FR2650294A1 - PROCESS FOR TREATING SKINS AND SKINS OBTAINED - Google Patents

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Abstract

Method for the antifungal and/or antibacterial treatment of hides. This method consists in treating these hides with a bath containing a lanthanum or cerium salt, for example a lanthanum acrylate.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT DE PEAUX,. ET PEAUX OBTENUESPROCESS FOR TREATING SKINS ,. AND SKINS OBTAINED

! La présente invention concerne un procédé de traitement de peaux et  ! The present invention relates to a method of treating skins and

les peaux ainsi traitées.the skins thus treated.

Elle concerne plus particulièrement un traitement permettant d'assurer une meilleure conservation d'un point de vue biologique de celles-ci, notamment au cours du procédé d'élaboration de celles-c- avant  It relates more particularly to a treatment making it possible to ensure a better conservation of a biological point of view thereof, in particular during the process of elaboration thereof.

ou après leur tannage.or after tanning.

Actuellement, les peaux sont généralement commercialisées sous différentes formes: - à l'état brut (salé, saumuré, salé - sec et frais, etc...) - à l'état picklé (traitement par une solution d'acide fort en présence de sel) - à l'état prétanné reversible (B.S.H. ou B.S.S., wet white, dry white, par exemple) - à l'état tanné (par exemple par un traitement au chrome) - à l'état semi-ouvré (appelé "stain")  Currently, skins are generally marketed in different forms: - in the raw state (salted, pickled, salted - dry and fresh, etc ...) - in the pickled state (treatment with a strong acid solution in the presence salt) - in the pretanned reversible state (BSH or BSS, wet white, dry white, for example) - in the tanned state (for example by a chromium treatment) - in the semi-worked state (called " stain ")

- ou à l'état fini.- or in the finished state.

Ces peaux sont souvent transportées. ou stockées dans des lieux non adaptés pour leur conservation, notamment les conditions d'humidité, de salubrité sont propices au développement d'une contamination bactérienne  These skins are often transported. or stored in places not adapted for their conservation, in particular the conditions of humidity, healthiness are conducive to the development of a bacterial contamination

et/ou fongique des peaux. Les différentes solutions de traitement utili-  and / or fungal skin. The different treatment solutions used

sées dans chaque étape de l'élaboration d'une peau peuvent présenter une action antibactérienne ou antifongique. Toutefois, celle-ci n'est pas  in each stage of skin development may exhibit antibacterial or antifungal action. However, this one is not

suffisante pour assurer une protection suffisante.  sufficient to provide sufficient protection.

Pour cela, il a déjà été proposé d'utiliser des produits ou compo-  For this purpose, it has already been proposed to use products or

sitions comprenant des composés à action antifongique ou anti-bactérienne tel que, par exemple, les tri ou pentachlorophénols, paraméthacrésol, orthophényphénol et leurs sels de sodium, les dérivés du benzothiazole (par exemple, le TCNTB), les isothiazolones, les sels métalliques tels  compositions comprising compounds having antifungal or anti-bacterial activity, such as, for example, tri or pentachlorophenols, parametharesol, orthophenylphenol and their sodium salts, benzothiazole derivatives (for example, TCNTB), isothiazolones, metal salts such as

que les sels de zinc ou de cuivre.than zinc or copper salts.

Ces produits spécifiques présentent des inconvénients car ils sont généralement difficilement éliminables. Ainsi, si les peaux sont traitées avec de tels produits avant ou pendant les opérations de rivière, ceux-ci seront présents dans les déchets récupérés au cours de l'élaboration de la peau par exemple, l'écharnage. Ces déchets pollués ne peuvent être  These specific products have disadvantages because they are generally difficult to eliminate. Thus, if the skins are treated with such products before or during river operations, they will be present in the waste recovered during the development of the skin, for example, fleshing. This polluted waste can not be

récupérés, notamment dans la fabrication du collagène.  recovered, especially in the manufacture of collagen.

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Par ailleurs, ces produits spécifiques se retrouvent dans les eaux -  Moreover, these specific products are found in the waters -

résiduaires de traitement des peaux provoquant une pollution non accep-  skin treatment waste causing unacceptable pollution.

table pour l'environnement. Ces produits peuvent également avoir un effet toxique pour les procédés de traitement des eaux résiduaires (traitement biologique) mis en oeuvre dans les stations d'épuration des eaux.  table for the environment. These products may also have a toxic effect for wastewater treatment processes (biological treatment) implemented in water treatment plants.

De plus, ces produits peuvent également être génants dans l'élabo-  In addition, these products can also be troublesome in

ration des peaux après tannage, par exemple.  after tanning, for example.

L'invention a notamment pour objet de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé de traitement des peaux pour les préserver des attaques fongiques ou bactériennes, susceptible d'être appliqué à tous  The object of the invention is, in particular, to remedy these drawbacks by proposing a method of treating the skins to protect them from fungal or bacterial attacks, which can be applied to all

les stades ou étapes du procédé d'élaboration d'une peau.  the stages or steps of the process of making a skin.

A cet effet, l'invention propose un procédé de traitement des peaux pour les préserver des attaques fongiques et/ou bactériennes-consistant à traiter celles-ci avec un bain de traitement comprenant au moins un sel  For this purpose, the invention proposes a process for treating skins to protect them from fungal and / or bacterial attacks-of treating them with a treatment bath comprising at least one salt

de lanthane ou de cérium.lanthanum or cerium.

Par sels de lanthane ou de cérium, on entend tout sel soluble dans l'eau tel que les sels minéraux comme les nitrates, chlorures, sulfates,  By lanthanum or cerium salts is meant any salt soluble in water such as inorganic salts such as nitrates, chlorides, sulphates,

par exemple, les sels organiques ou les sels organosulfoniques ou gluco-  for example, organic salts or organosulfonic or glucosulphonic

nates. Selon une caractéristique préférée de l'invention, les sels de  nates. According to a preferred characteristic of the invention, the salts of

lanthane ou cérium sont des sels organiques dérivant d'un acide carboxy-  lanthanum or cerium are organic salts derived from a carboxylic acid

lique vinylique tel que, par exemple, l'acide acrylique, l'acide métha-  vinylic acid such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid,

crylique.crylique.

Les sels préférés de l'invention sont les acrylates et méthacryla-  The preferred salts of the invention are acrylates and methacrylates.

tes de lanthane.lanthanum.

Les peaux sont traitées avec une quantité de lanthane ou cérium exprimé en oxyde comprise entre 0,02 % et 1,25 %, de préférence entre  The skins are treated with a quantity of lanthanum or cerium, expressed in oxide between 0.02% and 1.25%, preferably between

0,04 % et 1,25 %.0.04% and 1.25%.

Ces pourcentages représentent la masse de composé par exemple dé lanthane (exprimée en oxyde) ajoutée pour traiter 100 kg de peau en tripe. Par peau en tripe on entend une peau épilée et débarrassée des  These percentages represent the mass of compound, for example lanthanum (expressed in oxide) added to treat 100 kg of skin in tripe. By skin in tripe is meant a skin that has been shaved and freed from

graisses et épiderme.fats and epidermis.

Les pourcentages donnés dans le texte ci-dessous expriment toujours la quantité de produit ajoutée pour traiter 100 kg de peau en tripe, sauf  The percentages given in the text below always express the amount of product added to treat 100 kg of tripe skin, except

indication contraire.otherwise stated.

Avantageusement quand le sel est un sel d'acide carboxylique vinylique, de l'acide carboxylique vinylique libre est ajoutée à la  Advantageously when the salt is a vinyl carboxylic acid salt, free vinyl carboxylic acid is added to the

solution de traitement.treatment solution.

Selon une autre caractéristique de l'invention, la quantité d'anion vinylique ou d'acide vinylique exprimée en acide vinylique libre est  According to another characteristic of the invention, the quantity of vinyl anion or of vinylic acid, expressed as free vinylic acid, is

avantageusement comprise entre 0,5 % et 5 % de peau en tripe, de préfé-  advantageously between 0.5% and 5% of tripe skin, preferably

rence entre i % et 3 %.between 1% and 3%.

Ce bain de traitement peut être utilisé seul ou en combinaison avec un bain de traitement de la peau, tel que par exemple les bains de picklage, tannage, ou de prétannage comme les bains BSH ou BSS, décrits par exemple dans le brevet français n 2 610 643 du Centre Technique Cuir  This treatment bath can be used alone or in combination with a skin treatment bath, such as, for example, pickling, tanning or pretanning baths such as BSH or BSS baths, described for example in French Patent No. 2. 610 643 of the Leather Technical Center

Chaussure et Maroquinerie.Shoe and leather goods.

Ce bain de traitement antifongique et antibactérien convient notamment pour traiter les peaux tannées afin de les préserver contre les  This anti-fungal and antibacterial treatment bath is particularly suitable for treating tanned skins in order to preserve them against

moisissures endommageant l'aspect de celles-ci.  molds that damage the appearance of these.

Ainsi le bain de traitement conforme à l'invention préserve les peaux contre l'attaque des champignons tels que par exemple l'aspergillus niger, le penicillium funiculosum, le rhizopus nigricans, le trichoderma  Thus the treatment bath according to the invention preserves the skins against the attack of fungi such as for example aspergillus niger, penicillium funiculosum, rhizopus nigricans, trichoderma

viride ou les bactéries bacilus subtilis, escherichia coli.  viride or bacteria bacilus subtilis, escherichia coli.

Un autre avantage du procédé de l'invention réside dans le fait que l'agent de traitement ne se fixe pas de façon irréversible sur la fibre  Another advantage of the process of the invention lies in the fact that the treatment agent does not irreversibly bind to the fiber

de la peau et donc peut être éliminé aisément par lavage.  of the skin and therefore can be easily removed by washing.

Ainsi, les traitements ultérieurs de celle-ci ne seront pas al-  Thus, subsequent processing of the latter will not be al-

térés. De plus, le lanthane ou le cérium ne sont pas nocifs et donc  Teres. In addition, lanthanum or cerium are not harmful and therefore

peuvent être rejetés dans les eaux résiduaires.  may be discharged into waste water.

Par ailleurs, les monomères vinyliques (acryliques ou méthacry-  On the other hand, vinyl monomers (acrylic or methacrylate)

liques) résiduels sont facilement polymérisables, cette polymérisation  residuals are readily polymerizable, this polymerisation

inhibant 1 'effet gênant de ces monomères.  inhibiting the annoying effect of these monomers.

Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre par tout moyen connu et par exemple par l'imprégnation par un bain de traitement par  The process of the invention may be carried out by any known means and for example by impregnation with a treatment bath.

passage dans un foulon.passage in a fuller.

L'invention a également pour objet des peaux traitées selon le  The subject of the invention is also skins treated according to

procédé de l'invention et comprenant du lanthane et/ou du cérium.  method of the invention and comprising lanthanum and / or cerium.

Selon une autre caractéristique, les peaux traitées comprennent de 0,02 % à 1,2 % de lanthane ou cérium exprimé par rapport au poids de matière sèche, c'est-à-dire après un séchage en étuve ventilée pendant  According to another characteristic, the treated skins comprise from 0.02% to 1.2% of lanthanum or cerium expressed relative to the weight of dry matter, that is to say after drying in a ventilated oven during

6 heures à 105 C et une dessication à cette température à poids constant.  6 hours at 105 ° C. and drying at this temperature at constant weight.

Les peaux traitées comprennent également des motifs vyniliques soit  The treated skins also include vinyl units either

sous forme monomère, soit sous forme polymérisée.  in monomeric form, either in polymerized form.

D'autres détails, avantages et but de la présente invention appa- raîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement  Further details, advantages and objects of the present invention will become more apparent from the examples given below only.

à titre indicatif.for information.

- Une première série d'essais a été réalisée sur une peau de bovin  - A first series of tests was carried out on a cowhide

complètement déchaulée.completely unhappy.

Cette peau a été découpée en tranches d'un poids de 2000 grammes.  This skin has been sliced to a weight of 2000 grams.

Chaque tranche a été traitée par une solution acide de picklage dont la composition sera donnée ci-dessous: - échantillon 1 essai témoin bain de picklaqe: 100 % d'eau; 10 % de NaCl; 1,5 % d'acide  Each slice was treated with an acid pickling solution, the composition of which will be given below: sample 1 control sample pickle bath: 100% water; 10% NaCl; 1.5% acid

sulfurique; pH = 2,8.sulfuric; pH = 2.8.

Le traitement a duré 3 heures.The treatment lasted 3 hours.

Ces pourcentages expriment la masse de composé ajouté pour 100 kg  These percentages express the mass of compound added per 100 kg

de peau en tripe.of skin in tripe.

Il en est de même pour les exemples suivants.  The same is true for the following examples.

- échantillon 2- sample 2

bain de picklaqe: 100 % d'eau; 10 % NaCl; 1,5 % d'acide sulfu-  pickle bath: 100% water; 10% NaCl; 1.5% sulfuric acid

rique; 1,96 % de nitrate de lanthane (0,725 % en La203); pH = 4,0.  America; 1.96% lanthanum nitrate (0.725% in La 2 O 3); pH = 4.0.

Le traitement a duré 3 heures.The treatment lasted 3 hours.

- échantillon 3 Une solution d'acrylate de lanthane et d'acide acrylique contenant 178glenL'onedn 172,8 g/l en La203 et 476,3 g/l en acide acrylique est additionnée dans un bain de picklage contenant 100 % d'eau et 10 % de se} pour obtenir une concentration en acide acrylique égale à 2 %- et en La203 égale à  Sample 3 A solution of lanthanum acrylate and acrylic acid containing 178 g / l of La 2 O 3 172.8 g / l and 476.3 g / l of acrylic acid is added to a pickling bath containing 100% water. and 10% of se} to obtain an acrylic acid concentration equal to 2% - and in La203 equal to

0,725 %.0.725%.

La peau est traitée pendant 3 heures à un pH = 5,8.  The skin is treated for 3 hours at a pH = 5.8.

Ces échantillons sont stockés dans une enceinte à 18-20 C avec une  These samples are stored in an enclosure at 18-20 C with a

humidité relative de 85 %.relative humidity 85%.

Dans ces conditions de stockage, des taches de moisissure apparais-  Under these storage conditions, mold stains appear

sent sur l'échantillon 1 témoin après 18 jours de stockage tandis que les échantillons 2 et 3 ne présentent aucune évolution. - Une deuxième série d'essais a été réalisée sur une peau de bovin picklée avec un bain de picklage comprenant 100 % d'eau, 5 % de NaCl,  1 sample after 18 days of storage while samples 2 and 3 show no evolution. A second series of tests was carried out on a skin of pickled cattle with a pickling bath comprising 100% water, 5% NaCl,

1,5 % d'acide sulfurique.1.5% sulfuric acid.

La peau a été divisée en bandes qui ont été ensuite traitées par  The skin was divided into strips which were then treated with

des bains de stabilisation pour obtenir des peaux B.S.H.  stabilizing baths to obtain B.S.H.

Ce traitement de stabilisation consiste à ajouter à la solution de picklage après neutralisation 2 % (poids en tripe) de polychlorosulfate d'aluminium (soit 0,16 % exprimée en A1203) sous forme d'une solution aqueuse présentant une basicité de 55 %, un taux de désulfatation de 82 % et une teneur en A1203 de 8,3 '% obtenu selon le procédé décrit dans  This stabilization treatment consists in adding to the pickling solution after neutralization 2% (weight of tripe) of aluminum polychlorosulphate (ie 0.16% expressed as Al 2 O 3) in the form of an aqueous solution having a basicity of 55%. a desulfation rate of 82% and an Al 2 O 3 content of 8.3% obtained according to the process described in

la demande de brevet européen n 218487.  European Patent Application No. 218487.

Au cours de ce traitement, un agent de traitement antifongique  During this treatment, an antifungal agent

et/ou antiseptique a été ajouté au bain de stabilisation, avec neutra-  and / or antiseptic was added to the stabilization bath, with neutralization

lisation du bain pour obtenir un pH égal à environ 4.  bathing to obtain a pH equal to about 4.

bande no1band no1

Sans agent de traitement antifongique et/ou antiseptique.  Without antifungal and / or antiseptic treatment agent.

- bande n 2 Une solution contenant de l'acrylate de lanthane et de l'acide acrylique (172,8 g/ exprimé en La203 et 476,3 g en acide acrylique), de maniëre à avoir 0,4 % exprimé en La203 par rapport au poids de tripe  band No. 2 A solution containing lanthanum acrylate and acrylic acid (172.8 g / expressed as La 2 O 3 and 476.3 g acrylic acid), so as to have 0.4% expressed as La 2 O 3 by compared to the weight of tripe

(poids de peau).(skin weight).

- bande n 3 23,8 g d'acrylate de lanthane sont ajoutés au bain de stabilisation pour avoir une teneur de 0,04 % exprimé en La203 par rapport au poids de tripe. - bande n 4  23.8 g of lanthanum acrylate are added to the stabilization bath to have a content of 0.04% expressed as La 2 O 3 based on the weight of the tripe. - band 4

Un agent antiseptique classique commercialisé sous le nom commer-  A conventional antiseptic agent marketed under the trade name

cial "Busan 30" est ajouté au bain de stabilisation pour avoir une  "Busan 30" is added to the stabilization bath to

concentration de 0,07 % par rapport au poids de tripe.  concentration of 0.07% based on the weight of tripe.

Ces différentes bandes sont stockées en chambre humide à une  These different bands are stored in a wet room at a

température de 18-200C avec 85 % d'humidité.  temperature of 18-200C with 85% humidity.

Ainsi au bout de 11 semaines de stockage, seule la bande témoin n 1 est envahie par les moisissures tant au niveau du cuir pleine  Thus after 11 weeks of storage, only the control strip No. 1 is invaded by molds both in the full leather

épaisseur que de la fleur refendue.  thickness as of the split flower.

Par ailleurs, une partie de ces bandes a été soumise à un traite-  In addition, some of these bands have been subjected to

ment de tannage au chrome ou un tannage végétal.  chrome tanning or vegetable tanning.

Ces essais de tannages ont montré que le traitement des peaux avec un bain selon l'invention n'influe pas sur les conditions de tannage et  These tanning tests have shown that the treatment of skins with a bath according to the invention does not affect the tanning conditions and

les propriétés des peaux tannées obtenues.  the properties of the tanned skins obtained.

Un dosage du lanthane sur les peaux BSH a montré que la teneur en lanthane par rapport à la matière sèche est de 0,07 % pour la bande 3 et  A lanthanum assay on BSH skins has shown that the lanthanum content relative to the dry matter is 0.07% for strip 3 and

de 0,46 % pour la bande 2.0.46% for band 2.

Claims (9)

REVENDICATIONS 1/ Procédé de traitement antifongique et antibactérien de peaux  1 / Antifungal and antibacterial treatment method for hides caractérisé en ce qu'il consiste à les traiter avec un bain de traite-  characterized in that it consists in treating them with a treatment bath ment comprenant au moins un sel de lanthane ou de cérium.  comprising at least one salt of lanthanum or cerium. 2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de lanthane ou de cérium est un sel soluble ou dispersable dans l'eau choisi dans le groupe comprenant les nitrates, halogénures, sulfates,2 / A method according to claim 1, characterized in that the salt of lanthanum or cerium is a soluble or dispersible salt in water selected from the group consisting of nitrates, halides, sulfates, sels organiques.organic salts. 3/ Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les sels organiques de lanthane ou de cérium sont des sels d'acide carboxylique  3 / A method according to claim 2, characterized in that the organic salts of lanthanum or cerium are carboxylic acid salts vinylique ou organosulfoniques, gluconates.  vinylic or organosulfonic, gluconates. 4/ Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les sels d'acide carboxylique vinylique sont des sels d'acide acrylique, acide méthacrylique.  4 / A method according to claim 3, characterized in that the vinyl carboxylic acid salts are salts of acrylic acid, methacrylic acid. 5/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé en,ce que le bain de5 / A method according to claim 4, characterized in that the bath of traitement contient un acide carboxylique vinylique libre.  treatment contains a free vinyl carboxylic acid. 6/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé -en  6 / Method according to one of the preceding claims, characterized -en ce. que la masse de lanthane ou de cérium exprimée en oxyde ajoutée pour le traitement des peaux est comprise entre 0,02 % et 1,25 % de peau en  this. that the mass of lanthanum or cerium expressed as added oxide for the treatment of skins is between 0.02% and 1.25% of skin in tripe, de préférence entre 0,04 % et 1,25 %.  tripe, preferably between 0.04% and 1.25%. 7/ Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en  7 / A method according to one of the preceding claims, characterized in ce que la masse d'anion carboxylate vinylique et/ou d'acide carboxylique vinylique exprimée en acide carboxylique vinylique libre ajoutée pour le traitement des peaux est comprise entre 0,5 et 5 % de peau en tripe, de  the mass of vinyl carboxylate anion and / or vinyl carboxylic acid, expressed as the free vinyl carboxylic acid added for the treatment of hides, is between 0.5 and 5% of tripe skin, préférence entre 1 % et 3 % de peau en tripe.  preferably between 1% and 3% of tripe skin. 8/ Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en  8 / Method according to one of the preceding claims characterized in ce que le bain de traitement antifongique-et antibactérien est utilisé  what the anti-fungal and antibacterial treatment bath is used en association avec un des bains de traitement des peaux.  in combination with one of the skin treatment baths. 9/ Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en  9 / A method according to one of the preceding claims characterized in ce qu'il consiste à traiter des peaux tannées ou prétannées.  what it consists in treating tanned or pretanned skins. / Peaux caractérisées en ce qu'elles contiennent du lanthane ou du cérium. 11/ Peaux selon la revendication 10 caract4risées en ce qu'elles  Skins characterized in that they contain lanthanum or cerium. 11 / Skins according to claim 10 characterized in that they contiennent des groupements vinyliques sous forme monomère ou poly-  contain vinyl groups in monomeric or poly- mérisee. 12/ Peaux selon la revendication 10 ou 11 caractérisées en ce que la teneur en lanthane ou cérium exprimée en oxyde est comprise entre 0,04 %  mérisee. 12 / skins according to claim 10 or 11 characterized in that the lanthanum or cerium content expressed as oxide is between 0.04% et 1,2 % par rapport à la matière sèche.  and 1.2% with respect to the dry matter.
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