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MÉMOIRE DESCRIPTIF
DÉPOSÉ A L'APPUI D'UNE DEMANDE
DE BREVET D'INVENTION Procédé pour améliorer l'adhérence des couches hydrophobes aux feuilles d'hydrate de cellulose.
Comme on le sait, on soumet les feuilles d'hydrate de cellulose dans une mesure croissante à des procédés d'amélioration pour faciliter leur application à des buts particuliers. C'est ainsi, par exemple, qu'on enduit les feuilles d'hydrate de cellulose de couches de vernis imperméables à l'humidité de l'air, et qu'on obtient une matière convenant à la fabrication d'emballages étanches à l'humidité. En outre, pour la fabrication de bandes adhésives, on applique sur les feuilles des couches d'adhésifs permanents, ou on enduit les feuilles de colles résistant à l'eau pour relier les feuilles à d'autres supports,
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c'est-à-dire pour opérer un "doublage". Tous ces enduits sont des couches hydrophobes.
Pour utiliser pratiquement les ma- tières en question, il est très important que les couches hydrophobes soient solidement reliées au support en hydrate de cellulose, étant donné qu'on emploie souvent à ces fins des feuilles d'hydrate de cellulose sur lesquelles ces couches doivent résister à l'action de l'humidité. On a déjà proposé divers procédés pour augmenter l'adhérence de ces couches hydrophobes au support d'hydrate de cellulose, mais aucun de ces procédés ne s'est avéré suffisant en pratique.
Or on a découvert que l'adhérence de couches hydrophobes aux feuilles d'hydrate de cellulose peut être notablement améliorés si l'on applique d'abord sur le support d'hydrate de cellulose une couche très mince d'un enduit qu'on forme à partir des produits de polymérisation obtenus par la polymérisation mixte d'acides éthylène -[alpha],ss-di- carboxyliques, leurs anhydrides ou dérivés, et d'autres composés polymérisables à une liaison oléfinique double, notamment de composés à groupe >C=CH2-. Des produits de polymérisation mixtes de ce genre sont décrits par exemple dans le brevet allemand n? 540. 101 ou dans le brevet américain n? 2.047.398.
Sur ces couches d'ancrage minces on applique alors de manière connue en soi les couches hydrophobes connues, par exemple des vernis de nitrocellulose à teneur en cire et résine, des masses adhésives à teneur en caoutchouc, des colles résistant à l'eau et des matières analogues.
La couche intermédiaire d'ancrage constituée par les produits de polymérisation précités peut être extrêmement mince, il suffit par exemple d'une quantité d'enduit de 0,03 gramme par mètre carré; malgré cette épaisseur extrêmement faible de l'enduit, l'augmentation de l'adhérence de la couche hydrophobe à la feuille est très considérable, ce qui se laisse
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reconnaître avant tout à ce que les enduits de vernis appliqués en employant la couche intermédiaire précitée restent solidement liés à la feuille d'hydrate de cellulose même après un gonflement total de la feuille dans l'eau.
Cette augmentation de l'adhérence, produite par les couches intermédiaires conformes à l'invention, constitue un nota.ble progrès en comparaison des procédés employés jusqu'à présent pour augmenter l'adhérence. Il est par ailleurs particuliè- rement avantageux que grâce au présent procédé on peut atteindre des vitesses de travail élevées et que l'appli- cation de la couche hydrophobe peut suivre immédiatement l'application de la couche intermédiaire, sans qu'on soit obligé d'interrompre le procédé de fabrication par des opérations de séchage d'une longue durée, des traitements spéciaux et des opérations analogues. Il va de soi que l'augmentation d'adhérence précitée présente une très grande importance pour les possibilités d'application pratique des feuilles d'hydrate de cellulose garnies des couches hydrophobes.
Seulement grâce.à 1?invention la liaison de ces couches avec le support d'hydrate de cellulose reste assurée même quand on emploie le support d'hydrate de cellulose par exemple pour emballer des marchandises à forte teneur en eau.
On obtient suivant l'invention des résultats particulièrement intéressants en traitant des feuilles d'hydrate de cellulose qui contiennent les émollients usuels contenant le groupe oxhydrile, tels que la glycérine et le glycol.
Pour. fabriquer les produits de polymérisation mixtes employés conformément à l'invention, on peut employer comme un des constituants les composés les plus divers d'acides éthylène-# ,ss -dicarboxyliques. Conviennent notamment les composés des acides maléique et fumarique, à con-
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dition d'être polymérisables. De préférence, on emploie des composés répondant à la formule
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où soit X et Y désignent OH, un 0-alcoyle, un 0-aryle ou un halogène, soit X et Y ensemble désignent 0. On emploie notam- ment les acides eux-mêmes, les anhydrides des acides, les esters des acides et les chlorures des acides, toujours à la condition que les composés soient polymérisables.
Les meilleures preuves ont été données par les produits de poly- mérisation qu'on fabrique en employant l'anhydride d'acide maléique. L'acide maléique lui-même ne se polymérise pas.
Quant aux produits de polymérisation fabriqués à l'aide d'acide fumarique ou d'esters d'acides, on peut en accroître nota.blement l'efficacité en les chauffant pendant un certain temps, par exemple à 120 , et les produits de polymérisation fabriqués au moyen des esters doivent d'abord subir une sapo- nification. Il se forme probablement de cette manière des groupes anhydride, de sorte qu'après la conversion les pro- duits de polymérisation ont une configuration analogue à celle des produits fabriqués en employant l'anhydride d'acide maléique. De préférence, on chauffe les feuilles enduites et définitivement vernies.
L'autre constituant requis pour la fabrication des produits de polymérisation est avantageusement un éther vinylique. On emploie notamment avec succèsl'éther vinylmé- thylique.
Pour la fabrication des produits de polymérisation mixtes on emploie avantageusement à peu près les quantités égales des deux constituants.
EXEMPLES
1) On enduit une feuille d'hydrate de cellulose n
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d'une solution de 1 partie du produit de condensation d'anhydride d'acide maléique et d'éther vinylméthylique dans 70 parties d'acétate de méthyle et 30 parties de cyclohexanone. On racle l'excédent de près et l'on sèche ensuite la feuille à 80-100 C. Le poids de l'enduit ainsi obtenu est d'environ 0,03 gr./m2. La feuille ainsi traitée est alors revêtue d'un vernis de nitrocellulose comme par exemple celui décrit dans le brevet anglais n 283.109.
Un revêtement de vernis appliqué de la manière décrite à la propriété de rester adhérer solidement à la feuille d'hydrate de cellulose même aprèsun gonflement total de celle-ci. On peut par exemple tenir la feuille pendant une heure dans l'eau bouillante sans que la couche de vernis se détache, tandis qu'un revêtement de vernis appliqué sans ce traitement préalable ne résisterait à cette sollicitation que pendant quelques minutes. Au lieu de vernis nitrocellulosique on peut aussi employer un vernis ayant une autre base, par exemple un vernis à base de cellulose d'éthyle.
2) On enduit une feuille d'hydrate de cellulose de la solution suivante:
0,2 partie du produit de condensation d'anhydride d'acide maléique et d'éther de vinyloctadécyle,
40 parties de benzol,
30 parties d'acétate de butyle,
30 parties de cyclohexanone.
On racle de près l'excédent de la solution appliquée et on sèche la feuille à 80-100 C. On obtient ainsi un enduit d'environ 0,01 gramme du produit de condensation par mètre carré-de la feuille.
On enduit ensuite une face de la feuille d'une couche d'adhésif permanent, restant plastique, constituée sur une base de caoutchouc. Puis on découpe la feuille en
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bandes et on l'enroule. En comparaison des bandes adhésives en hydrate de cellulose connues jusqu'ici, les bandes adhésives fabriquées suivant ce procédé présentent l'avantage que le collage obtenu avec leur aide ne se dissout pas sous l'influence de l'eau.
REVENDICATIONS
1.- Procédé pour améliorer l'adhérence des couches hydrophobes aux feuilles d'hydrate de cellulose, caractérisé en ce qu'avant d'appliquer sur la feuille d'hydrate de cellulose la couche hydrophobe, par exemple une couche de vernis ou une couche d'adhésif, on enduit la feuille d'une couche mince d'un produit de polymérisation des acides éthylène-#,ss -dicarboxyliques, leurs anhydrides ou leurs dérivés, et d'autres composés polymérisables ayant une double liaison oléfinique, notamment de composés à groupe >C=CH .
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DESCRIPTIVE MEMORY
SUBMITTED IN SUPPORT OF A REQUEST
PATENT OF INVENTION Process for improving the adhesion of hydrophobic layers to sheets of cellulose hydrate.
As is known, cellulose hydrate sheets are increasingly being subjected to improvement methods to facilitate their application for particular purposes. Thus, for example, the sheets of cellulose hydrate are coated with layers of varnish impermeable to atmospheric humidity, and a material is obtained which is suitable for the manufacture of airtight packaging. 'humidity. In addition, for the manufacture of adhesive tapes, layers of permanent adhesives are applied to the sheets, or the sheets are coated with water-resistant glues to connect the sheets to other supports,
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that is to say to operate a "dubbing". All of these coatings are hydrophobic layers.
In order to make practical use of the materials in question, it is very important that the hydrophobic layers be firmly bonded to the cellulose hydrate support, since sheets of cellulose hydrate are often employed for these purposes on which these layers must be used. resist the action of moisture. Various methods have already been proposed for increasing the adhesion of these hydrophobic layers to the cellulose hydrate support, but none of these methods has proved to be sufficient in practice.
However, it has been discovered that the adhesion of hydrophobic layers to the sheets of cellulose hydrate can be notably improved if a very thin layer of a coating which is formed is first applied to the cellulose hydrate support. from the polymerization products obtained by the mixed polymerization of ethylene - [alpha], ss-dicarboxylic acids, their anhydrides or derivatives, and other compounds polymerizable with a double olefinic bond, in particular of compounds with a group> C = CH2-. Mixed polymerization products of this kind are described, for example, in German patent no. 540. 101 or in US Patent No. 2,047,398.
Known hydrophobic layers, for example nitrocellulose varnishes with wax and resin content, adhesive masses with rubber content, water-resistant glues and adhesives, are then applied to these thin anchoring layers in a manner known per se. analogous materials.
The intermediate anchoring layer formed by the aforementioned polymerization products can be extremely thin, for example a quantity of coating of 0.03 grams per square meter is sufficient; despite this extremely low thickness of the coating, the increase in the adhesion of the hydrophobic layer to the sheet is very considerable, which can be
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recognize above all that the varnish coatings applied using the aforementioned intermediate layer remain firmly bound to the cellulose hydrate sheet even after total swelling of the sheet in water.
This increase in adhesion, produced by the intermediate layers in accordance with the invention, constitutes a notable improvement in comparison with the methods employed heretofore to increase the adhesion. It is furthermore particularly advantageous that by virtue of the present process it is possible to achieve high working speeds and that the application of the hydrophobic layer can immediately follow the application of the intermediate layer, without having to be obliged to 'interrupting the manufacturing process with long-term drying operations, special treatments and the like. It goes without saying that the aforementioned increase in adhesion is of very great importance for the possibilities of practical application of the sheets of cellulose hydrate lined with the hydrophobic layers.
Only by virtue of the invention the bonding of these layers with the cellulose hydrate carrier remains ensured even when the cellulose hydrate carrier is used for example for packaging goods with high water content.
Particularly advantageous results are obtained according to the invention by treating cellulose hydrate sheets which contain the usual emollients containing the oxhydril group, such as glycerin and glycol.
For. For the production of the mixed polymerization products used according to the invention, one of the constituents can be used as one of the most diverse compounds of ethylene- #, ss -dicarboxylic acids. Suitable in particular are compounds of maleic and fumaric acids, to which
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said to be polymerizable. Preferably, compounds corresponding to the formula
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where either X and Y denote OH, an O-alkyl, an O-aryl or a halogen, or X and Y together denote 0. The acids themselves, the anhydrides of the acids, the esters of the acids and the chlorides of acids, always on condition that the compounds are polymerizable.
The best evidence has been given by the polymerization products which are produced by employing maleic acid anhydride. Maleic acid itself does not polymerize.
As for the polymerization products produced using fumaric acid or acid esters, their efficiency can be significantly increased by heating them for a certain time, for example at 120, and the polymerization products produced using the esters must first undergo saponification. Anhydride groups are probably formed in this way, so that after conversion the polymerization products have a configuration analogous to that of products made using maleic acid anhydride. Preferably, the coated and permanently varnished sheets are heated.
The other constituent required for the manufacture of the polymerization products is advantageously a vinyl ether. In particular, vinyl methyl ether is used with success.
For the manufacture of the mixed polymerization products, approximately equal amounts of the two constituents are advantageously employed.
EXAMPLES
1) A sheet of cellulose hydrate is coated n
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a solution of 1 part of the condensation product of maleic acid anhydride and vinyl methyl ether in 70 parts of methyl acetate and 30 parts of cyclohexanone. The excess is scraped off closely and the sheet is then dried at 80-100 C. The weight of the coating thus obtained is approximately 0.03 gr./m2. The sheet thus treated is then coated with a nitrocellulose varnish such as, for example, that described in British Patent No. 283.109.
A varnish coating applied as described has the property of remaining firmly adhering to the cellulose hydrate sheet even after complete swelling thereof. For example, the sheet can be held for one hour in boiling water without the varnish layer coming off, while a varnish coating applied without this prior treatment would withstand this stress for only a few minutes. Instead of nitrocellulose varnish, it is also possible to use a varnish having another base, for example a varnish based on ethyl cellulose.
2) A sheet of cellulose hydrate is coated with the following solution:
0.2 part of the condensation product of maleic acid anhydride and vinyloctadecyl ether,
40 parts of benzol,
30 parts of butyl acetate,
30 parts of cyclohexanone.
The excess of the applied solution is closely scraped off and the sheet is dried at 80-100 ° C. This gives a coating of about 0.01 grams of the condensation product per square meter of the sheet.
One side of the sheet is then coated with a layer of permanent adhesive, remaining plastic, formed on a rubber base. Then we cut the sheet into
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bands and roll it up. In comparison with the hitherto known cellulose hydrate adhesive tapes, the adhesive tapes produced by this process have the advantage that the bonding obtained with their help does not dissolve under the influence of water.
CLAIMS
1.- Process for improving the adhesion of hydrophobic layers to cellulose hydrate sheets, characterized in that before applying to the cellulose hydrate sheet the hydrophobic layer, for example a varnish layer or a layer of adhesive, the sheet is coated with a thin layer of a polymerization product of ethylene - #, ss - dicarboxylic acids, their anhydrides or their derivatives, and other polymerizable compounds having an olefinic double bond, in particular compounds to group> C = CH.