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" Procédé de tannage " .
On a découvert, suivant l'invention, qubn obtient des matières tannantes de valeur en dissolvant dans l'acide ,oxalique les phosphates insolubles dans l'eau de métaux !dont des composés sont employés pour le tannage, comme, par exemple, les phosphates d'aluminium, de chrome ou de fer.
On a déjà proposé, pour la fabrication du cuir, d'em- ployer des phosphates alcalins en oombinaison avec des sels d'aluminium en solution alcaline. Toutefois, dans ce cas il se dépose simplement dans la peau du phosphate d'aluminium et de l'hydroxyde d'aluminium insolubles ; mais il ne se produit pas un tannage par le phosphate d'aluminium. Au contraire le tannage est effectué par l'emploi simultané ou postérieur de matières tannantes végétales proposé en outre .
Il est connu également d'incorporer des phosphates métalliques insolubles aux ouirets par foulage en suspen- sion aqueuse ; toutefois, cette suspension pénètre encore ,
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moins dans les ouirets.
En outre on a proposé, pour le tannage avec des sels métalliques et des sels de l'acide silicique, en vue de la stabilisation de l'état colloïdal de la lessive au bain de tannage à base de silicate de métal, d'employer conjoin- tement des acides de valence supérieure à deux, comme par exemple l'acide orthophosphorique, éventuellement en coca- binaison avec des acides organiques monovalents ou biva- lents, tels que l'acide oxalique.
Toutefois, suivant cette proposition on emploie seule- ment une quantité d'acide orthophosphorique telle qu'elle suffirait seulement à la transformation d'une partie du sel métallique en phosphate. De plus, la quantité d'acide oxa- lique employée en outre est trop petite pour pouvoir jouer un rôle quelconque comme dissolvant pour le phosphate mé- tallique insoluble. De ceci on peut déduire seulement que ces additions améliorent la possibilité de conserva- tion d'une solution de silicate métallique, mais en revan- che on ne peut en conclure que des phosphates métalliques dissous dans l'acide oxalique donnent une matière tannante de valeur.
Pour la fabrication du cuir on a déjà aussi ajouté aux solutions de sels inorganiques, tels/que les sels de fer, de chrome et d'aluminium, de l'acide arsénique et de l'acide orthophosphorique,àinsi que leurs esters et leurs sels, mais seulement en quantités telles qu'elles suffi- sent seulement à la transformation d'une partie de la ma- tière tannante minérale en phosphate, pour autant du moins que la formation de phosphate entre en ligne de compte. De cela non plus on ne peut déduire ni qu'on peut fabriquer du cuir avec des phosphates métalliques dissous seuls, ni que précisément la dissolution dans un acide organique dé- terminé, à savoir llacide oxalique, donne une matière tan- nante de valeur.
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La fabrication de la matière tannante employée suivant l'invention s'effectue par dissolution des phosphates métal- liques dans l'acide oxalique. Le fait que du phosphate d'aluminium et du phosphate de fer insolubles dans l'eau peuvent être dissous dans l'acide oxalique est connu. La i dissolution est encore possible également pour d'autres phosphates métalliques, par exemple aussi pour le phospha- te chromique, difficilement soluble suivant la littérature.
Pour ce dernier composé on doit partir de phosphate frai- chement précipité et, dans la préparation de celui-ci,il faut veiller à ce qu'il ne se forme aucun sel basique.
Le tannage avec des phosphates métalliques peut être appliqué seul ou être combiné avec d'autres modes de tan- nage. Ainsi on obtient,par exemple, un cuir d'un blanc pur par traitement des ouirets avec une solution de phosphate d'aluminium dans l'acide oxalique. Le tannage au phosphate peut être combiné d'une manière appropriée avec le tannage avec la formaldéhyde, avec des matières tannantes synthéti- ques, des matières tannantes végétales, de l'extrait de cellulose sulfitée, de la graisse, du silicate, du soufre, des sels de zircon, etc. Suivant l'effet voulu, on peut faire précéder ou suivre ces tannages du tannage au phospha- te. Mais il est possible également de travailler en même temps aveo du phosphate et avec un des procédés de tannage énoncés ci-dessus.
Le tannage au phosphate peut aussi être combiné avec les procédés de tannage minéral usités jus- qu'ici avec emploi de sels métalliques organiques ou inor- gàniques.
On peut aussi procéder par exemple, en tannait pcéala- blement avec du phosphate d'aluminium en solution d'acide oxalique et en traitant ensuite avec des matières tannantes synthétiques. Si l'on emploie à cet effet des matières tannantes synthétiques tannant en blanc, on peut cb tenir de cette manière un cuir d'un blanc pur, qui, par suite du
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tannage préalable au phosphate d'aluminium, se distingue par un toucher plein.
Le procédé permet dans de nombreux cas importants de remplacer les matières tannantes étrangères par des ma- tières premières indigènes valant leur prix et faciles à obtenir,sans que la qualité du cuir subisse un préjudi- ce.
EXEMPLES.
1. 100 kilos de ouirets d'agneau neutres sont foulés avec
4,6 kilos de phosphate d'aluminium anhydre
3,7 " d'acide oxalique cristallisé
5,0 " de sel de cuisine (NaCl)
50,0 litres d'eau le premier jour pendant 6 heures, et le deuxième jour pen- dant 4 heures ; sont ensuite séchés et corroyés. On ob- tient du cuir d'un blanc pur.
Si l'on désire un cuir très souple, on peut encore traiter ensuite avec des agents de graissage résistant
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aux acides. On peut aussi tanner en présence de jaune d'oeuf : et de farine, comme on le fait ordinairement pour le cuir glacé.
2. 100 kilos de ouirets de boeuf neutres sont foulés avec
5,7 kilos de phosphate chromique anhydre
7,4 " d'acide oxalique cristal.
5,0 " de sel de cuisine (NaCl)
100,0 litres d'eau jusqu'à tannage à fond, c'est-à-dire dans toute la masse.
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oL /)l't,0 Après le séchage, on graisse avec des graisses"Y1'ôndues. On obtient un cuir au chrome pour semelles très solide et ayant une coupe polie.
3. 100 kilos de ouirets de mouton neutres sont foulés avec
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11,6 kilos de phosphate ferrique anhydre
12,1 " d'acide oxalique crist.
5,0 " de sel de cuisine (NaCl)
50,0 litres d'eau jusqu'à ce qu'ils soient tannés à fond; ils sont ensuite séchés et corroyés pour obtenir du cuir à doublure.
4. On procède comme dans l'exemple 1, mais on tanne seulement préalablement et ensuite l'on tanne encore dans le tonneau avec
100 litres d'eau
5 kilos de gambir.
Après trois heures les cuirs sont retirés et suspendus pour le séchage.
5. On procède comme dans l'exemple 1, mais on n'effec- tue qu'un tannage préalable. On tanne ensuite avec
100 litres d'eau
40 kilos d'une matière tannante synthétique tannant en blanc.
,Après 6 heures de foulage les cuirs sont suspendus pour le séchage.
De cette manière on obtient un cuir très plein et d'un blanc pur pour la fabrication des porte-feuille s.
6. On procède comme dans l'exemple 1, mais lors du tannage on emploie encore
2,0 kilos de formaldéhyde à 30 %.
7. 100 kilos de ouiretsde boeuf neutres sont foulés jusqu'à tannage à fond avec 50,0 kilos d'extrait de cellulose sulfitée à 28-30 Bé
9,1 " de phosphate d'aluminium anhydre
6,1 " d'acide oxalique orist.
25,0 litres d'eau .
Après 2 jours de repos on tanne avec une lessive frai- che de la même composition et l'on sèche ensuite. On ob- tient de cette manière du cuir à semelles à la cellulose sulfitée. On peut encore charger d'une solution acide d'acide silicique le cuir à l'état séché. Ceci donne un
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cuir à semelles à la cellulose sulfitée très solide et ferme, qui se distingue par une solidité et une résistance à l'usure particulièrement grandes.
On foule jusqu'à ce que toute la lessive soit absor- bée. Ensuite, on laisse reposer. le cuir quelques heures, on le met au vent à la machine et à la main, on le met en huile du côté fleur et on le suspend pour le séchage. Le remplissage ou charge peut être éventuellement exécutée deux f ois.
Suivant l'invention on a égélement découvert que dans de nombreux cas on peut obtenir des effets particuliers pour des ouirs ayant subi un tannage complet en procédant à un tannage différent avec des solutions dans l'acide oxalique de phosphates insolubles dans l'eau de métaux dont des composés sont employés pour le tannage. Ce procédé d'imprégnation est éminemment propre à rendre le cuir plus solide.
Il est surtout à envisager pour rendre plus solide du cuir qui est destiné à servir de cuir de dessous ou cuir à semelles. Ainsi, par exemple, du cuir tanné au tan, du cuir au chrome ou du cuir à la cellulose sulfitée peuvent être traités par une solution de phosphate d'aluminium dans l'acide oxalique. Mais on peut aussi appliquer ce pro- cédé pour différentes espèces de cuir pour Empeignes, dont, pour des raisons diverses, on exige une dilatabilité élevée.
Les solutions des phosphates métalliques dans l'aci- de oxalique peuvent encore être additionnées de substances telles que le sucre de raisin, l'extrait de cellulose sul- fitée, les graissessolubles dans l'eau, pour aug menter l'élasticité de la fleur.
A l'imprégnation avec la solution dans l'acide oxali- que du phosphate métallique insoluble dans l'eau peut en- core être rattachée une imprégnation au moyen d'agents
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d'imprégnation connus,par exemple l'acide silioique colloïdal.
Ce procédé qui vient d'être décrit a le grand avanta- ge de ne pas nuire à la perméabilité à l'air du cuir et imperméabilité d'augmenter 1'@@ l'eau.
Lorsque du cuir pour semelles tanné au tan et chargé d'extrait est traité avec du phosphate d'aluminium en solu- tion d'acide oxalique, on obtient en même temps une fixa- tion intense de la matière tannante non combinée. On peut arriver au même résultat par traitement ultérieur de cuir à la cellulose sulfitée avec du phosphate d'aluminium et de l'acide oxalique. Ceci donne également un cuir ayant
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t' üne très bonne coupe et d'une dileSbilité élevée.
Les exemples ci-après indiquent quelques formes de réalisation de ce procédé.
EXEMPLE 8.
100 kilos de cuirets de boeuf neutres sont foulés avec
50 kilos d'extrait de cellulose sulfitée à 28-30 Bé
25 litres d'eau jusqu'à ce qu'ils soient tannés à fond. Après cela les cuirs sont laissés pendant deux jours sur le chevalet et sont ensuite foulés pendant deux jours avec une lessive fraîche composée de
50 kilos d'extrait de cellulose sulfitée à 28-30 Bé
2 litres d'acide formique à 85 %
10 kilos de solution de silicate de sodium contenant 25 % SiO2 25 litres d'eau et ensuite laissés un jour sur le chevalet et éventés.
Aux cuirs qui ont été éventés on incorpore par foula- ge une solution composée de
2,7 kilos de phosphate d'aluminium anhydre
2,2 kilos d'acide oxalique crist.
7,0 litres d'eau
Les)cuirs sont laissés durant la nuit sur le chevalet et sont traités ensuite aveo la solution suivante: 10 kilos de solution de silicate de sodium contenant
25% SiO2
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4 litres d'acide formique à 85 %
15 litres d'eau.
Après que toute la lessive a été absorbée, les cuirs sont lavés des deux côtés, mis en huile avec de l'huile de lin et séchés.
EXEMPLE 9.
100 kilos de cuir au chrome neutralisé et qui a été éventé sont foulés au tonneau pendant une heure avec une solution composée de:
14,5 litres d'eau
5,5 kilos de phosphate d'aluminium anhydre
4,0 kilos d'acide oxalique crist.
6,0 kilos d'extrait de cellulose sulfitée contenant
44 % de matière tannante. jusqu'à ce que toute la lessive soit absorbée.
Pendant toute la nuit les cuirs sont laissés sur le ohevalet et sont traités ensuite, pour la fixation, avec une solution composée de:
10 kilos d'acétate de sodium
10 litres d'eau
EXEMPLE 10.
100 kilos de cuir à semelles tanné au tan, humide et qui a été éventé sont foulés avec une solution constituée de:
7,3 litres d'eau
2,7 kilos de phosphate d'aluminium anhydre
2,0 kilos d'acide oxalique crist.
3,0 kilos d'extrait de oellulose sulfitée contenant
44% de matière tannante jusqu'à ce que la totalité de la lessive soit absorbée.
Durant la nuit les cuirs sont laissés sur le cheva- let, et sont ensuite légèrement mis en huile du coté fleur et séchés.
EXEMPLE 11.
Du cuir au chrome pour semelles sec est immergé pen- dant deux heures dans une solution de
17 parties de phosphate ferrique à 100%
18 " d'acide oxalique
36 " d'eau à 60 C '
18 " de solution d'ammoniaque à 10%
11 " de sucre de raisin,
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il est laissé sur le chevalet durant la nuit, est ensuite mis en huile des deux côtés ,séché et corroyé comme d'habitude.
12. On procède comme dans l'exemple 7, mais sans phaspha- te d'aluminium et sans acide oxalique. Quand le tannage est ter- miné, le cuir est éventé et est ensuite traité avec une solu- tion de 2,7 kilos de phosphate d'aluminium anhydre
2,2 " d'acide oxalique crist.
7,0 litres d'eau, pour 100 kilos de ouirets.
REVENDICATIONS.
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1'.Procédé de tannage,caractérisé en ce que des cuirets prêts à être tannés sont traités avec des solutions dans l'aoi- de oxalique de phophates insolubles dans l'eau de métaux dont des composés sont employés pour le tannage .
2. Procédé de tannage, caractérisé en ce que des ouirets prêts au tannage sont tannés préalablement suivant la revendica- tion 1 et sont tannés ensuite d'une manière choisie à volonté.
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"Tanning process".
It has been found according to the invention that valuable tanning materials are obtained by dissolving in oxalic acid the water-insoluble phosphates of metals, compounds of which are used for tanning, such as, for example, phosphates. aluminum, chrome or iron.
It has already been proposed, for the manufacture of leather, to employ alkaline phosphates in combination with aluminum salts in alkaline solution. In this case, however, insoluble aluminum phosphate and aluminum hydroxide are simply deposited in the skin; but aluminum phosphate tanning does not occur. On the contrary, the tanning is carried out by the simultaneous or subsequent use of vegetable tanning materials proposed in addition.
It is also known to incorporate insoluble metal phosphates into the ouirets by crushing in aqueous suspension; however, this suspension still penetrates,
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less in the ouirets.
In addition, it has been proposed, for tanning with metal salts and salts of silicic acid, with a view to stabilizing the colloidal state of the lye in a tanning bath based on metal silicate, to use together - addition of acids with a valence greater than two, such as for example orthophosphoric acid, optionally in co-combination with monovalent or bivalent organic acids, such as oxalic acid.
However, according to this proposal only such an amount of orthophosphoric acid is used as would be sufficient only for the conversion of a part of the metal salt into phosphate. In addition, the amount of oxalic acid additionally employed is too small to play any role as a solvent for the insoluble metal phosphate. From this it can only be deduced that these additions improve the preservation possibility of a solution of metal silicate, but on the other hand it cannot be concluded that metal phosphates dissolved in oxalic acid give a valuable tanning material. .
For the manufacture of leather, solutions of inorganic salts, such as iron, chromium and aluminum salts, arsenic acid and orthophosphoric acid, as well as their esters and salts have already been added. , but only in such quantities as to be sufficient only for the conversion of a part of the mineral tanning material into phosphate, at least insofar as the formation of phosphate is taken into account. Neither can it be inferred from this nor that it is possible to manufacture leather with dissolved metal phosphates alone, nor that precisely the dissolution in a certain organic acid, namely oxalic acid, gives a valuable tangy material.
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The preparation of the tanning material employed according to the invention is carried out by dissolving the metal phosphates in oxalic acid. It is known that water insoluble aluminum phosphate and iron phosphate can be dissolved in oxalic acid. Dissolution is still possible also for other metal phosphates, for example also for chromic phosphate, which is hardly soluble according to the literature.
For the latter compound, freshly precipitated phosphate must be started, and in the preparation of the latter, care must be taken that no basic salt is formed.
Tanning with metal phosphates can be applied alone or combined with other tanning methods. Thus, for example, a pure white leather is obtained by treating the ouirets with a solution of aluminum phosphate in oxalic acid. Phosphate tanning can be suitably combined with formaldehyde tanning, with synthetic tanning materials, vegetable tanning materials, sulphite cellulose extract, fat, silicate, sulfur, etc. zircon salts, etc. Depending on the desired effect, these tannings can be preceded or followed by phosphate tanning. But it is also possible to work at the same time with phosphate and with one of the tanning methods mentioned above.
Phosphate tanning can also be combined with the mineral tanning processes used hitherto with the use of organic or inorganic metal salts.
It is also possible to proceed, for example, by preferably tanning with aluminum phosphate in oxalic acid solution and then treating with synthetic tanning materials. If one employs for this purpose synthetic tanning substances which tan white, one can in this way hold a pure white leather, which, owing to the
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Pre-tanned with aluminum phosphate, distinguished by a full feel.
In many important cases, the process allows foreign tanning materials to be replaced with cost-effective and readily obtainable indigenous raw materials without compromising the quality of the leather.
EXAMPLES.
1. 100 kilos of neutral lamb ouirets are crushed with
4.6 kilos of anhydrous aluminum phosphate
3.7 "crystallized oxalic acid
5.0 "of cooking salt (NaCl)
50.0 liters of water on the first day for 6 hours, and on the second day for 4 hours; are then dried and wrought. We get pure white leather.
If you want a very soft leather, you can then treat with resistant lubricants.
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to acids. You can also tan in the presence of egg yolk: and flour, as is usually done for glazed leather.
2.100 kilos of neutral beef ouirets are crushed with
5.7 kilos of anhydrous chromic phosphate
7.4 "of crystal oxalic acid.
5.0 "of cooking salt (NaCl)
100.0 liters of water until thoroughly tanned, that is to say in the whole mass.
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0L /) l't, 0 After drying, grease is greased with "Y1" grease. A chrome leather for soles is obtained which is very strong and has a polished cut.
3.100 kilos of neutral mutton ouirets are crushed with
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11.6 kilos of anhydrous ferric phosphate
12.1 "of oxalic acid cryst.
5.0 "of cooking salt (NaCl)
50.0 liters of water until thoroughly tanned; they are then dried and wrought to obtain lined leather.
4. The procedure is as in Example 1, but only tanning beforehand and then tanning again in the barrel with
100 liters of water
5 kilos of gambir.
After three hours the leathers are removed and hung up for drying.
5. The procedure is as in Example 1, but only a preliminary tanning is carried out. Then we tan with
100 liters of water
40 kilos of a synthetic tanning material tanning in white.
, After 6 hours of crushing, the leathers are hung up for drying.
In this way a very full and pure white leather is obtained for the manufacture of wallets.
6. The procedure is as in Example 1, but during the tanning we still use
2.0 kilos of 30% formaldehyde.
7. 100 kilos of neutral beef ouirets are crushed until thoroughly tanned with 50.0 kilos of sulphited cellulose extract at 28-30 Bé
9.1 "anhydrous aluminum phosphate
6.1 "of oxalic acid orist.
25.0 liters of water.
After standing for 2 days, the mixture is tanned with a fresh detergent of the same composition and then dried. In this way, leather with sulphite cellulose soles is obtained. The leather in the dried state can also be charged with an acid solution of silicic acid. This gives a
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leather with very strong and firm sulphite cellulose soles, distinguished by particularly high strength and resistance to wear.
We tread until all the detergent is absorbed. Then we let stand. the leather for a few hours, we put it in the wind by machine and by hand, we put it in oil on the grain side and we hang it up for drying. The filling or charging can optionally be carried out twice.
According to the invention it has also been discovered that in many cases particular effects can be obtained for hulls which have undergone complete tanning by carrying out a different tanning with solutions in oxalic acid of water-insoluble phosphates of metals. of which compounds are used for tanning. This impregnation process is eminently suitable for making the leather more solid.
It is especially to be considered for making more solid leather which is intended to be used as bottom leather or leather for soles. Thus, for example, tan-tanned leather, chrome leather, or sulfited cellulose leather can be treated with a solution of aluminum phosphate in oxalic acid. However, this process can also be applied to different species of leather for uppers, of which, for various reasons, a high expandability is required.
The solutions of metal phosphates in oxalic acid can still be added with substances such as grape sugar, sulphate cellulose extract, water-soluble fats, to increase the elasticity of the flower. .
To the impregnation with the solution in oxalic acid of the water-insoluble metal phosphate can still be attached an impregnation by means of agents.
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known impregnation agents, for example colloidal silioic acid.
This process which has just been described has the great advantage of not adversely affecting the air permeability of the leather and the impermeability of increasing water.
When tan-tanned and extract-filled sole leather is treated with aluminum phosphate in oxalic acid solution, at the same time intense binding of the uncombined tanning material is obtained. The same result can be achieved by subsequent treatment of sulphited cellulose leather with aluminum phosphate and oxalic acid. This also results in a leather having
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very good fit and high flexibility.
The examples below indicate some embodiments of this process.
EXAMPLE 8.
100 kilos of neutral cowhide leather are crushed with
50 kilos of sulphited cellulose extract at 28-30 Bé
25 liters of water until thoroughly tanned. After that the leathers are left for two days on the easel and are then trodden for two days with a fresh detergent composed of
50 kilos of sulphited cellulose extract at 28-30 Bé
2 liters of 85% formic acid
10 kilos of sodium silicate solution containing 25% SiO2 25 liters of water and then left on the easel one day and vented.
In the leathers which have been ventilated, a solution composed of
2.7 kilos of anhydrous aluminum phosphate
2.2 kilos of cryst.
7.0 liters of water
The) leathers are left overnight on the easel and are then treated with the following solution: 10 kilos of sodium silicate solution containing
25% SiO2
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4 liters of 85% formic acid
15 liters of water.
After all the lye has been absorbed, the leathers are washed on both sides, oiled with linseed oil and dried.
EXAMPLE 9.
100 kilograms of neutralized chrome leather that has been fanned are barrel-crushed for one hour with a solution composed of:
14.5 liters of water
5.5 kilos of anhydrous aluminum phosphate
4.0 kilos of cryst.
6.0 kilos of sulphite cellulose extract containing
44% tanning material. until all the detergent is absorbed.
The leathers are left on the ohevalet all night long and are then treated, for fixing, with a solution composed of:
10 kilos of sodium acetate
10 liters of water
EXAMPLE 10.
100 kilos of tan-tanned, wet and fanned sole leather are crushed with a solution consisting of:
7.3 liters of water
2.7 kilos of anhydrous aluminum phosphate
2.0 kilos of cryst.
3.0 kilos of sulphite cellulose extract containing
44% tanning material until all of the lye is absorbed.
During the night the leathers are left on the bedside, and are then lightly oiled on the flower side and dried.
EXAMPLE 11.
Dry chrome sole leather is immersed for two hours in a solution of
17 parts of 100% ferric phosphate
18 "of oxalic acid
36 "of water at 60 C '
18 "10% ammonia solution
11 "of grape sugar,
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it is left on the easel overnight, is then oiled on both sides, dried and wrought as usual.
12. The procedure is as in Example 7, but without aluminum phasphate and without oxalic acid. When the tanning is complete, the leather is vented and is then treated with a solution of 2.7 kilos of anhydrous aluminum phosphate.
2.2 "of oxalic acid cryst.
7.0 liters of water, per 100 kilos of ouirets.
CLAIMS.
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1. A tanning process, characterized in that leatherets ready to be tanned are treated with oxalate solutions of water-insoluble phophates of metals of which compounds are employed for tanning.
2. Tanning process, characterized in that ready-to-tanning ouirets are tanned beforehand according to claim 1 and are then tanned in a manner chosen at will.