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" Perfectionnement à l'imprégnation des métaux par le silicium "
L'invention se rapporte à l'imprégnation de métaux par le silicium, plus particulièrement à la cémentation par le silicium Mobjets en métaux ferreux.
On connaît la propriété du silicium d'accroître la résistance d'un métal ou d'un alliage à la corrosion .,pu à l'oxydation aux températures élevées et d'accroître , sa résistivité électrique; ceci est particulièrement sensi- ble pour le fer et ses alliages. Depuis de nombreuses
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années on sait qu'un acier contenant des proportions importante': de silicium est très résistant à l'action de certains agents corrosifs, particulièrement d'acides minéraux, tels que l'aci- de sulfurique. Cette propriété des aciers à haute teneur en silicium est utilisée commercialement pour les appareils qui doivent résister aux actions chimiques. Malgré leurs excellen- tes propriétés à ce point de vue., ces alliages présentent ce- pendant de sérieux inconvénients.
L'un des principaux est dû au fait que, pour résis- ter convenablement aux attaques, par exemple d'acides forts, la teneur en silicium doit être assez élevée, par exemple supérieure à 7 % et même davantage. Malheureusement de tels alliages sont très fragiles et l'on ne peut en faire aucun objet forgé; quant aux objets fondus ils sont très suscepti- bles de se briser par choc ou changements brusques de températu- res.
Ces alliages ne peuvent non plus être usinés, de sorte que leur finition doit être faite par meulage. L'impos- sibilité d'obtenir des pièces forgées, les difficultés dans la finition des pièces, leur fragilité, ainsi que les dépenses qu'entraînent ces inconvénients, ont retardé la diffusion des alliages fer-silicium.
On a essayé d'éviter ces inconvénients en cémentant au silicium les objets métalliques, c'est-à-dire en les sili- cianto Par exemple.'- on a enrobé des objets en fer ou en aciet dans du silicium ou du ferro-silicium en poudre et on les a
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soumis à la chaleur, à peunprès comme pour la cémentati6n i'au!::':r
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carbone en vase clos. Mais les premiers essais n'on'c pas conduit à des applications commerciales, soit parce que les produits obtenus n'étaient pas assez résistants aux fla couche superficielle agents corrosifs, soit parce qu@@@ étaient fragile et se séparaiet facilement du noyau. En outre, cette couche était si mince'qu'elle était de peu de valeur.
Pour certaines applications électriques, il est désirable d'avoir un fer pauvre en carbone et riche en sili- cium, parce qu'il possède une faible hystérésis et ne donne que de faibles pertes parcourants de Foucault. En général, les arti- .cles de ce type sont utilisés sous forme de minces feuilles perforées, mais jusqu'ici cette fabrication était limitée à des objets contenant au plus 6 % et, en général, pas plus de 4 % de silicium, parce que le fer à haute teneur en sili- cium ne peut être laminé d'une façon satisfaisante. Même la perforation de minces feuilles de ces alliages fer-sili- cium présente des difficultés. De plus hautes teneurs en si- licium seraient désirables, mais il est impossible d'obtenir des objets avec cette teneur.
En outre, il est difficile ou coûteux d'obtenir de tels alliages avec une teneur suffisam- ment basse en carbone et impuretés.
D'autre part, il serait désirable, pour certaines applications, d'avoir des alliages ferreux à haute teneur en silicium pour la soudure autogène, ou pour la métallisa- tion Schoop. Mais on n'a pu y arriver jusqu'ici, car un tel métal est utilisé généralement sous forme de baguettes ou de fils et les fers # aciers en silicium à haute teneur ne pouvaient être obtenus sous cette forme.
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Un des buts essentiels de l'invention, consiste dans une méthode pour silicier des objets métalliques, en particu- lier ferreux, qui est rapide, relativement peu coûteuse, régla- ble Je façon à modifier non seulement la profondeur de pénétra- tion du silicium, mais également la concentration du silicium dans la couche siliciée, qui donne des couches siliciées cohérentes et adhérentes, possédant les propriétés voulues de résistance à la corrosion des aciers à haute teneur en sili- cium mentionnés plus haut, grâce à laquelle un objet peut être imprégné, si on le désire, sur toute son épaisseur.
Ce procédé est applicable aux objets fabriqués et terminés avant leur cémentation, qu'ils soient coulés ou forgés; il peut être mis en oeuvre avec un appareillage simple et ne cause aucune modification sensible des dimensions des objets.
Un autre but de l'invention est de prévoir un procé- dé qui procure les avantages précités et qui s'applique à des objets tubulaires et cylindriques de façon à recouvrir la tota- lité de leurs surfaces exposées avec des couches siliciées d'é- paisseur uniforme.
Un autre but de l'invention consiste dans un procédé du type précité dans lequel les propriétés de la couche peuvent être modifiées au point de vue mécanique ou chimique, grâce au fait que la couche renferme du silicium et un autre métal cémen- tant.
Un autre but de l'invention est la fabrication d'ar- ticles métalliques, particulièrement en fer et acier, compor- tant une couche siliciée recouvrant un noyau ou support composé
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du métal dont est fait l'objet; cette couche possédant des propriétés précieuses telles que la résistance à la corrosion, à la chaleur, à l'usure.,- ou à plusieurs de ces agents, sur les surfaces.exposées ou frottantes, tout en supprimant ou dimi- nuant les inconvénients rencontrés jusqu'ici; cette couche pouvant être obtenue aisément et à peu de frais et possédant d'autres propriétés désirables qui apparaîtront au cours de la description.
L'invention vise également des articles forgés, par- ticulièrement sous forme de feuilles minces et de fils, impré- gnés sur toute leur épaisseur avec une forte teneur en silicium
L'invention est basée sur la découverte faite par l'inventeur que les difficultés rencontrées jusqu'ici pour silicier des métaux sont éliminées en grande partie ou complè- tement et que l'on obtient une imprégnation en silicium par- ticulièrement satisfaisante 1 en chauffant l'objet, en atmosphè- re non oxydante, et en le mettant en contact avec un agent formé en chauffant un composé de silicium ou une matière à base de silicium, tel que du carbure de silicium, du silicium élémentaire ou du ferro-si/clicium ou encore un mélange de tels corps, dans un courant de chlore gazeux ou dans une vapeur d'un chlorure convenable.
Ce procédé peut être mis en pratique d'une foule de manières et il peut être modifié pour s'adapter aux divers produits dont on a la fabrication en vue.
Un agent de cémentation et un procédé particulière- ment satisfaisants dans bien des cas, particulièrement pour les métaux ferreux, est obtenu en chauffant l'objet à traiter
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à température élevée en présence de carbure de silicium (SiC) dans un vase clos et en faisant passer du chlore gazeux dans le récipient une fois l'objet chauffé. De cette façon, le silicium est diffusé dans l'objet traité. Les essais ont montré par exemple que l'objet est particulièrement bien sili- cié, si on le met en contact avec le carbure de silicium par exemple en l'enrobant dans le carbure pulvérisé, en le chauf- fant en atmosphère non oxydante jusqu'à une température conve- nable et en introduisant ensuite le chlore gazeux dans la cham- bre.
Le composé siC - C12 agit d'une certaine manière, dont la modalité n'a pas pu être complètement éclaircie, de façon à produire une diffusion relativement rapide et uniforme du silicium dans l'objet.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, l'objet a cémenter au silicium est chauffé en vase clos et mis au contact d'un réactif produit à l'extérieur du vase, par exemple en chauffant du ferro-silicium ou du carbure de sili- cium dans un récipient séparé et en faisant passer du chlore
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4t, , iîae t 6,-eu r4 e à l'intérieure le gaz qui sort étant mis en contact avec l'objet chauffée Cependant, en général, cette manière de pro- céder est moins avantageuse que celle dans laquelle le réac- tif est produit en présence de l'objet, comme il a été dit plus haut, parce que dans ce cas on atteint des températures plus élevées, comme cela sera expliqué plus loin.
La grosseur des grains de la matière siliceuse ne semble pas avoir une importance appréciable, tout au moins pour de nombreuses applications. C'est ainsi que l'on a
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utilisé avec succès du carbure de silicium en fragments allant depuis le tamis de mailles 100 jusqu'à des dimensions de Omm5 environ. Il n'est pas non plus nécessaire d'utiliser du carbure pur, car de bons résultats ont été obtenus, non seulement avec des fragments de grande pureté, mais aussi avec des morceaux de carbure brut et même avec des débris d'objets en carbure de silicium. Etant donné que les objets sont mis au contact du carbure ou enrobés dans le carbure, il est généralement dési- rable, pourtant, de l'avoir à l'état finement divisé.
On peut aussi utiliser du ferro-silicium à divers degrés de fragmenta- tion et la teneur exacte en silicium de ce corps ne semble pas avoir une grande importance pour le résultat cherché. Par exemple d'excellentes couches siliciées ont été obtenues avec des ferro-silicium contenant 14 %, 50 % et 90 % de silicium.
Une fois l'objet chauffé, on fait passer un courant de chlore gazeux dans l'agent siliciant et les gaz résultant de la réaction produisent la cémentation désirée.
On peut aussi employer d'autres produits que le chlo- re gazeux pour obtenir le même résultat. On peut, par exemple, s'adresser à divers vapeurs de chlorures qui donnent également une pénétration satisfaisante du silicium. Parmi les chlorures qui se sont révélés satisfaisants sont : chlorure d'ammonium (NH4C1), de calcium (CaCl2), de manganèse (MnC12), de cuivre (CuC1 ou CuC12), de nickel (NiC13), de sodium (NaCl) et le chlorure. ferreux (FaC13).
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en ne peut utiliser des mélanges de ces chlorures avec d.u carbure de silicium ou du ferro-silicium pour enrober les objets à traiter (au lieu d'utiliser un courant de va-
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peurs de eM-e-p) pour diverses raisons.
Ili -principale& W-1 la nécessité d'avoir un grand excès de chlorure en raison de la grande perte de chlorure par volatilisation pendant le chauffage, l'attaque importante du fer et de l'acier par ces vapeurs aux températures utilisées et l'obtention d'un produit moins satisfaisant. A ce dernier point de vue, l'utilisation d'un tel mélange d.onne un produit dans lequel la couche superficielle et le noyau sont discontinus et sont séparés, à ce que l'on voit au microscope, par un stratum dont le caractère est inconnu, mais qui provoque la séparation de la couche.
Lorsque l'on emploie une telle mixture, il peut se produire une corrosion intergranulaire de l'objet en l'amenant à la température voulue,
L'épaisseur de la cémentation au silicium peut être réglée en agissant sur la durée et la température de l'exposition à l'agent auxiliaire ainsi que sur la quan- tité de silicium fournie à l'objet, de sorte que l'on peut obtenir des couches de presque toutes épaisseurs voulues et même, si on le désire, l'objet peut être imprégné dans toute son épaisseur de silicium. Par exemple, on a pu im- prégner complètement les parois de tubes d'acier de 3mms d'épaisseur, des baguettes de 8mms de diamètre et des feuilles de métal minces.
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De même,il est possible de régler la concentra- tion du silicium dans la couche. En amenant le silicium au contact de la surface de l'objet, à une allure plus rapide que l'allure de sa diffusion dans l'objet, la couche aura dans son ensemble une concentration en silicium de 12 à 15 %.
Mais si l'on amène le silicium à une allure moindre que sa diffusion, la couche obtenue sera plus pauvre. En conséquence les couches peuvent être réglées au point de vue de leur te- neur en silicium pour les adapter à l'usage auquel elles sont destinées. Ce réglage est obtenu en agissant sur le taux de l'addition de chlore ou de chlorure, sur la température du traitement et sur l'agent auxiliaire utilisé pour le traite- ment.
Le réglage du taux auquel le silicium est amené à l'objet permet de régler la teneur en silicium de la cou- che. Il est ainsi possible d'obtenir des objets doués de degrés différents de résistance à la corrosion, à la chaleur, à l'usure ou d'une combinaison de ces propriétés9 suivant la concentration de silicium dans la couche. Ce réglage peut être également avantageux dans des cas spéciaux, par exemple dans l'application de couches siliciées à des aciers à hau- te teneur en chrome ou à d'autres aciers austénitiques.
Si, en effet, on ne fait pas attention à l'allure de la dif- fusion .du¯silicium dans la masse, la 'couche siliciée formée 'sur ces aciers austénitiques peut tendre à craquer par des chauffages et des refroidissements répétés. Mais cette dif-
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- 1() - 1"u;,".e.ât2 ficulté peut être surmontée en faisant arriver le chlore très lentement, de sorte que la vitesse de diffusion du silicium dans l'acier est plus grande que la vitesse à laquelle le silicium lui est amené, ce qui donne une couche contenant environ 5 % de silicium et très adhérente. Ces couches, sur ces aciers, donnent une résistance notable à l'oxydation à haute température.
Pour de nombreuses applications, on doit préférer le carbure de silicium.En mettant ce corps en contact avec l'objet traité, on obtient la cémentation avec des objets en métaux ferreux à des températures qui ne dépassent pas
870 et les résultats sont excellents à 980 Des températures un peu plus bases, par exemple 820 peuvent contenir, dans les mêmes conditions, en utilisant le ferro-silicium comme matière siliceuse. Le ferro-sili- cium possède l'avantage de réagir plus rapidement avec le chlore et, par suite, de provoquer la diffusion du silicium à vitesse plus élevée, avec, par suite, une concentration plus grande en silicium dans la couche, que ce n'est le cas avec le carbure de silicium.
Cependant, les couches obtenues à l'aide du ferro-silicium sont carac- térisées par une surface plus grossière que celles obtenues à l'aide du carbure de silicium.
On peut cependant diminuer ce dernier inconvénient et l'inventeur a remarqué que l'on obtenait ce résultat en utilisant à la fois les deux produits apporteurs de
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silicium Par exemple un mélange de 10 parties de ferro-silicium à 50 % et de 90 parties de carbure de silicium fournit une couche ayant une excellente résistance à la corrosion et une surface de qualité satisfaisante. Un autre moyen consiste à mettre l'objet tout d'abord au contact de carbure de silicium et à le traiter par du chlore ou une vapeur de chlorure, pendant un certain temps, par exemple une heure et demie. Après quoi on ajoute du ferro-silicium.
On obtient ainsi une couche à surface lisse et l'adjonction ultérieure de ferro-silicium produit une concentra- tion en gaz réactifs qui donne lieu à une cémentation au sili- cium rapide et profonde.
Ainsi qu'on l'a dit, une température de 980 suffit la plupart du temps, lorsque l'on traite des objets ferreux et lorsque l'objet est en contact avec la matière contenant le sili- cium. Lorsque cette dernière matière est traitée par le chlore ou le chlorure dans une chambre séparée, de plus hautes températu- res sont nécessaires. Par exemple, il faudra chauffer à environ 980 dans le premier cas, mais avec un générateur à 980 , on n'ob. tient presque pas de couche.
Si l'on chauffe le générateur à un peu plus de 1.000 , on obtient de minces couches sur des ob- jets ferreux, mais pour obtenir des couches épaisses à haute teneur en silicium, il faut chauffer'le générateur jusqu'à environ 1250 En outre, cette manière d'opérer peut donner lieu à un peu de carburation lorsque le générateur est chauffé à cette température.
On peut supposer que les corps réagissent sous forme de tétrachlorure de silicium qui est alors l'agent actif
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de cémentation. Cependant, cette réaction nécessite des propor- tions en poids de chlore et de carbure de silicium de 14 à 40, tandis que, en réalité, dans la pratique industrielle, on obtient des résultats entièrement satisfaisants en utilisant seulement 10 % de la quantité de chlore steuchiométriquement nécessaire pour produire SiC14, ce qui est bien loin de la quan- tité théorique indiquée. Si le tétrachlorure de silicium était l'agent de cémentation, on n'obtiendrait qu'une faible cémentaticn en utilisant une aussi faible fraction de la quantité de chlore nécessaire pour obtenir ce composé.
Cependant, un accroissement de la quantité de chlore ne modifie que peu ou pas la couche ob- tenue.
En outre, le chlore n'est pas nécessaire pour la mise en oeuvre de l'invention et d'autres produits peuvent être utilisés. Par exemple, on obtient un résultat satisfaisant en -pratique, en utilisant un mélange de carbure de silicium et d'oxy- de de cuivre (CuO).
Pour toutes ces raisons, il y a lieu de supposer que le tétrachlorure de silicium n'est pas l'agent actif de cémenta- tion. Au contraire, l'inventeur pense, sans pourtant se limiter 1 cette théorie, que, par quelque combinaison de réactions du silicium est libéré à l'état naissant ou atomique et que sous cette forme il imprègne facilement et rapidement l'objet traité.
Dans ce cas, le chlore pourrait agir cycliquement, ce qui expli- querait pourquoi de si faibles quantités de chlore suffisent.
Une autre particularité duprocédé est que le chlore n'attaque que peu le récipient. On a pu utiliser industriellement des chambres en acier ordinaire pour plusieurs centaines d'opé-
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rations et pourtant on sait que le chlore, à 980 , devraitêtre attaqua*très rapidement les cuves. Cependant, le tuyau amenant le gaz peut être attaqué quelque peu dans la région située à l'extérieur de la cuve, mais on peut éviter cet inconvénient en se servant de tubes de graphite ou en plaçant un revêtement en graphite dans le tube d'acier. Un tel revêtement est inutile dans la cuve.
Une caractéristique de l'utilisation dechlorures est que, en choisissant convenablement un chlorure métallique, le métal du chlorure entre également dans la couche. Ceci est souvent avantageux parce que les propriétés chimiques ou méca- niques de la couche ou les deux peuvent être ainsi modifiées pour certai- nes applications particulières. Par exemple, en utilisant du chlorure de cuivre on obtient une couche contenant du silicium et du cuivre et le cuivre semble accroître la ductilité de la couche, ce qui est évidemment désirable.
On peut aussi obtenir des couches composées en introduisant un métal ou un alliage élémentaire dans l'agent de silification. Par exemple, on peut mélanger une petite quantité de cuivre métallique avec du carbure de silicium ; enrober l'objet dans la mixture, et le chauffer en atmosphère non oxydante, puis le traiter par le chlore, comme indiqué, de façon à obtenir une couche contenant du silicium et du cuivre. Ou bien encore on peut ajouter, du cuivre métallique à des mélanges de carbure de silicium et de chlorure de cuivre ou d'autres chlorures et employer ce mélange comme il a été indiqué, pour obtenir le même résultat.
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Le ,,,étal et. joute au corps à base de silicium peut également être sous forme d'alliage. Par exemple l'inventeur a trouvé qu'en mélangeant des riblons d'acier inoxydable avec le produit cémentant carburé, lechrome provenant de l'acier inoxydable ponètre dans la couche cémentée. Le chrome seul ne forme pas facilement une couche sur des objets en métal ferreux, riais dans les conditions de mise en pratique de l'invention, on obtient facilement des couches de chrome-silicium.
Ces couches sont désirables pour certains buts parce que leur surface possè- de un brillant analogue à celui du chrome. 0 Au lieu de riblons d'acier inoxydable, or¯ peut utiliser du chrome métallique ou du ferro-chrome, quoique le riblon soit préférableà cause de son bon marché relatif. Lorsquel'acier inoxydable contient du nickel, comme par exemple l'acier 18-8 habituellement utilisé, le chrome et le nickel pénètrent tous deux dans la couche.
On peut obtenir des résultats analogues et des modifications des propriétés de la couche également en alliant certains éléments au métal ou à l'alliage dont est fait le corps de l'objet traité. Par exemple, l'objet peut être fait en acier au cuivre et, après imprégnation avec le silicium, on obtient au ' une couche de/silicium contenant du ,cuivre.
L'invention est particulièrement applicable au traitement de métaux ferreux, tels que les fers et les aciers, pour leur donner une résistance élevée à la corrosion, en parti- culier à l'attaque par un acide. Les objets traités peuvent être faits en acier ordinaire au carbone, ou en acier composé, tels que les aciers au nickel, bien connus pour ce type d'objets.
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On peut évidemment utiliser d'autres aciers composés. Par exemple on obtient de bons résultats avec des aciers au molybdène. La raison en est que ces objets en acier au molybdène, traités au silicium suivant l'invention, semblent avoir une résistance accrue envers certains types d'agents corrosifs. Par exemple un acier à 0,1 % de carbone, contenant environ 0,6 % de molybdène, après traitement au silicium suivant l'invention, s'est trouvé résis- ter admirablement à l'acide chlorhydrique bouillant; pour obtenir la perforation de la couche, il a fallu exposer l'objet ainsi traité à l'action de l'acide bouillant pendant plus de 150 heures.
On peut appliquer l'invention à la fois aux objets fondus et aux objets forgés. Dans le premier cas, il faut noter que les fontes grises ordinaires peuvent tendre à se gonfler excessivement lorsqu'elles sont traitées suivant l'invention.
Mais certaines compositions non gonflantes, comportant environ 1% de métaux,spéciaux, se comportent admirablement. Les fontes blanches sont, en général, rendues plus ou moins malléables, en les traitant comme il a été décrit; et lorsque les produits, rendus malléables sont soumis au traitement, une partie du car- bone graphitique peut être redissoute. En traitant des pièces coulées en fonte malléable, il est possible simultanément de les silicier et de rendre malléable l'objet traité, car on ob- tient un noyau rendu complètement malléable en le faisant re- froidir lentement à partir de la température de cémentation.
D'autres applications résulteront des exemples indiqués.
Lorsqu'on désire obtenir la résistance maximum à la corrosion, les métaux ferreux ne doivent pas avoir une teneur en soufre supérieure à 0,05 %. En observant cette précaution,
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on obtient une excellente résistance aux acides nitrique, sulfu- rique, chlorhydrique, phosphorique et acétique étendus, tant au cours des essais de laboratoire qn'au cours d'essais industriels; on obtient la même résistance au chlore humide et aux embruns salins. Par exemple, des coudes de tuyauterie traités suivant l'invention sont restés constamment en fonctionnement pendant quatre nois après leur installation dans une tubulure parcourue 'car l'acide chlorhydrique.
Au contraire, des coudes malléables galvanisés se corrodent entièrement, dans la même tubulure après
7 à 10 jours. quoique l'@@@@@@@@@ invention soit particulière- ment adaptée au traitement des objets en métaux ferreux, elle n'est pas limitée à de telsobjets. Au contraire, le procédé en question'" est applicable à, la cémentation d'autres métaux et alliages sus- " ceptibles d'être imprégnés de silicium, comme par exemple le cui- vre et le nickel.
En pratique, l'objet à traiter doit être chauffé et maintenu en non oxydante. Un moyen pour obtenir ce résultat consiste à chauffer l'objet dans une atmosphère réductri- ce ou non oxydante. Par exemple, l'objet peut être chauffé dans une chambre à travers laquelle passe un courant d'azote. Les es- sais on(' montré que si l'on opère en atmosphère sensiblement neu- tre, par exemple dans l'azote, il est désirable d'introduire une petite proportion d'un gaz réducteur.. tel que d.e l'hydrogène.
Les couches obtenues en atmosphère d'azote seul/ peuvent, la pre- mière fois qu'elles sont exposées à des agents très corrosifs, tels que des acides minéraux fortement ionisés, montrer une légè- re perte de poids initiale, quoi que, ultérieurement; leur résis-
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tance à l'action de ces acides soit particulièrement satisfaisan- te. Cependant, l'atmosphère mixte mentionnée plus haut est préfé- rable, parce qu'elle diminue ou élimine cette attaque initiale.
Lorsqu.'on utilise comme matière apportant le sili- cium, du carbure de silicium, on obtient un résidu qui semble être presque totalement ou en grande partie magnétique, quoique le carbure de silicium soit par lui-même non magnétique. Ce ré- sidu augmente de poids en comparaison avec le poids du silicium carburé utilisé au début. Ce résidu est pratiquement non malléa- ble et extrêmement dur (il raye le verre), de sorte ses proprié- tés en font un abrasif.
L'inventeur suppose que ce résidu est constitué en grande partie par du carbure de fer. Cependant, on a trouvé qu'il n'est pas nécessaire d'utiliser un gaz inerte, tel que l'azote, lorsque ce résidu est mélangé à du carbure de silicium ou à du ferro-silicium frais. La raison exacte de cette circons- tance est inconnue, mais, en pratique, il suffit de chauffer les objets à traiter.à la température voulue, en présence de ,ce rési-, , du, convenablement mélangé avec une quantité égale de matière fraiche contenant le silicium, après quoi on fait agir le chlore ou la vapeur de. chlorure. En outre, ceci fait, les objets peuvent être retirés à la température qu'ilspossèdent ou re- froidis dans le four sans faire intervenir de gaz étrangers protecteurs.
Lorsque l'on, veut cémenter des objets de forme ir- régulière, on peut les enrober dans une matière siliceuse et les traiter comme il a été décrit. Si l'on veut imprégner de
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silicium des objets cylindriques ou tubulaires, il est bon de les disposer parallèlement dans un récipient que l'on fait tour- ner pendant le traitement. Si l'on désire obtenir une diffusion uniforme du silicium dans les deux surfaces,par exemple dans le cas d'objets tubulaires, il faut ne pas faire tourner les objets à une trop grande vitesse. Si celle-ci est excessive, la couche formée à l'extérieur de l'objet sera plus mince que la couche intérieure.
Un exemple de cet effet est donné par une expérience faite sur un groupe de tubes d'acier traités dans un tambour tournant à 3 tours-minute, la couche extérieure des tubes avait une épaisseur un peu moindre que la moitié de la couche formée sur l'intérieur des tubes. Cependant, en réduisant la ro- tation du tambour à un tour par .3 minutes, les couches déposées sur les tubes avaient une épaisseur uniforme à partir des deux surfaces.
Généralement, il est désirable de mettre les objets en contact avec le corps fournissant le silicium, que les réci- pients dans lesquels on effectue le traitement soient fixes ou tournants. Mais, si cela paraît désirable pour une raison quel- conque,le produit réagissant et l'objet soumis au traitement n'ont pas besoin d'être mis en contact physique réel, pourvu que l'objet soit soumis à l'action du produit réagissant, par exemple en les mettant dans des chambres séparées communicantes, comme cela a été décrit.
A titre d'exemple de réalisation de l'invention, on indiquera un essai dans lequel ont été traitée delongueurs de tube sans soudure acier ordinaire au carbone, contenant moins d'environ 0,1 % de carbone. Le diamètre extérieur des
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tubes était de 32 mms et l'épaisseur des parois de 3 mms 2.
Quatre longueurs de tube! et 300 grs de carbure de silicium en grains passant au tamis de maille 80 furent placés dans un tam- bour, fermé à ses extrémités, fait d'une longueur de 90 cms d'un tube extra solide de 7 cms 5. Ce tambour fut mis en rota- ' tion dans un four électrique des manchons de
64 cms de long, placés dans le tambour, à chaque extrémité, maintenaient les tubes dans la zone chaude du milieu du four, de 35 cms de long. Le tambour tournait à raison d'un tour en
3 minutes. Les tubes étaient chauffés à 980 et un courant d'azote circulait dans le tambour.
Après que la température eut été atteinte, on introduisit dans le courant d'azote un lent courant de chlore, pendant 2 heures, à raison de 225 grs par heure, le produit réagissant étant introduit pendant des intervalleshoraires alternativement aux deux extrémités du tambour, dans le courant d'azote.
A la fin de l'expérience on laissa-', le four se refroidir et l'on coupa des bouts des tubes traités,,au moyen d'un disque abrasif. On trouva que ces éprouvettes étaient revê- tues uniformément sur les deux surfaces d'une couche ayant une épaisseur d'environ O,mm 37 à Omm 5. Ceci fut mis en évi- dence en plongeant les bouts de tube dans de l'acide nitrique qui dissout le noyau non-imprégné de silicium, en laissant les couches siliciées. Cet essai montre la résistance extrème aux acides des couches obtenues suivant l'invention. Pour mieux montrer cette propriété/ un des tubes, dans l'état où il fut retiré du four, fut mis à bouillir pendant plus de 100 heures dans une solution d'acide sulfurique à 10 % avant que la
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couche ne soit perforée.
A titre d'exemple de l'utilisation dans le procédé de ferro-silicium, on chauffa des barreaux ronds en acier S.A.E. 1. 015 dans l'appareil précité avec 100 grs de ferro-silicium à 45 %, jusqu'à une température d'environ 1.000 . Lorsque les objets eurent atteint cette température, on introduisit du chlore à la vitesse de 225 grs à l'heure, pendant 2 heures. L'examen des objets traités montra qu'ils étaient revêtus d'une couche contenant du silicium d'une é- paisseur d'environ 1 mm 5. Cette couche résista pendant plus d'une semaine à de l'acide sulfurique à 10 % bouillant.
Dans un autre essai,des objets semblables furent traités de mené, sauf qu'au lieu de ferro-silicium.on employa un mélange de 90 % de carbure de silicium et de 10 % de ferro- silicium à 45 %. Les objets avaient une couche d'environ 1 mm3 d'épaisseur qui résista aussi bien à l'action de l'acide sulfu! rique.
Un avantage du produit est que l'objet traité n'est pas seulement recouvert d'une couche sur ses deux sur- faces principales, mais également à ses extrémités, de sorte que toute sa surface exposée possède l'extrême résistance aux acides résultant des essais mentionnés.
Une caractéristique particulièrement précieuse de l'invention est quel'objet traité ne subit aucun change- ment appréciable de cotes à la suite du traitement d'imprégna- tion par le silicium. En fait, l'expérience semble montrer que, avec des aciers à haute teneur en soufre, il peut y avoir une petite diminution du volume ou des dimensions
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après traitement suivant l'invention et que, avec des aciers à basse teneur en soufre, l'objet traité peut gonfler d'environ
Omm025 à Omm075. Mais cet accroissement de dimensions est faible et sans importance dans la plupart des cas. Ceci est en contra- diction avec'la cémentation au carbone dont la tendance est de causer un accroissement sensible de dimensions de l'objet traité.
En conséquence, il est possible de donner à un objet la forme et les cotes finales exactes puis de le traiter par le silicium suivant l'invention et l'on obtient un objet prêt à être utilisé.
Il semble aussi que les objets subissent une perte de poids, cette perte s'élevant jusqu'à 5 à 10 % du poids origi- nal. Ceci est également en contradiction avec la cémentation au carbone dans laquelle les objets augmentent de poids.
Une autre propriétédes couches réside dans leur ré- sistance à la chaleur. Par exemple, elles résistent à l'oxydation à hautes températures, dans des conditions oxydantes, beaucoup mieux que l'acier ordinaire;, et vraisemblablement leur résistance à cette action est comparable à celle des aciers inoxydables à bas chrome. Cette circonstance, en combinaison avec la résistance aux actions chimiques, donne une combinaison de propriétés parti- culièrement convenable pour certaines applications. Par exemple, un élément de four traité suivant l'invention n'a montré aucune altération après deup mois d'usage au cours desquels il a été chauffé journellement à 980 et refroidi à la fin de chaque jour- née à la température ambiante.
L'examen microscopique des aciers cémentés suivant l'invention a montré une bonne continuité et une bonne liaison entre la couche et le noyau, ce qui explique la bonne adhérence
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des couches obtenues par le procédé. Cet examen a montré aussi la tendance du carbone à se déplacer en avant de la couche, ce qui accroît la concentration du carbone dans la région entre la couche et le noyau. Quoi que ce phénomène puisse être appliqué pour obtenir des structures désirées de noyau, il peut cependant rendre le noyau fragile avec certains types d'aciers; c'est pour- quoi. pour certains usages, il est désirable, d'utiliser des a- ciers ne contenant pas plus d'environ 0,1 % de carbone.
Les couches obtenues suivant l'invention sont non seulement caractérisées par une excellente résistance à la corro- sion, à la chaleur et à l'usure, mais, en outre, elles évitent 'L'inconvénient des aciers à haut silicium utilisés jusqu'ici parce que le noyau est relativement ductile et doux, de sorte que la couche superficielle dure est appuyée sur une matière qui diminue la fragilité de l'ensemble. A ce point de vue, les objets ressemblent aux 'produits obtenus par cémentation en vase clos. Ainsi, les couches produites par le procédé suivant l'invention ont une cohésion et une adhérence sati@@- faisantes.
Ces couches sont dures et, par suite, étant placées sur un nopau ductile, elles sont extrêmementrésistantes à l'érosion. lles ont une résistance relativement faible à la ''pénétration de l'ordre de 80-85 Rockwell B (148-163 Brinell), mais il est difficile ou impossible de les entailler à. la scie.
Par suite, les objets obtenus sont adaptés aux applications dans lesquelles les métaux sont soumis à des actions dans les- quelles l'érosion ou l'usure peut les rendre plus ou moins vite impropres à l'usage ultérieur. C'est le cas, par exemple,
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pour les conduits dans lesquels passent des substances abrasi- ves, pour les mandrins, etc... Ceci est particulièrement exact pour la raison qu'ils sont, en outre, caractérisés par la pro- priété de ne pas s'érailler et de ne pas gripper ni entre eux ni au contact d'autres métaux, même à haute pression. Des objets tels que des arbres de pomper de moteur d'automobile et des chemises de cylindre, traités suivant l'invention,se sont révélés extrêmement résistants à l'usure après plusieurs mois de fonctionnement continu.
Quoi que les couches, tout au moins celles à haute teneur en silicium, ne puissent pas ordinairement être coupées à la scie, les objets peuvent être meulés si une finition est nécessaire. Cependant, les essais ont montré que généralement l'articlefini est aux cotesvoulues qu'il avait avant traite- ment, aucune opération de finition ou de rectification finale n'étant nécessaire. On peut aussi polir les objets terminés de façon à obtenir un beau brillant,par exemple au disque à brunir, le poli étant conservé même en atmosphère corrosive.
Quoi que la ductilité des couches superficielles ne soit pas aussi grande que celle du noyau, elle est cependant suffisante pour permettre une certaine distorsion. Par exemple, des tubes peuvent être fabriqués par cintrage à la forge, au moyen de certaines méthodes. Les couches ne se fandent pas sous un martelage vigoureux et leur ductilité à la compression est plus grande qu'à la tension.
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Les couches possèdent la conductibilité thermique du fer à haut silicium, qui est élevée, de sorte que les objets traités suivant l'invention ont à peu près le même coefficient de transmission e chaleur que l'acier doux et un coefficient plus élevé que les aciers inoxydables.
Les couches ne sont 'pas poreuses, au sens ordi- naire du mot. Cependant, on a remarqué qu'elles ont le pouvoir d'absorber certains liquides,par exemple l'huile de graissage, lorsqu'elles sont chauffées ou bouillies dans ce liquider l'es- sence ou les autres solvants ne semblent pas enlever cette /huile. Ces propriétés indiquent la présence de canaux capil- laires de section microscopique. Cette propriété d'absorber et de retenir l'huile est cvidemment très avantageuse pour les pièces en mouvement, parce que la couche superficielle retient le lubrifiant et assure un graissage continu. Au cours de l'es- sai d'usure, des objets traités suivant l'invention ont été bouillis dans l'huile et utilisés sans graissage supplémentai- re.
Ces nièces résistèrent / environ trois fois autant que les pièces semblables non traitées par l'huile.
Il va de soi que l'invention est applicage à un trèsgrand nombre de pièces ou d'objets. Par exemple on a traité suivant l'invention des pièces d'automobiles telles que: chemises, soupapes, arbres de pompe à eau, boulons et écrous, engrenages et pistons et les résultats ont été très satisfaisants.
On peut aussi traiter avantageusement des soupa- pes, des raccords, et d'autres pièces utilisées dans les indus- tries chimiques, dans celles du papier, de l'huile, etc...
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en vue de diminuer l'attaque des agents chimiques, l'usure ou l'action de la chaleur ou de toute combinaison de ces causes de détériorationo Des tubes de protection de thermomètres et de couples thermo-électriques, traités suivant l'invention, se sont montrés particulièrement satisfaisants dans les condi- tions ordinaires de fonctionnement.
L'invention n'est pas seulement applicable à l'obtention d'une couche sur les objets traités, mais également à l'imprégnation complète d'objets, de façon à obtenir des concentrations en silicium allant jusqu'à environ 14 %. Cette propriété, combinée avec l'accroissement de la résistance électrique des métaux ferreux dû à la présence du silicium rend l'invention applicable à l'industrie électrique...Par exemple,on peut obtenir un matérial pour la fabrication des noyaux feuilletés en laminant à l'état de feuilles ou bandes un métal à bas carbone, jusqu'à l'épaisseur désirée, en le découpant ou en le perforant à la manière habituelle et en le'traitant ensuite, suivant l'invention, ce qui permet d'obtenir des feuilles contenant 10 % au moins de silicium.
Quoi que ces feuilles soient fragiles, en raison de leur teneur élevée en silicium, elles ont une ductilité suffisante pour permettre de les réunir sous forme de noyaux feuilletés?
Ceci est particulièrement avantageux, comme on l'a vu, car jusqu'ici on n'a pas réussi à faire de noyaux feuilletés à partir de feuilles contenant plus d'environ 6 % de silicium, quoi que cela eut été désirable.
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Comme antre application de même nature de l'invention, on a enrobé un matérial électrique en feuilles sous forme d'éléments ayant 128 cms sur 3 cms, 8 et Omm 37 d'épaisseur dans du carbure de silicium en poudre, dans un récipient en fer, et on a chauffé à, des températures comprises entre 820 & 1.090 ; dans une atmosphère d'azote et d'hydrogène. Après avoir maintenu cette température pendant environ 30', on a arrêté le courant d'hydrogène et l'on a fait passer du chlore pendant deux à, quatre heures tout en conservant la même température.
Après refroidissement dans une atmosphère d'azote, les feuilles étaient platées et avaient un brillait argenté, -lles étaient imprégnées complètement de part en part et contenaient de 12 à 14 % de silicium et de 0,05 à 1,06 % de carbone, suivant la température du traitement, les températures les plus élevées correspondant aux teneurs les plus élevées en carbone. En abaissant la température on peut diminuer la teneur en carbone. Par exemple, à 920 et au-dessous la teneur en carbone est inférieure à 0,1 % et avec des températures d'au moins 845 des feuilles de Omm 37 d'épaisseur étaient imprégnées complètement en environ quatre heures.
Pour bien montrer les avantages résultant du procédé en ce qui concerne l'accroissement de la. résistance électrique, des grilles de résistance en acier coulé d'environ 25 cms de long et 3 mm 2 d'épaisseur ont été traitées d'après l'invention par le carbure de silicium et le chlore, de façon à obtenir des couches d'épaisseur variable entreomm 5 et 1 mm 5. La résistance de ces grilles comparée$ à celle des grilles non traitées était accrue d'environ 139 % avec une couche de Omm 5 jusqu 242 % .
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avec une couche de 1 mm 5.
Dans un autre essai une grille de dimensions sensi- blement analogues a été découpée dans une feuille de métal de calibre 10. Elle a été traitée suivant l'invention jusqu'à obte- nir une couche d'environ 1 mm 3 d'épaisseur. La résistance de la grille après traitement était de 276 % de la résistance de la grille non traitée.
Cet aspect de l'invention, c'est-à-dire la propriété d'imprégner de part en part un objet ) peut aussi donner des ap-. plications-avantageuses relatives aux industries d.e la soudure autogène et de la métallisation. On peut, en effet, obtenir un métal à haut silicium en forme de baguette ou de fil, comme cela est nécessaire pour ces industries. La seule précaution à prendre est de partir d'un métal sous forme de baguette ou de film ayant à peu près la dimension voulue et il suffit de le/ soumettre au traitement suivant l'invention.
A titre d'exemple, des baguettes pour soudure à bas carbone de 3 mms de diamètre sur 91 cms de long ont été traitées suivant l'invention par le carbure de silicium et le chlore, dans une atmosphère d'azote, pendant 4 heures, à une température allant de 950 à 980 ?'Le traitement fut effectué dans un tambour tournant, à la manière décrite plus haut.. Les baguettes obtenues étaient imprégnées dans toute leur épaisseur et contenaient 14, 08'% de silicium.
On peut aussi traiter des déchets de petites di- mensions tels que: tiges, riblons, tournures, etc..... en acier à bas carbone, puis les fondre pour obtenir des lingots à haut silicium et bas carbone. Les lingots actuels à haut silicium contiennent environ 0,6 à 0,7 % de carbone, tandis
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que l'on peut obtenir facilement, suivant le procédé précité, les lingots contenant moins de 0,1 % de carbone. Un tel métal est précieux dans certaines applications, telles que la fabrica- tion d'aciers inoxydables contenant 1 à 3 % de silicium, utilisés actuellement pour les soupapes d'échappement des moteurs à com- bustion interne.
-comprendre On pourrai d'après ce qui a été ait, que, lorsque l'on utilise du chlore gazeux, on le fait arriver à une vitesse réglée pour produire le résultat désiré, en combi- naison avec la température et les autres facteurs mentionnés.
On comprendra aussi que si l'on utilise des chlorures, il sera de même désirable, dans la plupart des cas, de régler vi- tcsse d'addition suivant la température, le résultat désirée etc..... En outre, quoi. que l'on ait parlé de l'utilisation de la vapeur de chlorures, on comprendra que l'on peut aussi insuffler des chlorures en poudre en une quantité réglée, dans la chambre de reaction, ou ils se vaporisent rapidement en produisant le renfilât désiré.
Il doit être entendu que les modes de réalisation décrits ne représentent que certaines variante d'application de l'invention etqu'elle pourrait être mise en oeuvre d'autres manières.