Procédé de renforcement direot des mélangea de latex
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procédé de renforcement direct de celui-ci.
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l'incorporation à des mélanges de latex, préparés de façon
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la olasse des résines synthétiques de diverses catégories, eux-mêmes préparés sous une forme telle que leur incorpora-
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de latex et confère, au contraire, des propriétés améliorét
aux articles finis.
La notion de renforcement est apparue lorsqu'on a
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On a été ainsi amené à faire la distinction entre les chai inertes, qui n'agissent que sur des propriétés telles que dureté ou le module, et les charges véritablement renfort
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bien entendu que le mélange doit conserver, au moins dans oertaines limites, l'élasticité propre du caoutchouc.
On a également imaginé d'introduire ces charges dans le latex, afin d'assurer leur dispersion parfaite;
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�.Sans oe malaxage, ces charres ne manifestent pas leur pouvoir renforçant : la carbon-black par exemple, agent r forçant par exoellenoe du caoutchouc, n'ayant pratiquemen oun pouvoir renforçant dans un objet préparé directement partir de latex. Il faut d'ailleurs bien remarquer que le renforcement du caoutchouc malaxé ne fait que rétablir, d le cas du caoutohouc naturel, les propriétés originelles ce matériau puisque l'on sait préparer :. partir du latex des vuloanisats non chargés dont, la résistance �. la trac'
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chargée au carbon-blaek, les plus résistants.
Beaucoup d'efforts ont été faits pour essayer d
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dition à un mélange de latex d'un produit ou d'une oompo aition à caractéristiques renforçantes, l'article final
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de sa fabrication on ait eu recours à un mélangeage sur malaxeur.
Noue citerons par exemple le travail de Van Ros sur les mélanges de latex et d'argile colloïdale; oet au a démontré que l'argile colloïdale provoquait un raidist du mélange, caractérisé par une augmentation du module, mais
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De nombreux essais ont été faits également en vue d'obtenir l'amélioration désirée par incorporation de résines dans le latex ou formation de ces résines au sein du latex. Une publication de Twiss, Idéale et Hale (Rev.Gen.Caout.
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la conclusion qu'aucune des expériences tentées jusqu'alors n'a permis de trouver une solution satisfaisante au problème Nous mentionnerons simplement pour mémoire, puisqu'il ne s'agit pas de latex, que l'on a proposé également l'incorporation au caoutchouc de résines sous diverses formes, complètement ou partiellement condensées, les mélanges ainsi obtenus correspondant davantage à des masses plastiques nouvelles qu'à un caoutchouc renforoé (voir par exemple Naunton et Siddle, India itubber Journal, 12, 535 et 561, 1931 ou encore article de British plastics, 11, 398, 1940).
Plus récemment, on a utilisé comme colles dans l'industrie du caoutchouc des Mélanges de solutions ou dispersions de diveraes résines thermodurcissables avec une certaine proportion de latex, mail; il s'agit uniquement ici d'obtenir un agent de collage (voir par exemple 3revet fran-
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Or, on a trouvé, suivant la présente invention, qu'en réglant Judicieusement les conditions de préparation et le degré de condensation ou d'addition des résines synthétiques obtenues par condensation ou addition polymé-
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de préférence soue forme soluble dans l'eau, à des mélanges de latex préparés de façon à pouvoir être gélifiée et en provoquant simultanément d'une part la gélifioation du latex, le séchage du gel et la vulcanisation, d'autre part, l'accroissement de condensation de la résine, il était possiole d'obtenir un renforcement considérable du latex, les mélanges vulcanisée ainsi préparés présentant des valeurs de résistance à la traction Jamais indiquées jusqu'alors, tout en conservant une remarquable élasticité. Parallèlement, les autres propriétés mécaniques, telles que la résistance à l'abrasion ou résistance au déohirement, sont très fortement améliorées et la résistance au vieillissement est excellente.
La résistance aux solvants est également améliorée. Il est en outre évident que la variation des proportions résinelatex permet d'agir à volonté sur des caractéristiques telles que la dureté ou le module. Selon la nature, la proportion et le degré de condensation ou d'addition de la résine employée on a donc la possibilité de renforcer les mélanges de latex en agissant plus particulièrement sur telle ou telle caractéristique désirable du vulcanisât final.
On entend par mélanges de latex des dispersions aqueuses, naturelles ou artificielles, stabilisées ou non,
<EMI ID=18.1> mélanges de latex naturel contenant de l'oxyde de zino et des
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mères de ohlorobutadiène) oontenant du fluosilioate de soude ou de l'aoide borique ou du type Buna S (oopolymère de butadiène et de styrolène) contenant des sels ammoniacaux ou des esters polyvinyliques; gélifient également comme il est dit plue loin, les mélanges de latex traités par certaines des résines synthétiques renforçantes déorites dals le présent brevet.
On entend par résines synthétiques obtenues par condensation polymérisante, les polymères obtenus, eu présence ou non des oatalyseurs oonnus, par réaction de deux ou plusieurs corps qui se oombinent avec libération de molécules simples, telles que eau, alcool, hydraeide, chlorure de sodium (voir à ce propos C Ellis, The Chemistry of synthetio
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bidimensionnelle ou tridimensionnelle. On peut schématiser la réaction par la formule suivante; dans le cas de deux
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a et b étant les constituants de la molécule simple ab libérée
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non des catalyseurs connus, par réaction de deux ou plusieurs corps qui se oombinent en deux stades, le premier étant l'addition de ces corps avec réarrangeaient, de leurs atomes, le
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formé. On peut schématiser la réaction par la formule suivante :
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<EMI ID=26.1> nelle mais peut être aussi tridimensionnelle, plus partioulièrement si l'un des constituants se prête à la condensation.
Sont conformes à ces définitions, à titre indicatif et non restrictif, les résines synthétiques, seules, mélangée:
ou mixtes, des classes : phénol-aldéhyde, uréide-aldéhyde, amine-aldéhyde, protéide-aldéhyde, polyuréthanes.
La mise en oeuvre de ces résines dans le procédé suivant l'invention répond aux caractéristiques suivantes :
- elles ne coagulent ni ne flooulent les mélanges de latex lors de leur incorporation;
- elles se mélangent facilement aux mélanges de <EMI ID=27.1>
- elles ne gênent pas le processus de gélification utilisé;
- elles entraînent, lors des opérations ultérieures de traitement des mélanges de latex, une structure telle du produit résultant qu'il présente par rapport au produit ne les contenant pas, un renforcement notable.
Il peut être utile, avant de décrire quelques exem-
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obtenus, de donner encore quelques indications générales en prenant par exemple pour base d'examen le cas du renforcement
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par Introduction directe dans le mélange de latex des élément constitutifs de cette résine et du catalyseur, ce dernier pouvant être l'ammoniaque, la soude, la potasse, un carbonate
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tion, et introduite alors dans le mélange de latex, la con-
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jusqu'à atteindre le stade définitif désiré. On peut faire varier l'état du stade définitif en agissant sur le rapport
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chauffage, la nature du catalyseur, ou tout autre l'acteur intervenant dans la formation :le la résine. �n général, si
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on obtient pour des valeurs croissantes de ce rappprt et to tes conditions égales d'ailleurs, des produits de plue en p. durs à module croissant et à. élasticité, résistanoe � la ru; ture, au déchirement ou à l'abrasion décroissantes; si le
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on observe, pour des valeurs décroissantes de oe rapport, et toutes conditions égales d'ailleurs, que la valeur des
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voisinage de 0,9, dans le cas particulier de la formaldéhyde et de la résorcine} l'ensemble ,le ces qualités de grande
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rieur à ce qui est connu actuellement.
On doit noter aussi que, lors du séchage eu de la vulcanisation, la condensation ie la résine développe une coloration variaole, qui peut être, par exemple, ,jaune, pour phlorogluolne et formaldéhyde, brun jaune, pour résorcine et
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rée.
Enfin, il peut être également intéressant de noter
<EMI ID=39.1> turels, résines, et ingrédients de vulcanisation, est le pl
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Les exemples suivants montrent diverses modalités de l'invention et des possibilités qu'elle offre en vue de l'amélioration de l'ensemble des propriétés ou de propriété particulières .
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On prépare au broyeur à boulets une fine dispersio:
du mélange d'ingrédients suivant A (dans tous les exemples les parties sont indiquées en poids).
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On prépare également au moment de l'emploi, par simple dispersion au mortier ou quelques heures au brodeur,
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Le mélange ainsi réalisé est rendu thermosensible par la résine qui se arme in situ. On verse dans un moule, gélifie
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par rapport au mélange témoin non renforoé, une augmentation <EMI ID=47.1>
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On prend 10 parties de C qu'on mélange avec 10 parties de A, on verse le tout en mélangeant Intimement dans
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portion relative de A, par rapport à C, par exemple en prenar
15 parties de A pour 10 parties de C, on obtient un vuloani�
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portion de soufre du mélange A (par exemple 100 parties au
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notablement augmentée (voir tableau 1.)
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On prépare le mélange D suivant :
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On laisse la condensation s'opérer pendant 10 à 30
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agitant à 10 parties de A; le mélange obtenu est versé en homogénéisant dans 100 parties de latex de caoutchouc nature
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Le mélange est ocre jaune et possède des propriétés général, améliorées (voir tableau 1).
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On porte à ébullition 3 minutes au réfrigérant à reflux. On rei'roidit le sirop de résine urée-formaldéhyde. ( prélève 10 parties de E, qu'on mélange avec 10 parties de A,
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avoir été traité en vue d'une gélifioation sans que cela soit indispensable oar la résine rend le latex gélifiable.
<EMI ID=60.1> tanoe au déchirement (voir tableau 1).
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phényldithiooarbamate de zinc. On ajoute le mélange ainsi réalisé à 250 parties de latex de GRS III qu'on a stabilisa préalablement par 10 parties de caséine ammoniacale à 20 ayant subi une digestion de 48 heures.
Le mélange est thermosensible et épaissit. On peut laisser la gélification se faire à la température ordinaire. Au bout de 24 heures le mélange en plaque mince est ferme.
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tés générales du mélange sans résine sont conservées, mais : résistance à la rupture est considérablement augmentée âpre:
vulcanisation en air chaud 1 heure à 100-105*0.
A titre de comparaison on a indiqué dans le tablea 1, les propriétés mécaniques d'un mélange, renforcé au noir
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et ne contenant pas de résine renforçante (mélange 2).
Le mélange 1 a la composition suivante :
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Le mélange 2 est obtenu en ajoutant 10 parties de <EMI ID=65.1>
TABLEAU I.
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revendications/
1. Ce procédé pour améliorer les propriétés des articles en caoutchouc fabriqués directement à partir de
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ajoute à des mélanges de latex gélifiables des résines synthétiques obtenues par condensation polymérisante ou par addition polymérisante et en ce qu'on provoque simultané-
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bel et la vulcanisation, et, d'autre part, l'accroissement de condensation de la résine.
Method of reinforcing latex mixes
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direct reinforcement method thereof.
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incorporation into mixtures of latex, prepared in a
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the olasse of synthetic resins of various categories, themselves prepared in such a form as to incorporate them.
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latex and, on the contrary, confers improved properties
to finished articles.
The notion of reinforcement appeared when we
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We were thus led to distinguish between inert cellars, which only act on properties such as hardness or modulus, and truly reinforcing loads.
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of course that the mixture must retain, at least within certain limits, the inherent elasticity of the rubber.
It has also been imagined to introduce these fillers into the latex, in order to ensure their perfect dispersion;
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� .Without mixing, these charres do not show their reinforcing power: carbon-black for example, an agent forcing by exoellenoe rubber, not practically having a reinforcing power in an object prepared directly from latex. It should also be noted that the reinforcement of the mixed rubber only restores, in the case of natural rubber, the original properties of this material since we know how to prepare:. from the latex of uncharged vuloanisates, the resistance of which is. stage fright
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charged with carbon-blaek, the most resistant.
Much effort has gone into trying to
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addition to a latex mixture of a product or composition with reinforcing characteristics, the final article
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since its manufacture, mixing on a mixer has been used.
We will cite for example the work of Van Ros on mixtures of latex and colloidal clay; oet au demonstrated that the colloidal clay causes a stiffness of the mixture, characterized by an increase in modulus, but
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Numerous attempts have also been made with a view to obtaining the desired improvement by incorporating resins into the latex or forming these resins within the latex. A publication by Twiss, Idéale and Hale (Rev. Gen. Caout.
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the conclusion that none of the experiments tried until then has made it possible to find a satisfactory solution to the problem We will simply mention for the record, since it is not a question of latex, that it has also been proposed to incorporate it into rubber of resins in various forms, completely or partially condensed, the mixtures thus obtained corresponding more to new plastic masses than to reinforced rubber (see for example Naunton and Siddle, India itubber Journal, 12, 535 and 561, 1931 or else British plastics article, 11, 398, 1940).
More recently, as glues in the rubber industry, mixtures of solutions or dispersions of various thermosetting resins with a certain proportion of latex, mail; it is only a question here of obtaining a bonding agent (see for example 3revet fran-
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However, it has been found, according to the present invention, that by judiciously adjusting the conditions of preparation and the degree of condensation or addition of the synthetic resins obtained by condensation or polymer addition.
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preferably in water-soluble form, to mixtures of latex prepared so as to be able to be gelled and simultaneously causing on the one hand the gelification of the latex, the drying of the gel and the vulcanization, on the other hand, the Increased condensation of the resin, it was possible to obtain a considerable reinforcement of the latex, the vulcanized mixtures thus prepared exhibiting tensile strength values never previously indicated, while retaining remarkable elasticity. At the same time, the other mechanical properties, such as abrasion resistance or resistance to stretching, are greatly improved and the resistance to aging is excellent.
Solvent resistance is also improved. It is also evident that varying the resinelatex proportions makes it possible to act at will on characteristics such as hardness or modulus. Depending on the nature, proportion and degree of condensation or addition of the resin used, it is therefore possible to reinforce the latex mixtures by acting more particularly on one or another desirable characteristic of the final vulcanizate.
The term “latex mixtures” means aqueous dispersions, natural or artificial, stabilized or not,
<EMI ID = 18.1> mixtures of natural latex containing zino oxide and
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mothers of ohlorobutadiene) containing sodium fluosilioate or boric acid or of the Buna S type (oopolymer of butadiene and styrene) containing ammoniacal salts or polyvinyl esters; Also gelatinize, as discussed further below, the latex mixtures treated with some of the reinforcing synthetic resins of the present patent.
By synthetic resins obtained by polymerizing condensation is meant the polymers obtained, with or without the presence of known oatalysts, by reaction of two or more bodies which combine with the release of simple molecules, such as water, alcohol, hydraide, sodium chloride ( see in this regard C Ellis, The Chemistry of synthetio
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two-dimensional or three-dimensional. The reaction can be schematized by the following formula; in the case of two
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a and b being the constituents of the single molecule ab released
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not known catalysts, by reaction of two or more bodies which combine in two stages, the first being the addition of these bodies with rearranged, of their atoms, the
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form. The reaction can be schematized by the following formula:
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<EMI ID = 26.1> nal but can also be three-dimensional, more particularly if one of the constituents lends itself to condensation.
Comply with these definitions, as an indication and not restrictively, synthetic resins, alone, mixed:
or mixed, of the classes: phenol-aldehyde, ureid-aldehyde, amine-aldehyde, protein-aldehyde, polyurethanes.
The use of these resins in the process according to the invention meets the following characteristics:
- they do not coagulate or float the latex mixtures during their incorporation;
- they mix easily with mixtures of <EMI ID = 27.1>
- they do not interfere with the gelling process used;
- They lead, during the subsequent operations of treatment of the latex mixtures, a structure such as the resulting product that it presents, compared to the product not containing them, a significant reinforcement.
It may be useful, before describing some examples
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obtained, to give a few more general indications, taking for example the case of the reinforcement
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by direct introduction into the latex mixture of the constituent elements of this resin and of the catalyst, the latter possibly being ammonia, soda, potash, a carbonate
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tion, and then introduced into the latex mixture, the con-
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until the desired final stage is reached. The state of the final stage can be varied by acting on the ratio
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heating, the nature of the catalyst, or any other actor involved in the formation: the resin. � n general, if
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we obtain for increasing values of this ratio and under equal conditions, moreover, products of more p. hard with increasing modulus and. elasticity, resistanoe � the ru; decreasing tearing, tearing or abrasion; if the
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we observe, for decreasing values of this ratio, and all other conditions being equal, that the value of
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around 0.9, in the particular case of formaldehyde and resorcinol} together, these qualities of great
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laughing at what is currently known.
It should also be noted that, during the drying or vulcanization, the condensation ie the resin develops a variaole coloring, which can be, for example, yellow, for phlorogluolne and formaldehyde, yellow brown, for resorcinol and
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ree.
Finally, it may also be interesting to note
<EMI ID = 39.1> turels, resins, and vulcanizing ingredients, is the pl
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The following examples show various modalities of the invention and the possibilities which it offers with a view to improving all of the properties or particular properties.
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A fine dispersio is prepared in a ball mill:
of the mixture of ingredients according to A (in all the examples the parts are indicated by weight).
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We also prepare at the time of use, by simple dispersion with a mortar or a few hours with an embroiderer
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The mixture thus produced is made thermosensitive by the resin which is armed in situ. We pour into a mold, gel
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compared to the non-reinforced control mixture, an increase <EMI ID = 47.1>
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We take 10 parts of C that we mix with 10 parts of A, we pour the whole while mixing intimately in
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relative portion of A, with respect to C, for example in prenar
15 parts of A for 10 parts of C, we get a vuloani �
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sulfur portion of mixture A (for example 100 parts to
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significantly increased (see table 1.)
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The following mixture D is prepared:
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Condensation is allowed to take place for 10 to 30
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stirring at 10 parts of A; the mixture obtained is poured by homogenizing into 100 parts of natural rubber latex
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The mixture is yellow ocher and has general, improved properties (see Table 1).
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It is brought to the boil for 3 minutes in a reflux condenser. The urea-formaldehyde resin syrup is cooled. (take 10 parts of E, which we mix with 10 parts of A,
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to have been treated with a view to gelation without this being essential oar the resin makes the latex gelable.
<EMI ID = 60.1> tear tanoe (see table 1).
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zinc phenyldithiooarbamate. The mixture thus produced is added to 250 parts of GRS III latex which has been stabilized beforehand with 10 parts of ammoniacal casein at 20 having undergone digestion for 48 hours.
The mixture is heat sensitive and thickens. The gelation can be allowed to take place at room temperature. After 24 hours the thin plate mixture is firm.
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General tees of the resin-free mixture are retained, but: breaking strength is considerably increased harsh:
hot air vulcanization 1 hour at 100-105 * 0.
For comparison, table 1 shows the mechanical properties of a mixture, reinforced with black
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and not containing reinforcing resin (mixture 2).
Mixture 1 has the following composition:
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Mixture 2 is obtained by adding 10 parts of <EMI ID = 65.1>
TABLE I.
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claims /
1. This process for improving the properties of rubber articles made directly from
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adds to mixtures of gellable latex synthetic resins obtained by polymerizing condensation or by polymerizing addition and in that simultaneously causing
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bel and vulcanization, and, on the other hand, increased condensation of the resin.