; le complexe insoluble que forme alors la cétone avec le bi- sulfite de sodium sera débarrassé de l'alcool caprylique par lavage avec un solvant à point d'ébullition bas, tel que le méthanol et l'éthanol. Le complexe insoluble est ensuite trai- té par la vapeur en vue de la récupération de la cétone, tan- dis que le bisulfite demeure dans la chambre de distillation.
Au cas où le bisulfite ne devra pas être récupéré, le complexe insoluble peut être traité soit par un acide, soit par une base afin d'accélérer la retransformation en cétone au cours de la distillation par la vapeur. La cétone bout entre 172,5 et 173,5 C. environ.