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BREVET D'IMPORTATION "PERFECTIONNEMENTS A LA FABRICATION DES MATIERES PLASTIQUES
Il BASE DE ZEINE"
Cette invention concerne des perfectionnements à la fabrication de matières plastiques à base de zéine et, plus spécialement, à la fabrication de matières plastiques possédant une grande résistance à la traction à l'aide de mélanges à base de protéines dont la teneur en zéine est plus petite que celle qui avait été appliquée jusqu'à présent.
Dans la demande de brevet de même date et au même nom que la présente, intitulée :"Procédé detraitement de la zéine en vue de la fabrication de colles, matières plastiques etc", on a décrit un procédé de fabrication de matières plastiques à base de zéine qui peuvent être durcies rapidement sans un contact prolongé avec la formaldéhyde ou la vapeur de formaldéhyde. Suivant ce procédé, on mélange directement la
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zéine avec de la formaldéhyde aqueuse, on plastifie le mélange, on le façonne pour lui donner les formes voulues et on le durcit par l'application de chaleur et pression.
Les matières plastiques ainsi obtenues possèdent des propriétés très avantageuses mais, comme dans le cas d'autres produits moulés, il est intéressant, d'un point de vue économique, d'utiliser une matière de remplissage ou charge relativement bon marché conjointement avec le liant ou réactif principal afin de diminuer le prix de revient du produit final. Toutefois, on a trouvé que les matières de remplissage ordinaires utilisées dans les autres matières plastiques diminuent la résistance à la traction des matières plastiques à base de zéine à un degré indésirable et, jusqu'à l'heure actuelle, on n'avait pas trouvé de charge ou réactif auxiliaire convenable.
On a maintenant découvert qu'on peut fabriquer des matières plastiques très satisfaisantes à l'aide de mélanges de zéine et de déchets de cuir traités à l'acide. Ces déchets de cuir constituent dans la pratique une matière auxiliaire idéale parce qu'elle donne un produit parfaitement homogène ayant des propriétés sensiblement identiques à celles d'une matière plastique à base de zéine pure sans addition de charge.
On peut utiliser des quantités relativement grandes de cette matière sans diminuer d'une façon appréciable la résistance du produit à la traction, et l'on peut substituer jusqu'à 50 % du poids de la zéine par la dite matière sans diminuer la résistance à la traction dans une mesure trop grande pour la plupart des usages.
On peut préparer les déchets de cuir destinés à être utilisés pour fabriquer les présents produits en faisant
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tremper des qualités courantes de déchets de cuir pendant 24 heures environ dans une solution d'acide diluée, par exemple de l'acide sulfurique à 2 %, pétrissant la masse résultante pour en former;une pâte dans de l'eau chaude, lavant cette pâte pour en éliminer l'acide et, finalement, séchant et broyant le produit. Ce traitement amène les déchets de cuir à un état dans lequel ils peuvent être mélangés uni- formément avec la zéine pour donner un produit homogène. Il est évident que le mode opératoire indiqué ci-dessus peut être modifié de nombreuses façons.
Par exemple, le trempage peut être,effectué à des températures un peu plus élevées pendant des temps plus courts et divers traitements équiva- lents peuvent être appliqués en vue du même résultat.
Les déchets de cuir traités à l'acide obtenus de toute manière appropriée peuvent être mélangés à sec avec la zéine broyée, et la masse résultante peut alors être traitée selon le procédé faisant l'objet de la demande susmentionnée.
A titre d'alternative, bien entendu, des quantités convenables de zéine et de déchets de cuir pourraient être mélangés si- multanément avec la solution de formaldéhyde aqueuse.
D'une façon générale, la préparation de la matière plastique comprend les opérations suivantes : (a) Mélange de la zéine et des déchets de cuir avec la formaldéhyde aqueuse.
(b) Plastification du mélange.
(c) Façonnage aux formes voulues du mélange plasti- f ié .
(d) Durcissement.
On peut effectuer le mélange dans une pétrisseuse et la plastification par laminage entre des rouleaux convena- bles tels que les rouleaux d'une calandre ou malaxeur à
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caoutchouc, un appareil convenable de filage à la presse pouvant d'ailleurs être substitué à cette calandre, si on le désire. On transfère alors la matière plastifiée 'à des moules chauffés convenables pour lui donner les formes finales et la durcir. En raison de la lenteur du durcissement, il n'est habituellement pas intéressant, d'un point de vue pratique, de terminer le durcissement dans ces moules. On peut avanta- geusement retirer la matière à un stade auquel elle est encore thermoplastique et telle qu'elle permette le découpage de flans d'usinage ou d'autres formes désirées et la réutilisation des déchets du découpage.
Le durcissement final peut alors être effectué par une simple cuisson à une température élevée.
On prépare le mélange initial en ajoutant simplement de la formaldéhyde aqueuse de la concentration désirée à la zéine et aux déchets de cuir et en malaxant le mélange de toute manière convenable, par exemple dans une pétrisseuse.
La quantité de formaldéhyde utilisée dépendra en grande partie de la nature du produit désiré. Toutefois, il faut au moins 0,1 % de formaldéhyde libre pour effectuer un durcissement complet et on en utilisera de préférence 2 % ou davantage. D'un point de vue économique, il serait intéressant de réduire la teneur en formaldéhyde au minimum, mais il peut être recommandable, si certaines propriétés telles que la dureté et une très grande résistance à l'eau sont désirées, d'en utiliser des quantités sensiblement augmentées.
On peut utiliser avec succès 10 % ou plus de formaldéhyde libre, mais il est évident que des quantités beaucoup plus grandes entraîneront l'utilisation d'une proportion d'eau considérable. En général, il est préférable d'utiliser de
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2 à 5 % de formaldéhyde libre. Un produit final contenant environ 10 % d'eau est habituellement désiré et, à cet effet, on propose d'utiliser 20 parties environ d'eau pour 100 parties de zéine dans le mélange initial. Comme la réaction entre la zéine et la formaldéhyde est extrêmement lente aux températures atmosphériques, on peut obtenir un mélange in- time sans qu'il soit nécessaire que l'opération soit rapide.
Il est préférable de malaxer la matière jusqu'à ce que les particules n'aient plus aucune tendance à coller les unes aux autres. Dans un type ordinaire de pétrisseuse, ce résultat sera habituellement obtenu au bout de 10 minutes environ.
On effectue de préférence la plastification entre des cylindres refroidis, étant donné que cette opération pro- voque habituellement l'échauffement de la matière et qu'il est désirable de maintenir la température au-dessous de celle qui provoquerait une réaction de durcissement rapide. Si l'on maintient la masse au-dessous de 60 C pendant la plastifica- tion, le durcissement aura lieu très lentement et on pourra laminer la matière aussi longtemps que cela est nécessaire pour assurer une plastification parfaite. Toutefois, pour diminuer le temps exigé par le stade suivant du procédé, on peut faire en sorte que la réaction de durcissement soit réalisée dans une mesure partielle pendant la plastification.
A cet effet, on peut laisser la matière atteindre une tempé- rature de 65 0 et la maintenir à cette température pendant une période de 3 à 5 minutes. Bien entendu, on pourra aussi obtenir le même degré de durcissement en adoptant des tempé- ratures plus élevées ou plus basses avec des périodes corres- pondantes. Dans tous les cas, on peut, après la plastifica- tion, conserver la matière pendant des périodes de temps @
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considérables sans la soumettre au durcissement dans les stades suivants du procédé. Même après une réaction partielle réalisée pendant la plastification, la réaction de durcissement ne se poursuivra qu'avec une extrême lenteur si la température est maintenue au-dessous de 40 C.
On peut durcir la matière plastifiée dans tous moules chauffés appropriés, par exemple dans la presse ordinaire à fabriquer les feuilles. Le temps et la température nécessaires pour le durcissement dépendront jusqu'à un certain point de la quantité de formaldéhyde utilisée et de l'épaisseur de la matière moulée. Toutefois, en général, on constatera qu'on peut obtenir un durcissement complet en 15 minutes environ à 100 -105 C ou, si l'on applique des températures plus élevées ou plus basses, en des temps correspondants.
La température appliquée n'est pas essentielle si l'on règle le temps d'une manière correspondante, mais une température préférable est environ 100 -105 C, car la réaction est relativement rapide à cette température, quoiqu'il n'existe aucun risque de décomposition ou d'autres effets indésirables susceptibles d'intervenir à des températures plus élevées.
Ainsi qu'on l'a dit précédemment, il est avantageux, d'un point de vue pratique, de n'effectuer qu'un durcissement partiel à ce stade du procédé, étant donné qu'un durcissement complet exigerait un temps assez long pour limiter sérieusement la production d'un moule donné. Pour cette raison, il est préférable de ne réaliser la réaction que d'une façon partielle à ce stade et de terminer le durcissement par une cuisson à la pression atmosphérique. Si l'on désire découper des flans d'usinage ou d'autres formes dans la matière moulée, il est préférable d'arrêter la réaction à ce stade à un
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moment auquel la matière est encore thermoplastique. En général, un temps de réaction de 5 minutes environ à 1000 C donnera une matière se prêtant au découpage de flans et à la réutilisation des déchets.
Pour le moulage, il est préférable de chauffer les moules à environ 70 C avant d'exercer la pleine pression, afin d'obtenir un bon écoulement plastique et le remplissage complet du moule. Lorsque la matière a coulé dans le moule, on peut appliquer la pleine pression, par exemple 140 kg par cm2, et élever alors la température au point de durcissement.
Etant donné la teneur en humidité de la matière, il sera' bien entendu nécessaire de refroidir les moules avant de supprimer la pression afin d'éviter la formation de bulles d'air ou la porosité générale du produit.
Si la matière n'a été que partiellement vulcanisée dans les moules, on peut soit la conserver pendant des périodes de temps considérables à des températures inférieures à 40 C avant de la soumettre à un traitement supplémentaire, soit la soumettre directement à la cuisson finale. S'il s'agit de découper des flans d'usinage à ce stade, on peut le faire de toute manière connue, par exemple à l'aide des poinçons à découper usuels découpant des rondelles dans les feuilles moulées. Les déchets de ce découpage peuvent être incorporés à la matière fraîche plastifiée dans la calandre. On peut introduire les formes finales à cuire dans tout four convenable et les y maintenir à la température de cuisson sous la pression atmosphérique.
Comme la matière est encore thermoplastique à ce stade, il convient de prendre les précautions habituelles pour empêcher la déformation au début de la cuisson. Il est préférable que la cuisson soit effectuée
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au-dessous de 90 0, afin d'empêcher la porosité due à la teneur en humidité. Des températures de 60 -90 C sont séné- raLement satisfaisantes, mais une température de 80 C environ est préférée. A cette température, on peut obtenir un durcissement parfait en 8 - 10 heures. Des temps diminués ou augmentés dans une mesure correspondante seraient bien entendu appliqués à des températures respectivement supérieures ou inférieures.
Les exemples particuliers suivants aideront à faire comprendre l'invention.
Exemple I.
On a mélange 80 parties de zéine en poudre sèche et 20 parties de déchets de cuir broyés et traités à l'acide avec 20 parties d'une solution aqueuse contenant 2 parties de formaldéhyde libre (15 parties d'eau plus 5 parties de formaldéhyde aqueuse à 40 %). On a mélangé cette masse dans une pétrisseuse pendant 10 minutes, période à la fin de laquelle on a constaté que les particules n'avaient plus tendance à s'agglomérer. On a alors transféré la. matière à une calandre à plastifier dont les cylindres étaient refroidis et on l'a laminée jusqu'à ce que la température ait atteint 65 C. On a alors continué le laminage à cette température pendant 4 minutes, puis on a enlevé la matière sous forme de feuilles qu'on a placées dans une presse chauffée à fabriquer les feuilles.
On a élevé la température à 70 C pour obtenir un écoulement de la masse plastique, exercé alors une pression de 140 kg par cm2 et élevé la température à 1000 C.
Après 15 minutes à cette tpmpérature, on a refroidi le moule à 30 C et enlevé la matière. Le produit ainsi obtenu était dur et tenace et possédait une résistance à la traction de 840 kg environ par cm2.
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EXEMPLE II.
On a mélangé avec une solution de formaldéhyde et plastifié comme dans l'exemple 1 65 parties de zéine en poudre sèche et 35 parties de déchets de cuir broyés et traités à l'acide. Les feuilles sortant de la calandre à plastifier ont alors été durcies dans la presse à fabriquer les feuilles pendant environ 5 minutes, sous une pression de 140 kg par cm2. Les feuilles partiellement durcies résultantes .ont alors été découpées en rondelles à l'aide des poinçons usuels et les rondelles ainsi obtenues ont été cuites à 80 C pendant 9 heures. On a constaté que les rondelles parfaitement durcies possédaient une résistance à la traction de 560kg environ par cm2.
En général, les produits obtenus par ce procédé sont des matières plastiques dures et tenaces possédant une bonne résistance mécanique, une bonne élasticité et un fini satisfaisant. Ils sont suffisamment tenaces et élastiques pour pouvoir être travaillés et n'ont pas tendance à coller à l'outil lorsque celui-ci est devenu chaud. L'aspect du produit est très satisfaisant, bien que sa couleur selon les proportions de déchets de cuir utilisées soit un peu plus foncée que celle des matières plastiques à base de zéine pure non chargées. Toutefois, même avec de grandes proportions de déchets de cuir dans le mélange, on trouve que les produits conviennent entièrement pour l'obtention de nuances moyennes et foncées lorsqu'on utilise les pigments et colorants habitu els.
Il est bien entendu que l'invention ne doit pas être considérée comme limitée au mode opératoire particulier
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des exemples ci-dessus. Par exemple, on pourrait effectuer la plastification dans une machine à filer à la presse et, dans ce cas, les formes filées pourraient être durcies par cuisson sans moulage intermédiaire. Un autre mode de réalisation consisterait à combiner la plastification et le durcissement préliminaire en effectuant ces opérations entre les cylindres chauffés d'une calandre, de telle sorte qu'on obtiendrait des feuilles se prêtant à une cuisson finale. De même, on pourrait modifier les compositions du mélange initial de toute manière connue de l'homme du métier. On peut utiliser l'un quelconque des agents modificateurs habituels tels que plastifiants, lubrifiants, pigments, etc.
En général, on peut dire que tous les équivalents ou modes de réalisation que l'homme du métier pourra concevoir rentrent dans le cadre de cette invention.
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IMPORT PATENT "IMPROVEMENTS TO THE MANUFACTURING OF PLASTICS
It BASE OF ZEINE "
This invention relates to improvements in the manufacture of zein-based plastics and, more particularly, in the manufacture of plastics having high tensile strength using protein-based blends having a higher zein content. smaller than that which had been applied so far.
In the patent application of the same date and with the same name as the present one, entitled: "Process for the treatment of zein for the manufacture of glues, plastics, etc.", a process for the manufacture of plastics based on zein which can be hardened quickly without prolonged contact with formaldehyde or formaldehyde vapor. According to this process, the
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zein with aqueous formaldehyde, the mixture is plasticized, shaped to the desired shapes and cured by the application of heat and pressure.
The plastics thus obtained have very advantageous properties but, as in the case of other molded products, it is advantageous from an economic point of view to use a relatively inexpensive filler or filler in conjunction with the binder. or main reagent in order to reduce the cost price of the final product. However, it has been found that ordinary fillers used in other plastics decrease the tensile strength of zein-based plastics to an undesirable degree, and until now it has not been found. of suitable filler or auxiliary reagent.
It has now been discovered that very satisfactory plastics can be made using mixtures of zein and acid treated leather scraps. This leather waste constitutes in practice an ideal auxiliary material because it gives a perfectly homogeneous product having properties substantially identical to those of a plastic material based on pure zein without addition of filler.
Relatively large amounts of this material can be used without appreciably decreasing the tensile strength of the product, and up to 50% of the weight of the zein can be substituted for said material without decreasing the tensile strength. the traction too great for most purposes.
Scrap leather for use in making the present products can be prepared by
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soaking common grades of leather waste for about 24 hours in a dilute acid solution, e.g. 2% sulfuric acid, kneading the resulting mass to form; a paste in hot water, washing this paste to remove acid therefrom and ultimately drying and grinding the product. This treatment brings the waste leather to a state where it can be mixed evenly with the zein to give a homogeneous product. It is obvious that the procedure indicated above can be modified in many ways.
For example, soaking can be carried out at somewhat higher temperatures for shorter times and various equivalent treatments can be applied for the same result.
The acid-treated waste leather obtained in any suitable manner can be dry mixed with the ground zein, and the resulting mass can then be treated according to the method which is the subject of the above-mentioned application.
Alternatively, of course, suitable amounts of zein and leather scraps could be mixed simultaneously with the aqueous formaldehyde solution.
In general, the preparation of the plastic material comprises the following operations: (a) Mixing the zein and the leather waste with the aqueous formaldehyde.
(b) Plasticization of the mixture.
(c) Shaping the plasticized mixture into desired shapes.
(d) Curing.
Mixing can be carried out in a kneader and lamination by rolling between suitable rolls such as the rolls of a calender or mixer.
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rubber, a suitable press-spinning apparatus can moreover be substituted for this calender, if desired. The plasticized material is then transferred to suitable heated molds to give it final shapes and harden it. Due to the slow curing, it is usually not convenient from a practical point of view to complete the curing in these molds. The material can advantageously be removed at a stage at which it is still thermoplastic and such as to permit the cutting of machining blanks or other desired shapes and the reuse of the waste from the cutting.
The final hardening can then be carried out by simple baking at an elevated temperature.
The initial mixture is prepared by simply adding aqueous formaldehyde of the desired concentration to the zein and scraps of leather and kneading the mixture in any suitable manner, for example in a kneader.
The amount of formaldehyde used will largely depend on the nature of the desired product. However, at least 0.1% free formaldehyde is required to effect complete curing and preferably 2% or more will be used. From an economic point of view, it would be beneficial to reduce the formaldehyde content to a minimum, but it may be advisable, if certain properties such as hardness and very high water resistance are desired, to use them. significantly increased quantities.
10% or more of free formaldehyde can be used successfully, but it is evident that much larger amounts will result in the use of a considerable proportion of water. In general, it is better to use
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2 to 5% free formaldehyde. A final product containing about 10% water is usually desired and for this it is proposed to use about 20 parts of water per 100 parts of zein in the initial mixture. Since the reaction between zein and formaldehyde is extremely slow at atmospheric temperatures, thorough mixing can be obtained without the need for the operation to be rapid.
It is better to knead the material until the particles no longer tend to stick together. In an ordinary type of kneader, this will usually be achieved after about 10 minutes.
The plasticization is preferably carried out between cooled rolls, as this usually causes heating of the material and it is desirable to keep the temperature below that which would cause a rapid curing reaction. If the mass is kept below 60 ° C during lamination, the curing will take place very slowly and the material can be rolled for as long as necessary to ensure perfect plasticization. However, to decrease the time required by the next stage of the process, the curing reaction can be made to be carried out to a partial extent during plasticization.
For this, the material can be allowed to reach a temperature of 65 ° C. and maintained at that temperature for a period of 3 to 5 minutes. Of course, the same degree of hardening could also be obtained by adopting higher or lower temperatures with corresponding periods. In any case, the material can be stored for periods of time after lamination.
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considerable without subjecting it to curing in subsequent stages of the process. Even after a partial reaction carried out during plasticization, the curing reaction will proceed only extremely slowly if the temperature is kept below 40 C.
The plasticized material can be cured in any suitable heated molds, for example in the ordinary sheet press. The time and temperature required for curing will depend to some extent on the amount of formaldehyde used and the thickness of the molded material. In general, however, it will be found that full cure can be achieved in about 15 minutes at 100 -105 ° C. or, if higher or lower temperatures are applied, in corresponding times.
The temperature applied is not essential if the time is adjusted correspondingly, but a preferable temperature is about 100 -105 C, since the reaction is relatively fast at this temperature, although there is no risk. decomposition or other undesirable effects which may occur at higher temperatures.
As stated above, it is advantageous from a practical point of view to effect only partial curing at this stage of the process, since full curing would require a fairly long time to achieve. seriously limit the production of a given mold. For this reason, it is preferable to carry out the reaction only partially at this stage and to finish the hardening by baking at atmospheric pressure. If it is desired to cut machining blanks or other shapes from the molded material, it is preferable to stop the reaction at this point at a time.
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when the material is still thermoplastic. In general, a reaction time of about 5 minutes at 1000 ° C will give a material suitable for blank cutting and waste reuse.
For molding, it is preferable to heat the molds to around 70 ° C before exerting full pressure, in order to obtain good plastic flow and complete filling of the mold. When the material has flowed into the mold, full pressure can be applied, for example 140 kg per cm 2, and the temperature then raised to the hardening point.
In view of the moisture content of the material, it will of course be necessary to cool the molds before releasing the pressure in order to avoid the formation of air bubbles or the general porosity of the product.
If the material has only been partially vulcanized in the molds, it can either be stored for considerable periods of time at temperatures below 40 ° C before subjecting it to further processing, or it can be subjected directly to final baking. If it is a question of cutting machining blanks at this stage, this can be done in any known manner, for example using the usual cutting punches cutting washers from the molded sheets. The waste from this cutting can be incorporated into the fresh plasticized material in the calender. The final forms to be baked can be introduced into any suitable oven and kept there at the baking temperature under atmospheric pressure.
As the material is still thermoplastic at this stage, the usual precautions should be taken to prevent deformation at the start of firing. It is preferable that the cooking is carried out
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below 90 0, in order to prevent porosity due to moisture content. Temperatures of 60 -90 ° C are generally satisfactory, but a temperature of about 80 ° C is preferred. At this temperature, perfect hardening can be achieved in 8 - 10 hours. Times reduced or increased to a corresponding extent would of course be applied at respectively higher or lower temperatures.
The following specific examples will help to understand the invention.
Example I.
80 parts of dry powdered zein and 20 parts of ground and acid-treated leather waste were mixed with 20 parts of an aqueous solution containing 2 parts of free formaldehyde (15 parts of water plus 5 parts of aqueous formaldehyde. at 40%). This mass was mixed in a kneader for 10 minutes, at the end of which it was found that the particles no longer tend to agglomerate. We then transferred the. material to a calender to be laminated, the rolls of which were cooled and rolled until the temperature reached 65 C. Rolling was then continued at this temperature for 4 minutes, then the material was removed as of sheets that were placed in a heated press to make the sheets.
The temperature was raised to 70 C to obtain a flow of the plastic mass, then a pressure of 140 kg per cm2 was exerted and the temperature raised to 1000 C.
After 15 minutes at this temperature, the mold was cooled to 30 ° C. and the material removed. The product thus obtained was hard and tough and had a tensile strength of about 840 kg per cm 2.
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EXAMPLE II.
65 parts of dry powdered zein and 35 parts of ground and acid treated waste leather were mixed with a formaldehyde solution and plasticized as in Example 1. The sheets coming out of the laminator were then cured in the sheet press for about 5 minutes under a pressure of 140 kg per cm 2. The resulting partially cured sheets were then cut into rings using the usual punches and the rings thus obtained were baked at 80 ° C. for 9 hours. The perfectly hardened washers were found to have a tensile strength of about 560kg per cm2.
In general, the products obtained by this process are hard and tenacious plastics having good mechanical strength, good elasticity and a satisfactory finish. They are tough and elastic enough to be worked on and do not tend to stick to the tool when it has become hot. The appearance of the product is very satisfactory, although its color depending on the proportions of leather waste used is a little darker than that of plastics based on pure zein uncharged. However, even with large proportions of leather waste in the mixture, the products are found to be entirely suitable for obtaining medium and dark shades when using the usual pigments and dyes.
It is understood that the invention should not be considered as limited to the particular procedure.
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of the examples above. For example, the plasticization could be carried out in a press spinning machine and, in this case, the spun forms could be hardened by firing without intermediate molding. Another embodiment would consist in combining the plasticization and the preliminary curing by carrying out these operations between the heated rolls of a calender, so that sheets suitable for final baking would be obtained. Likewise, the compositions of the initial mixture could be modified in any manner known to those skilled in the art. Any of the usual modifying agents such as plasticizers, lubricants, pigments, etc. can be used.
In general, it can be said that all the equivalents or embodiments that a person skilled in the art will be able to conceive come within the scope of this invention.