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"Procédé pour la préparation d'acide céto 2. lévo-gulonique".
Jusqu'à présent, on a exécuté l'oxydation directe du lévo-sorbose pour l'obtention d'acide céto 2. lévo-gulonique en traitant le lévo-sorbose, en solution acide, par des agents oxydants tels que l'acide nitrique, un mélange d'eau oxygénée et de sulfate ferreux ou du persulfate de potassium. Ce procé- dé donne de si mauvais rendements, en ce qui concerne la com- binaison désirée, qu'il n'a pu s'introduire dans la technique.
Cependant, la nécessité subsiste toujours de produire l'acide céto 2. lévo-gulonique, nécessaire pour la fabrication de l'acide ascorbinique (vitamine 0), d'une manière aussi simple que l'oxydation directe du lévo-sorbose.
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Par la présente invention, on parvient à exécuter la réaction précitée par une voie nouvelle, tout en obtenant des rendements qui s'élèvent à un multiple de ceux qu'on peut atteindre par les procédés connus. On a notamment constaté qu'on peut obtenir facilement à partir du lévo-sorbose 50 % et plus du rendement théorique en acide céto 2, lévo-gulonique lorsqu'on traite une solution à réaction neutre ou faiblement alcaline de lévo-sorbose par l'oxygène, ou des gaz contenant de l'oxygène, en présence d'un catalyseur constitué par un métal précieux favorisant le transport de l'oxygène.
Dans la pratique, on exécute la réaction par exemple dans les appareils secoueurs usuels pour ce genre de réaction ou par introduction de l'oxygène à l'état finement divisé dans la solution à température et à pression normales ou plus éle- vées que la normale. Comme catalyseurs, les catalyseurs au platine et au palladium peuvent par exemple être utilisés.
On obtient des résultats particulièrement satisfaisants au moyen du platine précipité sur du charbon (charbon platiné).
Un point important est que, contrairement aux procédés connus, on doit, conforménent au procédé objet de l'invention, travailler en solution neutre ou légèrement alcaline. Les so- lutions acides ne subissent aucun changement lorsqu'on les traite par le procédé objet de l'invention. Lorsque la réaction est fottement alcaline, il se produit une dissociation indé- sirable du lévo-sorbose qui réduit les rendements en acide céto 2. lévo-gulonique. Toutefois, par suite de la dissocia- tion, l'alcali ajouté en excès est neutralisé de sorte que, suivant la quantité d'alcali ajouté (deux molécules d'alcali provoquent la décomposition d'une molécule de lévo-sorbose avec absorption simultanée d'une molécule d'oxygène), des con- ditions de travail favorables peuvent tout de même s'établir après un temps plus ou moins long.
La quantité de sorbose em- @
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ployée à la neutralisation de l'excès d'alcali est toutefois perdue, de sorte que pour la réalisation debons rendements il est nécessaire de partir, pour la réaction, d'un mélange dont, le pH est de préférence inférieur à 11, et se trouve, par exemple vers 8 à 10.
Conformément à un mode d'exécution particulièrement avantageux de l'invention, on ajoute, à la solution dans laquelle a lieu la réaction, un sel alcalin d'un acide faible (inorganique ou organique) par exemple dans la proportion de 1 à 3 molécules de sel pour une molécule de sorbose employé ou bien des quantités correspondantes d'un mélange-tampon approprié dont le pH est réglé entre 6 et 11.
Lorsqu'on travaille conformément ., l'invention, on doit tenir compte.du fait qu'au cours de la réaction, le sorbose, à réaction neutre, qui est mis en oeuvre, engendre un acide et que par conséquent le pH se modifie. Pour ce motif, il y a avantage à neutraliser l'acide formé,par addition continue ou par portions, au cours de la réaction, de solutions à réaction alcaline ou de mélanges-tampons.
Il ressort de ce qui précède qu'à côté de la réaction désirée de l'oxydation du lévo-sorbose pour la formation de l'acide céto 2.lévo-gulonique, il peut également se produire-évidemment suivant les diverses conditions d'expériencedes réactions secondaires indésirables (par exemple la format.ion de l'acide lévô-thréonique). On peut, dans chaque cas, constater facilement quelles sont les meilleures conditions d'expérience, par une série d'essais dans lesquels on modifie par exemple la durée de la réaction, la concentration des divers corps participant à la réaction et la quantité de sels ajoutés.
Dans les conditions les plus favorables de travail ainsi trouvées, le plus souvent une partie du sorbose mis en oeuvre reste encore inattaquée. Il convient de séparer de la masse obtenue par la réaction cette partie inattaquée et de la réemployer pour constituer de nouveaux mélanges de départ.
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La séparation de l'acide céto 2. lévo-gulonique de la solution débarrassée du catalyseur peut être exécutée par les procédés connus employés à cet effet, procédés directes ou procédés par l'intermédiaire de dérivés appropriés (ester méthylique, combinaison diacétonée, sels de quinine, de sodium et autres). Le mélange pour la réaction peut toutefois être employé aussi, tel quel, ou après concentration ou bien encore après séparation partielle des produits secondaires ou des substances ajoutées et après récupération de la matière première non transformée, directement à la transformation subséquente en acide ascorbinique.
EXEMPLES.
I. On secoue avec de l'oxygène 18 g. de sorbose dissous dans 900 cm3 d'eau et après addition de 24 g. de phosphate bisodique et 10 g. de charbon platiné (à 10%). L'absorption d'oxygène est de 2,5 à 3,01.en 60 heures. D'après une analyse effectuée sur une portion aliquote, 30% environ de la sorbose sont restés inaltérés. Par aspiration, on sépare maintenant la solution d'avec le catalyseur et on sépare également,par cristallisation, la majeure partie du sorbose non attaqué et du phosphate de sodium ajouté après concentration sous pression réduite et addition de 20 cm3 de méthanol. L'eau-mère fournit, compte tenu du sorbose récupéré, environ 50% d'acide céto-gulonique. On acidule légèrement la solution, on continue de l'évaporer à sec et on extrait le résidu au moyen du dioxane.
Les extraits rassemblés laissent, après évaporation sous pression réduite, un sirop presqu'incolore dont on peut isoler à l'état pur l'acide céto 2.lévo-gulonique (P.F. = 169 à 1700 ; [[alpha]]D22 = - 48 dans l'eau ; = 1) soit directement, soit en le malaxant avec de l'acétone, soit encore sous forme de sels (de quinine, P. F. = 154 , ou de sodium) par cristallisation fractionnée.
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II. On secoue avec de l'oxygène 18 g. de sorbose dissous dans 900 cm3 d'eau et après addition de 28 g. d'acétate de sodium ( à 3 molécules d'eau de cristallisation) et de 10 g. de charbon platiné ( à 10 %). L'absorption d'oxygène s'élève à 2,2 1. après 40 heures environ. L'analyse indique que 40% de sorbose sont restés inattaqués. La maj.eure partie de cette matière première se laisse récupérer par cristallisation, après une concentration très poussée, sous pression réduite, et addition d'une petite quantité de méthanol. Le rendement en acide céto-guloniqueà partir de l'eau-mère, compte tenu de la matière première récupérée, est de 65 à 70% du rendement thermique. La séparation et le traitement ultérieur des matières mises en oeuvre pour la réaction ont lieu à la façon indiquée dans l'exemple 1.
Comme l'acétate de sodium présent est gênant pour la séparation de l'acide céto-gulonique libre, on peut ici séparer également, avec avantage, le produit de la réaction, par le traitement du sirop par l'acide chlorhydrique et l'acétone, à la façon connue, sous la forme du céto-dérivé.
Lorsqu'on emploie dix fois plus d'acétate de sodium que la quantité indiquée plus haut, toutes autres conditions égales, l'absorption de l'oxygène est fortement entravée.
III. On secoue avec de l'oxygène après addition de 10 g. de. charbon platiné (à 10 %), 18 g. de sorbose dissous dans 900 cm3 d'eau. L'absorption d'oxygèhe est de 1,19 1. en 65 heures, 60% de sorbose restent inchangés. Le travail ultérieur a lieu comme dans l'exemple I. Le rendement en acide céto- -gulonique est de 25% du rendement théorique.
IV. On dissout 18 g. de sorbose en même temps que 20 g. d'oxalate de potassium et 15 g. de bicarbonate de sodium dans de l'eau et on y ajoute 10 g. de charbon platiné (à 10%). On complète alors à 900 cm3 le volume de la solution au moyen d'eau.
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Après 60 à 70 heures d'agitation de la solution avec l'oxygène, 2,3 1 de 0. 2 ont été absorbés. On obtient ainsi environ 45% d'acide céto-gulonique et un reste de 15% de sorbose. Une prolongation de l'agitation diminue le rendement. On peut toutefois réduire la durée de la réaction par élévation de la température à 60 à 70 . Le travail ultérieur a lieu comme dans l'exemple I ou dans l'exemple VI.
V. On dissout 36 g. de sorbose dans 1780 cm3 d'eau et 20 cm3 de lessive potassique normale. Après addition de 10 g. de charbon platiné,(à 10 %), on secoue avec de l'oxygène à la température du local. On interrompt après 21 heures ; l'absorption d'oxygène est de 1,2 1. Des 61 % de sorbose présent qui ont échappé à la réaction, on peut récupérer par aspiration 55%, après séparation, du catalyseur d'avec le liquide, en agissant de la façon décrite dans l'exemple I. L'eau-mère contient de 35 à 40 % de l'acide céto-gulonique que devrait donner théoriquement le sorbose qui a participé la réaction.
On obtient les mêmes valeurs, lorsque, au lieu de secouer la solution dans l'oxygène, on laisse perler le gaz, à travers une plaque filtrante en verre, dans la solution tout en agitant celle-ci. Après addition de la quantité calculée (20 cm3) d'acide chlorhydrique normal, on évapore à sec sous pression réduite. Quand on reprend le résidu dans un solvant approprié, par exemple le dioxane, le chlorure de potassium se sépare complètement. On sépare par aspiration le précipité d'avec le liquide, et le résidu de l'évaporation esttraité suivant l'exemple I pour l'obtention du sel sodique del'acide céto-gulonique ou pour l'obtention directe de l'acide ascorbinique.
VI. On dissout 18 g. de sorbose avec 30 g. d'oxalate de potassium dans 900 cm3 d'eau et, après addition de 10 g. de charbon platiné ( à 10 %) ou d'une quantité équivalente de sulfate de baryum et de platine, on secoue la solution dans de l'oxygè-
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ne. Au cours de 80 heures, 2,5 l.environ d'oxygène sont absorbés. La solution renferme alors environ 50 % dela quantité théorique d'acide céto-guloniqup,à côté de 20% de sorbose inchangé. L'acide oxalique est précipité par la quantité justement suffisante de baryte et le faible excès de baryum est éliminé complètement par l'acide sulfurique. Le traitement ultérieur de la solution a lieu suivant le procédé indiqué dans l'exempleV.
Au lieu de l'oxalate de potassium, on peut aussi ajouter 29 g. de soude en cristaux. L'absorption d'oxygène et le rendement sont alors semblables. L'excès de carbonate est décom- posé par addition d'acide chlorhydrique. Les résultats sont aussi satisfaisants lorsqu'on emploie, au lieu de charbon platiné., du platine colloïdal ou du Pt O2 réduit préalablement par l'hydrogène.
VII. On diss,out 18 g. de sorbose dans 800 cm3 d'eau et, après addition de 15 g. de charbon palladié fraîchement préparé, on secoue la solution avec de l'oxygène à la température du local.
De temps en temps, on ajoute 10 cm3 d'hydroxyde de potassium en normal, jusqu'à ce qu'on ait employé/tout 90 cm3 de lessive.
L'absorption d'oxygène est de 1,8 1. en 26 heures. Le traitement ultérieur a lieu suivant le procédé indiqué dans l'exemple V. On obtient 25% de la quantité théorique d'acide céto-gulonique ou une quantité correspondante d'acide ascorbinique, 40 % du surbose restant inchangés.
VIII.
On dissout ensemble dans de l'eau 180 g. de sorbose, 150 g. d'oxalate de potassium et 100 g. de carbonate de sodium.
Après addition de 100 g. de charbon platiné (à 10%), on étend à un volume de 6 à 9 1. et on secoue le tout avec de l'oxygène à la température dulocal. Toutes les 10 heures, on insuffle pendant un bref moment de l'oxygène pour refouler l'acièe carbonique produit. Ici, il n'est pas possible de mesurer exacte-
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.nent la quantité d'oxygène absorbé, par suite de la production de l'acide carbonique. Au lieu de secouer avec de l'oxygène, on peut aussi secouer ou agiter en présence de l'air, mais on doit veiller àce que le charbon platiné ne se dépose en aucun endroit. Après 70 à 80 heures, on obtient environ 50% d'acide céto-gulonique. On sépare par aspiration la solution d'avec le catalyseur et on évapore sous pression réduite au volume de 1,5à 2 1.
On peut utiliser de nouveau le catalyseur pour effectuer d'autres oxydations semblables, sans que son activité soit diminuée. La solution, claire cornue de l'eau, est additionnée d'une solution concentrée de chlorure de baryum jusqu'à ce qu'il ne se produise plus de précipité. Après plusieurs heures de repos, on sépare par aspiration, on débarrasse la solution du baryum par l'acide sulfurique et on l'amène à un pH de 7 à 8 au moyen de quelques centimètres cu- be.-. de normal. Par évaporation sous pression réduite de la solution ainsi obtenue, il se sépare d'abord un mélange de chlorure de potassium et de chlorure de sodium dont on sépare le liquide par aspiration.
Après qu'on a continué l'évaporation jusqu'à obtention d'un sirop fluide, le sel sodique de l'acide céto-gulonique se sépare par cristallisation. On laisse reposer la solution pendant une nuit pour que la cristallisation puisse s'achever et on sépare ensuite le liquide par aspiration. L'eau-mère fournit, par une nouvelle concentration, encore une autre fraction de chlorures de potassium et de sodium. Par le repos du sirop épais, une deuxième fraction du céto-gulonate de sodium se sépare alors en cristallisant.
Pour l'épurer, on malaxe bien le sel sodique ainsi obtenu avec une quantité égale en poids d'un mélange de méthanol et d'eau (60 :40), on sépare par aspiration et on lave au méthanol.
Le sel sodique de l'acide céto-gulonique cristallise avec une molécule d'eau. Point de fusion 145 , avec décomposition ; [[alpha]]D24 = - 23,4 , ce qui correspond aux chiffres de Micheel, Kraft et Lohmann, Hoppe Seylers Zeitschrift für phisiologische
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Chemie , Vol. 225, pages 24 et 25 (1934). Le rendement est de 40%.
IX. On dissout 18 g. de sorbose dans 900 cm3 d'une solutiontampon de phosphate ou de borate d'un pH de 9, qui renferme environ 2 molécules de ces sels pour 1 molécule de sorbose.
Après addition de 10 g. de charbon platiné (à 10 %), on secoue avec de l'oxygène. Lorsque 3 1. environ d'oxygèhe ont été absorbés, on interrompt . En tenant compte de ce que 30 % environ du sorbose restent inchangés, on obtient 50% du rendement théorique en acide céto-gulonique. Le traitement ultérieur a lieu de la même façon que dans l'exemple I.
X. On dissout 180 g. de sorbose dans 5 1. d'eau et on y ajoute une solution de 100 g. de bicarbonate de sodium dans 4 1. d'eau. Après addition de 100 g: de charbon platiné à 10 %, on secoue, à l'air libre. Après 60 à 70 heures, on sépare le liquide par aspiration d'avec le catalyseur, on amène la solution, à un pH de 8 par l'addition de quelques centimètres cubes de NaOH normal et on évapore sous pression réduite. Le sel sodique de l'acide céto-gulonique s,éparé est enlevé par aspiration, ajouté à la deuxième fraction obtenue par une nouvelle concentration de l'eau-mère et purifié à la façon indiqués dans l'exemple VIII, au moyen de méthanol aqueux. Le rendement est de 120 g., c'est à dire de plus de 50% du rendement théorique. On peut utiliser le catalyseur au platine pour d'autres solutions à traiter.
XI. On dissout 36 g. de sorbose dans 1,5 1. d'eau et on y ajoute 20 g. de charbon platiné ( à 10%). On fait perler un courant modéré d'air ou d'oxygène épurés, en fine répartition, à travers une p:laque perforée, une plaque de verre fritté d'Iéna ou une bougie filtrante. Toutes les 2 ou 3 heures, on ajoute lOcm3 d'une solution de 20 g. de bicarbonate de sodium dans 250 cm3
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d'@au. On peut aussi y ajouter la solution goutte à goutte en 40 heures au moyen d'un entonnoir à gouttes, à tube capillaire et à protection contre l'évsporation. On poursuit encore la réaction pendant 10 heures après cette addition et puis on interrompt.
Le travail ultérieur a lieu comme dans l'exemple X et le rendement est le même. Le catalyseur peut être réemployé pour d'autres opérations.
R e v e n d i c a t i o n s.
1.- Procédé pour la préparation d'acide céto 2. lévo-gulonique par oxydation du lévo-sorbose, caractérisé en ce qu'on traite une solution à réaction neutre ou faibleuent alcaline de lévo-sorbose par de l'oxygène ou par des gaz contenant de l'oxygène, en présence d'un catalyseur constitué par un métal précieux favorisant le transport de l'oxygène.
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"Process for the preparation of 2. keto-levogulonic acid".
Hitherto, the direct oxidation of levosorbose has been carried out to obtain keto 2.levo-gulonic acid by treating the levosorbose, in acid solution, with oxidizing agents such as nitric acid. , a mixture of hydrogen peroxide and ferrous sulfate or potassium persulfate. This process gives such poor yields in terms of the desired combination that it has not been able to come into the art.
However, there is still a need to produce keto 2-levo-gulonic acid, necessary for the manufacture of ascorbinic acid (vitamin 0), in a manner as simple as the direct oxidation of levo-sorbose.
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By the present invention, it is possible to carry out the aforementioned reaction by a novel route, while obtaining yields which amount to a multiple of those which can be achieved by the known processes. It has in particular been observed that it is possible to obtain easily from levosorbose 50% and more of the theoretical yield of keto 2, levogulonic acid when a solution with a neutral or weakly alkaline reaction of levosorbose is treated with oxygen, or gases containing oxygen, in the presence of a catalyst consisting of a precious metal promoting the transport of oxygen.
In practice, the reaction is carried out, for example, in the shakers customary for this type of reaction or by introducing oxygen in the finely divided state into the solution at normal temperature and pressure or higher than normal. . As catalysts, for example platinum and palladium catalysts can be used.
Particularly satisfactory results are obtained by means of platinum precipitated on charcoal (platinized charcoal).
An important point is that, unlike the known processes, one must, in accordance with the process which is the subject of the invention, work in a neutral or slightly alkaline solution. Acidic solutions do not undergo any change when treated by the process of the invention. When the reaction is substantially alkaline, undesirable dissociation of levosorbose occurs which reduces the yields of keto 2.levo-gulonic acid. However, as a result of the dissociation, the alkali added in excess is neutralized so that, depending on the amount of alkali added (two molecules of alkali cause the decomposition of one molecule of levosorbose with simultaneous absorption of an oxygen molecule), favorable working conditions can still be established after a more or less long time.
The amount of sorbose em- @
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to neutralize the excess alkali is however lost, so that for the achievement of good yields it is necessary to start, for the reaction, from a mixture, the pH of which is preferably less than 11, and found, for example around 8 to 10.
In accordance with a particularly advantageous embodiment of the invention, an alkali salt of a weak acid (inorganic or organic) is added to the solution in which the reaction takes place, for example in the proportion of 1 to 3 molecules. of salt for one molecule of sorbose used or the corresponding quantities of an appropriate buffer mixture whose pH is adjusted between 6 and 11.
When working in accordance with the invention, it must be taken into account that during the reaction, the sorbose, with a neutral reaction, which is used, generates an acid and that consequently the pH changes. . For this reason, it is advantageous to neutralize the acid formed, by continuous or portionwise addition, during the reaction, of solutions with an alkaline reaction or of buffer mixtures.
It emerges from the foregoing that besides the desired reaction of the oxidation of levosorbose for the formation of keto 2-levo-gulonic acid, it can also occur - obviously depending on the various conditions of experience. unwanted side reactions (eg levô-threonic acid format). In each case, it is easy to ascertain what are the best experimental conditions, by a series of tests in which, for example, the duration of the reaction, the concentration of the various bodies participating in the reaction and the quantity of salts are modified. added.
Under the most favorable working conditions thus found, most often part of the sorbose used still remains unattacked. This unattacked part should be separated from the mass obtained by the reaction and reused to constitute new starting mixtures.
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The separation of the keto 2.levogulonic acid from the solution freed from the catalyst can be carried out by the known methods employed for this purpose, direct methods or methods via suitable derivatives (methyl ester, diacetonated combination, salts of quinine, sodium and others). However, the reaction mixture can also be used, as it is, or after concentration or even after partial separation of the side products or added substances and after recovery of the raw material not transformed, directly to the subsequent conversion into ascorbinic acid.
EXAMPLES.
I. Shake with oxygen 18 g. of sorbose dissolved in 900 cm3 of water and after addition of 24 g. of bisodium phosphate and 10 g. platinized charcoal (10%). Oxygen uptake is 2.5 to 3.01 in 60 hours. Based on an analysis performed on an aliquot, approximately 30% of the sorbose remained unaltered. By suction, the solution is now separated from the catalyst and also separated, by crystallization, the major part of the unattacked sorbose and of the sodium phosphate added after concentration under reduced pressure and addition of 20 cm3 of methanol. The mother liquor provides, taking into account the sorbose recovered, about 50% keto-gulonic acid. The solution is slightly acidified, evaporated to dryness and the residue is extracted with dioxane.
The combined extracts leave, after evaporation under reduced pressure, an almost colorless syrup from which keto 2-levo-gulonic acid can be isolated in its pure state (PF = 169 to 1700; [[alpha]] D22 = - 48 in water; = 1) either directly, or by mixing it with acetone, or in the form of salts (of quinine, PF = 154, or of sodium) by fractional crystallization.
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II. Shake with oxygen 18 g. of sorbose dissolved in 900 cm3 of water and after addition of 28 g. of sodium acetate (with 3 molecules of water of crystallization) and 10 g. platinized charcoal (10%). Oxygen absorption rises to 2.2 l after about 40 hours. Analysis indicates that 40% of sorbose remained unattacked. Most of this raw material can be recovered by crystallization, after a very high concentration, under reduced pressure, and the addition of a small amount of methanol. The yield of keto-gulonic acid from the mother liquor, taking into account the raw material recovered, is 65 to 70% of the thermal yield. The separation and subsequent treatment of the materials used for the reaction take place as indicated in Example 1.
As the sodium acetate present is inconvenient for the separation of the free keto-gulonic acid, the reaction product can also be separated here with advantage, by treating the syrup with hydrochloric acid and acetone. , in the known manner, in the form of the keto-derivative.
When ten times more sodium acetate than the amount indicated above, all other conditions being equal, the absorption of oxygen is greatly impeded.
III. Shake with oxygen after addition of 10 g. of. platinum-coated charcoal (10%), 18 g. of sorbose dissolved in 900 cm3 of water. The oxygen absorption is 1.19 l. In 65 hours, 60% of sorbose remains unchanged. Subsequent work takes place as in Example I. The yield of keto -gulonic acid is 25% of the theoretical yield.
IV. 18 g are dissolved. of sorbose together with 20 g. of potassium oxalate and 15 g. of sodium bicarbonate in water and 10 g. platinized charcoal (10%). The volume of the solution is then made up to 900 cm3 with water.
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After 60-70 hours of stirring the solution with oxygen, 2.3 L of 0.2 was absorbed. In this way approximately 45% keto-gulonic acid and a remainder of 15% sorbose are obtained. Prolonged agitation decreases the yield. However, the reaction time can be reduced by raising the temperature to 60 to 70. The further work takes place as in Example I or in Example VI.
V. 36 g are dissolved. of sorbose in 1780 cm3 of water and 20 cm3 of normal potassium lye. After addition of 10 g. of platinized carbon, (at 10%), shake with oxygen at room temperature. It is interrupted after 9 pm; the oxygen absorption is 1.2 1. Of the 61% of sorbose present which has escaped the reaction, 55% can be recovered by suction, after separation, of the catalyst from the liquid, by acting in the same way described in Example I. The mother liquor contains 35 to 40% of the keto-gulonic acid which should theoretically give the sorbose which participated in the reaction.
The same values are obtained when, instead of shaking the solution in oxygen, the gas is allowed to bead through a glass filter plate in the solution while stirring the latter. After addition of the calculated amount (20 cm3) of normal hydrochloric acid, the mixture is evaporated to dryness under reduced pressure. When the residue is taken up in a suitable solvent, for example dioxane, the potassium chloride separates completely. The precipitate is separated by suction from the liquid, and the evaporation residue is treated according to Example I to obtain the sodium salt of keto-gulonic acid or to obtain ascorbinic acid directly.
VI. 18 g are dissolved. of sorbose with 30 g. of potassium oxalate in 900 cm3 of water and, after addition of 10 g. platinized carbon (10%) or an equivalent quantity of barium and platinum sulphate, the solution is shaken in oxygen
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born. Within 80 hours, approximately 2.5 liters of oxygen are absorbed. The solution then contains about 50% of the theoretical amount of keto-gulonic acid, alongside 20% of unchanged sorbose. The oxalic acid is precipitated by the precisely sufficient quantity of barite and the slight excess of barium is completely eliminated by the sulfuric acid. The further processing of the solution takes place according to the method indicated in Example V.
Instead of potassium oxalate, you can also add 29 g. of soda in crystals. Oxygen uptake and yield are then similar. The excess carbonate is decomposed by adding hydrochloric acid. The results are also satisfactory when using, instead of platinized carbon, colloidal platinum or Pt O2 reduced beforehand with hydrogen.
VII. We dissolve 18 g. of sorbose in 800 cm3 of water and, after addition of 15 g. freshly prepared palladium on charcoal, the solution is shaken with oxygen at room temperature.
From time to time, 10 cm3 of potassium hydroxide are added as normal, until 90 cm3 of lye have been used.
Oxygen absorption is 1.8 l in 26 hours. The subsequent treatment takes place according to the method indicated in Example V. 25% of the theoretical amount of keto-gulonic acid or a corresponding amount of ascorbinic acid is obtained, 40% of the excess remaining unchanged.
VIII.
180 g are dissolved together in water. of sorbose, 150 g. of potassium oxalate and 100 g. sodium carbonate.
After addition of 100 g. of platinized carbon (10%), spread to a volume of 6 to 9 1. and the whole is shaken with oxygen at dulocal temperature. Every 10 hours, oxygen is blown for a short time to push back the carbon dioxide produced. Here it is not possible to measure exact-
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.nent the quantity of oxygen absorbed, as a result of the production of carbonic acid. Instead of shaking with oxygen, it is also possible to shake or agitate in the presence of air, but care must be taken that the platinum carbon does not settle in any place. After 70 to 80 hours, approximately 50% keto-gulonic acid is obtained. The solution is separated by suction from the catalyst and evaporated under reduced pressure to a volume of 1.5 to 2 l.
The catalyst can be used again to effect other similar oxidations, without its activity being reduced. The solution, clear after water, is added with a concentrated solution of barium chloride until no more precipitate is produced. After standing for several hours, it is removed by suction, the solution is freed from the barium with sulfuric acid and brought to a pH of 7 to 8 by means of a few cubic centimeters. normal. By evaporation under reduced pressure of the solution thus obtained, a mixture of potassium chloride and sodium chloride first separates, the liquid of which is separated by suction.
After continued evaporation until a fluid syrup is obtained, the sodium salt of keto-gulonic acid crystallizes out. The solution is allowed to stand overnight so that crystallization can be completed and the liquid is then removed by suction. The mother liquor supplies, by a new concentration, still another fraction of potassium and sodium chlorides. Upon standing of the thick syrup, a second fraction of sodium keto-gulonate then crystallizes out.
To purify it, the sodium salt thus obtained is kneaded well with an equal amount by weight of a mixture of methanol and water (60:40), separated by suction and washed with methanol.
The sodium salt of keto-gulonic acid crystallizes with a water molecule. Melting point 145, with decomposition; [[alpha]] D24 = - 23.4, which corresponds to the figures of Micheel, Kraft and Lohmann, Hoppe Seylers Zeitschrift für phisiologische
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Chemie, Vol. 225, pages 24 and 25 (1934). The yield is 40%.
IX. 18 g are dissolved. of sorbose in 900 cm3 of a phosphate or borate buffer solution with a pH of 9, which contains approximately 2 molecules of these salts per 1 molecule of sorbose.
After addition of 10 g. of platinized carbon (10%), it is shaken with oxygen. When approximately 3 liters of oxygen have been absorbed, it is stopped. Taking into account that approximately 30% of the sorbose remains unchanged, 50% of the theoretical yield of keto-gulonic acid is obtained. The further processing takes place in the same way as in Example I.
X. 180 g are dissolved. of sorbose in 5 l of water and a solution of 100 g is added thereto. of sodium bicarbonate in 4 1. of water. After addition of 100 g: of 10% platinized charcoal, it is shaken in the open air. After 60 to 70 hours, the liquid is separated by suction from the catalyst, the solution is brought to a pH of 8 by the addition of a few cubic centimeters of normal NaOH and evaporated under reduced pressure. The sodium salt of keto-gulonic acid s, separated is removed by suction, added to the second fraction obtained by a new concentration of the mother liquor and purified as indicated in Example VIII, by means of methanol. aqueous. The yield is 120 g., That is to say more than 50% of the theoretical yield. The platinum catalyst can be used for other solutions to be treated.
XI. 36 g are dissolved. of sorbose in 1.5 l of water and 20 g. platinized charcoal (10%). A moderate stream of air or purified oxygen is beaded, in a fine distribution, through a p: perforated lacquer, a plate of sintered glass from Jena or a filter candle. Every 2 or 3 hours, 10 cm3 of a 20 g solution are added. of sodium bicarbonate in 250 cm3
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from @ to. The solution can also be added dropwise over 40 hours by means of a drip funnel, capillary tube and evaporation protection. The reaction is continued for another 10 hours after this addition and then it is stopped.
Subsequent work takes place as in Example X and the yield is the same. The catalyst can be reused for other operations.
R e v e n d i c a t i o n s.
1.- Process for the preparation of keto 2.levo-gulonic acid by oxidation of levo-sorbose, characterized in that a neutral or weakly alkaline reaction solution of levo-sorbose is treated with oxygen or with gas containing oxygen, in the presence of a catalyst consisting of a precious metal promoting the transport of oxygen.