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Procédé de séparation des constituants des complexes contenant des halogénures.
L'invention se rapporte à un procédé de séparation des constituants des composes complexes contenant des halogé- nures et elle est plus particulièrement destinée à la récupé- ration des constituants des complexes qui se forment entre des composés organiques et des composés boro-halogène. Elle a également pour objet un procédé perfectionné de préparation des halogénures de bore anhydres tels que BF3 puisque le pro- cédé est applicable à la séparation de ces composés de leur @
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association avec l'eau.
Les complexes organiques halogénés du bore résultent de réactions qui comportent l'emploi d'halogénure de bore comme catalyseur ou agent de condensation dans la synthèse des composés organiques comme il a été décrit par exemple dans les brevets belges N 416.445 du 8 Juillet 1936 et N 416.493 du 10 Juillet 1936 pour "Nouveau catalyseur et ses applications", délvrés au nom de la Société demanderesse.
Bien que dans ces deux brevets on ait décrit certains procédés de séparation des complexes, la présente invention donne un procédé plus simple et plus efficace.
D'après l'invention, les constituants des composés complexes contenant des halogénures sont séparés par addi- tion d'un haloïde ou d'une substance formant.un haloïde ou un oxyde de calcium, ledit haloïde étant différent de l'halogénure du complexe et apte à se combiner avec lui, libérant ainsi les constituants restants du complexe origi- nal. Si, comme il est préférable des haloldes alcalino- terreux sont employés pour décomposer les complexes conte- nant un composé boro-halogène, tel qu'un fluorure de bore, le complexe halogénure de boro-haloïde de métal alcalino- terreux formé abandonnera, en chauffant, l'halogénure de bore qu'il contient laissant l'halolde alcalino-terreux comme résidu.
En conséquence, quand on emploie des haloides d'un métal alcalino-terreux, il est possible de récupérer à partir des complexes contenant des constituants organiques, ou de l'eau et un composé boro-halogène, le constituant organique ou aqueux par distillation à une température ap-
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propriée, et le composé boro-halogène par distillation du résidu à une autre température.
Les haloides qu'on a trouvé particulièrement aptes à remplacer les composés organiques ou l'eau des composés complexes contenant le composé organique ou l'eau et un com- posé boro-halogène, comprennent par exemple, le fluorure de calcium, le chlorure de zinc, le fluorure d'aluminium, le chlorure d'aluminium, le chlorure cuivreux, le chlorure de plomb, le chlorure de fer, le chlorure d'étain, le chlo- rure de calcium, le chlorure de baryum et les fluorures, chlorures, bromures, iodures métalliques analogues.
Tandis que les haloides remplaceront les constituants organiques ou aqueux d'un composé complexe contenant un constituant or- ganique ou aqueux et un constituant minéral, tel qu'un trifluorure de bore, les haloldes alcalino-terreux et plus spécialement les fluorures alcalino-terreux forment un complexe avec le fluorure de bore dont on peut récupérer en chauffant le fluorure de bore ou d'autres composés halo- gènes analogues aisément volatilisés.
De même que les haloides alcalino-terreux tels que par exemple, les fluo- rures, chlorures et bromures de calcium, baryum ou stron- tium, l'oxyde de calcium peut non seulement déplacer le composant organique d'un complexe contenant du fluorure de bore donnant un second complexe contenant du fluorure de bore et de l'oxyde de calcium, mais permettre la récupéra- tion du fluorure de bore de ce complexe.
On appréciera tout de suite les avantages de ce pro- cédé appliqué à la séparation des complexes organique- halogène de bore en voyant ce qu'il a fallu jusqu'ici pour détruire le complexe de fluorure de bore résultant de l'em-
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ploi du fluorure de bore dans des réactions de condensation comme de le faire passer dans l'eau ou dans un mélange d'eau et de glace avant de récupérer les produits de la réaction.
Il n'a été possible de déshydrater le fluorure de bore hy- draté résultant que par un procédé compliqué et coûteux tandis qu'en employant la présente invention le composé or- ganique et le fluorure de bore sont obtenus dans un état pratiquement anhydre. De manière analogue, le fluorure de bore hydraté est maintenant promptement déshydraté et ceci est important non seulement pour des réactions organi- ques mais dans la synthèse de BF3 qui est habituellement formé à l'état hydraté par réaction de HF sur l'acide ortho- borique, l'anhydride borique ou un borate. Au produit hy- draté on peut ajouter du fluorure de calcium pour libérer l'eau qui peut être chassée à environ 110 C. Le résidu peut alors être chauffé à 170 -500 G. habituellement à 250 et BF3 anhydre se dégage.
EXEMPLE 1
188 grammes de (CH3-CO-OH)2 BF3 (1 molécule) a été traité avec 45 grammes de CaF2 (0,58 molécule) dans un ballon relié à un court tube à distillation fractionnée.
Ce mélange a été chauffé dans un bain d'huile à une tempéra- ture ne dépassant pas 250 C, et pendant ce temps l'acide acétique a distillé. Environ 117 grammes d'acide acétique glacial a été obtenu ce qui constitue 97,5% de la quantité théoriquement possible. Cette distillation peut être effectuée sous une pression égale ou inférieure à la pression atmosphé- rique.
Un chauffage subséquent du résidu solide qui consis- te principalement en C2(BF4)2, à des températures comprises
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entre 500 C et 500 C a produit la libération du fluorure de bore conformément à l'équation.
Ca (BF4)2 # Ca F2+ 2 BF 3 Approximativement 58,5 grammes de fluorure de bore ont été récupérés, ce qui constitue 86,5% de la quantité théorique.
Des températures inférieures et supérieures à celles indi- quées peuvent être employées mais l'intervalle donné est préférable.
EXEMPLE .2
On a traité 94 grammes de (CH3-CO-OH)2 BF3 (0,5 molé- cule) avec 25 grammes de NaF (0,6 molécule) dans un ballon relié à un court tube à distillation fractionnée. Le mélange a été chauffé dans un bain d'huile à une température ne dé- passant pas 250 C, pendant ce temps l'acide acétique glacial a distillé. Environ 43 grammes d'acide acétique étaient récupérés soit 76% de la quantité théoriquement possible. La distillation peut être effectuée sous une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique.
On peut récupérer le BF3 en chauffant la partie solide constituée principalement de NaBF4,àde plus hautes tempé- ratures.
EXEMPLE 3
On a traité environ 94 grammes de (CH-CO-OH) BF (0,5 molécule) avec 60 grammes de NaCl (1 molécule) dans un ballon relié à un court tube à distillation fractionnée. Le mé- lange a été chauffé dans un bain d'huile à une température ne dépassant pas 250 C, et environ 40 grammes d'acide acétique absolument glacial a distillé, ce qui constitue 67% de
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la quantité possible théoriquement. On peut effectuer la distillation sous une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique. On peut séparer le fluorure de bore du résidu solide (NaC1BF3) par un chauffage supplémen- taire de 3000 à 500 C.
EXEMPLE 4
On a traité 121,8 grammes de (H2O )3 BF3 (1 molécule) avec 45 grammes de CaF2 (0,58 molécule) dans un ballon re- lié à un court tube à distillation fractionnée. Le mélange est chauffé dans un bain d'huile à une température ne dé- passant pas 150 C sous une pression d'une atmosphère; pen- dant ce temps l'eau et une petite quantité de fluorure de bore ont distillés. La distillation peut s'effectuer sous une pression égale ou inférieure à la pression atmosphéri- que.
Le chauffage subséquent du résidu solide, qui consis- te principalement en Ca(BF4)2,à des températures comprises entre 300 C et 500 C, produit la libération du fluorure de bore conformément à l'équation:
EMI6.1
Ca(BF4)-. CaF2 + .2BF3
On peut employer des températures inférieures ou supérieures à celles indiquées mais l'intervalle donné est préférable.
EXEMPLE 5
On traite 51,9 grammes de (H2O)2BF3 (0,5 molécule) avec 25 grammes de NaF (0,6 molécule) dans un ballon relié à un court tube à distillation fractionnée. On chauffe le
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mélange dans un bain d'huile à 150 C approximativement, durant ce temps l'eau est chassée. On peut effectuer la distillation sous une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique. On peut récupérer le BF3 en chauf- fant le résidu solide, qui consiste principalement en NaBF4, à des températures supérieures.
EXEMPLE 6
On a traité 60,9 grammes de (H20)3 BF3 (0,5 molécule avec 60 grammes de NaC1 (1 molécule) dans un ballon relié à un court tube à distillation fractionnée. On a chauffé le mélange dans un bain d'huile à une température ne dépas- sant pas 150 C pour faire partir l'eau. La distillation s'effectue à une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique.
On peut séparer le fluorure de bore du résidu solide (NaC1BF3) par un autre chauffage de 300 à 500 C.
Si on le désire, on peut distiller le condensé obte- nu en chauffant le mélange contenant l'eau, le fluorure de bore et un haloide pour obtenir un résidu contenant pra- tiquement tout le fluorure de bore originellement présent dans le condensé. Ce résidu peut être combiné avec la char- ge eau-fluorure de bore, pour être traité donnant ainsi un prmcédé de récupération pratiquement total du fluorure de bore.
Ce procédé s'adapte particulièrement bien aux comple- xes qui contiennent un halogénure très volatil tel que les fluorures, chlorures, bromures, et iodures de bore. Parmi les complexes organiques qui peuvent être ainsi-traités avantageusement se trouvent ceux dans lesquels l'haloïde rem- place de préférence le composé organique de son complexe
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avec l'halogénure minéral par exemple les complexes de fluorure de bore avec l'acide aliphatique, un ester,ou un éther.
Le fluorure de calcium est particulièrement apte à séparer non seulement le complexe fluorure de bore et eau ou partie organique, en son composant organique ou eau et en un complexe contenant le fluorure de calcium et un trifluo- rure de bore, mais à permettre de séparer aussi ce derrier complexe par chauffage en fluorure de bore et en fluorure de calcium. Il faut remarquer que lorsqu'on emploie le fluorure de bore comme agent de condensation dans des réactions orga- niques, l'emploi du fluorure de calcium sera particulière- ment intéressant car l'agent de condensation peut être en- tièrement récupéré et réemployé indéfiniment, les seules per- tes en catalyseur étant dues aux conditions opératoires phy- siques habituelles plutôt qu'à des pertes par formations de sous-produits.
Bien qu'on ait décrit l'invention en se référant par- ticulièrement aux composés complexes contenant un halogénure de bore, on peut de même l'employer à libérer le constituant organique de son complexe avec d'autres halogénures tels que par exemple, les haloïdes d'aluminium, d'étain, de titane, les halogénures de silicium, de soufre et autres halogénures analogues qui forment des complexes. Pour employer le procédé dans la deuxième phase c'est-à-dire à la séparation en ses constituants de toute la partie minérale,un des halogénures devra être plus volatil que l'autre,à moins d'employer des procédés d'extraction ou d'absorption pour récupérer l'un ou l'autre des constituants.
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Process for the separation of constituents of complexes containing halides.
The invention relates to a process for separating the constituents of complex compounds containing halides and is more particularly intended for the recovery of constituents of complexes which form between organic compounds and boro-halogen compounds. It also relates to an improved process for the preparation of anhydrous boron halides such as BF3 since the process is applicable to the separation of these compounds from their @.
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association with water.
The halogenated organic boron complexes result from reactions which involve the use of boron halide as a catalyst or condensation agent in the synthesis of organic compounds as has been described for example in Belgian patents N 416,445 of July 8, 1936 and N 416,493 of July 10, 1936 for "New catalyst and its applications", issued in the name of the plaintiff Company.
Although these two patents have described certain processes for the separation of complexes, the present invention provides a simpler and more efficient process.
According to the invention, the constituents of the complex halide-containing compounds are separated by the addition of a halide or a substance forming a halide or an oxide of calcium, said halide being different from the halide of the complex. and able to combine with it, thereby releasing the remaining constituents of the original complex. If, as is preferred, alkaline earth halides are employed to decompose the complexes containing a boro-halogen compound, such as a boron fluoride, the formed alkaline earth metal boro-halide halide complex will give up, in consequence. heating, the boron halide it contains leaving the alkaline earth halide as a residue.
Accordingly, when haloids of an alkaline earth metal are employed, it is possible to recover from complexes containing organic constituents, or water and a boro-halogen compound, the organic or aqueous constituent by distillation at a temperature ap-
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propriée, and the boro-halogen compound by distillation of the residue at another temperature.
Haloids which have been found particularly suitable for replacing organic compounds or water of complex compounds containing the organic compound or water and a boro-halogen compound include, for example, calcium fluoride, sodium chloride. zinc, aluminum fluoride, aluminum chloride, cuprous chloride, lead chloride, iron chloride, tin chloride, calcium chloride, barium chloride and fluorides, chlorides , bromides, analogous metal iodides.
While the haloids will replace the organic or aqueous constituents of a complex compound containing an organic or aqueous constituent and an inorganic constituent, such as a boron trifluoride, the alkaline earth halides and more especially the alkaline earth fluorides form a complex with boron fluoride which can be recovered by heating boron fluoride or other similar halogen compounds which readily volatilize.
As with alkaline earth haloids such as, for example, the fluorides, chlorides and bromides of calcium, barium or strontium, calcium oxide can not only displace the organic component of a complex containing calcium fluoride. boron giving a second complex containing boron fluoride and calcium oxide, but allowing the recovery of boron fluoride from this complex.
The advantages of this process applied to the separation of the organic-halogen boron complexes will be appreciated immediately by seeing what has been required hitherto to destroy the boron fluoride complex resulting from the em-
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use of boron fluoride in condensation reactions such as passing it through water or a mixture of water and ice before recovering the products of the reaction.
It has only been possible to dehydrate the resulting hydrated boron fluoride by a complicated and expensive process while by employing the present invention the organic compound and boron fluoride are obtained in a substantially anhydrous state. Similarly, hydrated boron fluoride is now rapidly dehydrated and this is important not only for organic reactions but in the synthesis of BF3 which is usually formed in the hydrated state by the reaction of HF with ortho acid. boric, boric anhydride or a borate. To the hydrated product calcium fluoride can be added to liberate water which can be driven off at about 110 C. The residue can then be heated to 170 -500 G. usually at 250 and anhydrous BF3 is evolved.
EXAMPLE 1
188 grams of (CH3-CO-OH) 2 BF3 (1 molecule) was treated with 45 grams of CaF2 (0.58 molecules) in a flask connected to a short fractional distillation tube.
This mixture was heated in an oil bath at a temperature not exceeding 250 ° C., during this time the acetic acid distilled off. About 117 grams of glacial acetic acid was obtained which constitutes 97.5% of the theoretically possible amount. This distillation can be carried out at a pressure equal to or less than atmospheric pressure.
Subsequent heating of the solid residue which consists mainly of C2 (BF4) 2, to temperatures included
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between 500 C and 500 C produced the release of boron fluoride according to equation.
Ca (BF4) 2 # Ca F2 + 2 BF 3 Approximately 58.5 grams of boron fluoride was recovered, constituting 86.5% of the theoretical amount.
Temperatures lower and higher than those indicated can be employed but the given range is preferable.
EXAMPLE. 2
94 grams of (CH3-CO-OH) 2 BF3 (0.5 molecule) were treated with 25 grams of NaF (0.6 molecules) in a flask connected to a short fractionated distillation tube. The mixture was heated in an oil bath to a temperature not exceeding 250 ° C., during this time the glacial acetic acid distilled off. About 43 grams of acetic acid were recovered, ie 76% of the theoretically possible amount. The distillation can be carried out at a pressure equal to or less than atmospheric pressure.
BF3 can be recovered by heating the solid part, consisting mainly of NaBF4, to higher temperatures.
EXAMPLE 3
About 94 grams of (CH-CO-OH) BF (0.5 molecule) were treated with 60 grams of NaCl (1 molecule) in a flask connected to a short fractional distillation tube. The mixture was heated in an oil bath to a temperature not exceeding 250 ° C, and about 40 grams of absolutely glacial acetic acid distilled off, constituting 67% of
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the theoretically possible quantity. The distillation can be carried out at a pressure equal to or less than atmospheric pressure. Boron fluoride can be separated from the solid residue (NaC1BF3) by additional heating at 3000 to 500 C.
EXAMPLE 4
121.8 grams of (H2O) 3 BF3 (1 molecule) were treated with 45 grams of CaF2 (0.58 molecules) in a flask connected to a short fractional distillation tube. The mixture is heated in an oil bath to a temperature not exceeding 150 ° C. under a pressure of one atmosphere; during this time water and a small amount of boron fluoride distilled off. The distillation can be carried out at a pressure equal to or less than atmospheric pressure.
Subsequent heating of the solid residue, which consists mainly of Ca (BF4) 2, at temperatures between 300 C and 500 C, produces the release of boron fluoride according to the equation:
EMI6.1
Ca (BF4) -. CaF2 + .2BF3
Temperatures lower or higher than those indicated can be used but the given range is preferable.
EXAMPLE 5
51.9 grams of (H2O) 2BF3 (0.5 molecules) are treated with 25 grams of NaF (0.6 molecules) in a flask connected to a short fractionated distillation tube. We heat the
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mixture in an oil bath at approximately 150 C, during this time the water is driven off. The distillation can be carried out at a pressure equal to or less than atmospheric pressure. BF3 can be recovered by heating the solid residue, which consists mainly of NaBF4, at higher temperatures.
EXAMPLE 6
60.9 grams of (H2O) 3 BF3 (0.5 molecule with 60 grams of NaCl (1 molecule) were treated in a flask connected to a short fractionated distillation tube. The mixture was heated in an oil bath. to remove the water at a temperature not exceeding 150 C. The distillation is carried out at a pressure equal to or less than atmospheric pressure.
Boron fluoride can be separated from the solid residue (NaC1BF3) by further heating at 300 to 500 C.
If desired, the obtained condensate can be distilled by heating the mixture containing water, boron fluoride and a halide to obtain a residue containing substantially all of the boron fluoride originally present in the condensate. This residue can be combined with the water-boron fluoride feed to be treated thereby providing a process for substantially complete recovery of the boron fluoride.
This process is particularly well suited to complexes which contain a very volatile halide such as fluorides, chlorides, bromides, and iodides of boron. Among the organic complexes which can be so-treated advantageously are those in which the haloid preferably replaces the organic compound of its complex.
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with the mineral halide, for example boron fluoride complexes with aliphatic acid, an ester, or an ether.
Calcium fluoride is particularly capable of separating not only the complex boron fluoride and water or organic part, into its organic component or water and into a complex containing calcium fluoride and a boron trifluoride, but also of making it possible to separate also this complex rear by heating in boron fluoride and calcium fluoride. It should be noted that when boron fluoride is used as a condensing agent in organic reactions, the use of calcium fluoride will be of particular interest because the condensing agent can be entirely recovered and reused indefinitely. , the only losses of catalyst being due to the usual physical operating conditions rather than losses by formation of by-products.
Although the invention has been described with particular reference to complex compounds containing a boron halide, it can likewise be employed to liberate the organic component from its complex with other halides such as, for example, the compounds. halides of aluminum, tin, titanium, halides of silicon, sulfur and other similar halides which form complexes. To use the process in the second phase, that is to say the separation into its constituents of all the mineral part, one of the halides must be more volatile than the other, unless using extraction processes or absorption to recover one or the other of the constituents.