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"Agents tannants et procédé pour les préparer.
On a trouvé que les tannants contenant du fer, préparés en traitant des substances albumineuses au moyen d'agents oxydants (par exemple d'acide nitrique, d'oxydes d'azote ou de substances oxydantes exemptes d'azote) en présence de sels de-fer présentent certains inconvénients; ils sont instables, difficiles à obtenir sous forme concentrée et difficiles à manipuler.
Or on a trouvé qu'on peut obtenir des agents tannants intéressants contenant du fer et exempts des dits inconvénients en combinant des composés du fer, en particulier
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des sels de fer, avec des substances albumineuses, y compris les substances protéiniques solubles et leurs produits de désintégration solubles qu'on aura préparés, dans le cas d'une désintégration oxydante, en l'absence de fer. Si l'on emploie des substances albumineuses ou leurs dérivés ou leurs produits de désintégration susceptibles d'être obtenus à l'aide d'agents protéolytiques non oxydants, on peut préparer la composition tannante en mélangeant les substances albumineuses avec des composés du fer et, si c'est nécessaire, en chauffant le mélange.
L'opération peut s'effectuer, par exemple, en mélangeant de l'albumine en présence de sels de fer avec des agents protéolytiques non oxydants et chauffant au besoin.
Il est particulièrement avantageux d'amener tout d'abord les constituants albumineux, en l'absence de sels de fer, dans la forme sous laquelle ils sont destinés à être employés conjointement aux sels de fer. Par exemple, en particulier dans le cas d'albumines insolubles, on peut tout d'abord soumettre l'albumine à un traitement protéolytique voulu quelconque, par exemple au moyen d'agents dédoublants acides, alcalins ou enzymatiques ou de sels neutres ayant une action dédoublante, comme par exemple le chlorure de calcium ou le thiocyanate de lithium. Comme agents propres à effectuer le dédoublement on peut citer par exemple et en particulier les acides sulfoniques, notamment ceux qui ont une action tannante.
Le dédoublement peut s'effectuer sous pression élevée. On peut aussi transformer l'albumine en produits solubles dans l'eau, par l'action de l'oxyde d'éthylène ou autre. Les produits de désintégration ou les dérivés de l'albumine ainsi obtenus peuvent ensuite être mélangés avec les sels de fer à l'effet d'obtenir la composition tannante.
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On peut aussi obtenir la matière tannante en combinant des produits de désintégration de substances albumineuses ou leurs dérivas qu'on aura obtenus en l'absence de composés du fer au moyen d'agents oxydants comme par exemple l'acide nitrique, les gaz nitreux ou l'eau oxygénée, avec des composés du fer ayant une action tannante. Lorsqu'on emploie des substances albumineuses obtenues par désintégration oxydante, l'adjonction des composés du fer devra s'effectuer après l'oxydation, tandis qu'en d'autres cas les substances albumineuses ou leurs produits de désintégration, qui peuvent être des composés du fer, peuvent s'ajouter avant, pendant ou après la désintégration, pour autant qu'il en soit effectué une.
On peut effectuer également un tannage préliminaire au moyen de fer seul et n'ajouter les substances albumineuses que pour compléter l'opération de tannage. Lorsqu'on emploie des substances albumineuses qui sont absorbées par les peaux, on peut aussi faire d'abord agir ces substances sur les articles à tanner et les soumettre ensuite à l'action des sels de fer.
Si l'agent tannant renfermant des composés du fer et des substances albumineuses contient aussi de l'acide libre (par exemple provenant de l'étape de désintégration), il est avantageux de neutraliser cet acide au moins dans une large mesure; on peut ensuite évaporer la solution de la manière habituelle sous pression normale ou réduite. Aux produits secs on peut ensuite ajouter des agents ayant une réaction acide.
On obtient ainsi des produits pulvérulents qui ne sont pas hygroscopiques. Des agents convenables ayant une réaction acide sont par exemple l'acide oxalique et les bisulfates métalliques alcalins. Les produits sont facilement solubles dans l'eau et peuvent s'employer directement pour le tannage
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après qu'on aura réglé à leur valeur habituelle l'acidité et la valeur de pH.
Des substances albumineuses convenables sont par exemple les déchets de cuir servant à la fabrication de la colle forte, les parures de cuir, la caséine, la corne, etc., ainsi que leurs produits de désintégration et dérivés solubles. Comme composés du fer on peut citer tous ceux qui ont une action tannante, en particulier les sels ferriques solubles dans l'eau.
Le tannage au moyen des agents tannants décrits cidessus peut se combiner d'une manière quelconque avec d'au- tres procédés de tannage ; parexemple, le cuir tanné au moyen des dits agents tannants peut être complémentairement traité au moyen d'agents tannants minéraux, organiques, synthétiques ou végétaux, ou de leurs sels neutres, ou bien on peut suivre la procédure inverse.
Les dits agents tannants ont un excellent pouvoir tannant qui est en partie supérieur à celui des agents tannants à base de fer connus. Leur stabilité et leur aptitude au stockage et au transport sont habituellement très bonnes. Le cuir préparé au moyen de ces agents tannants ne gonfle pas au lavage.
Les exemples ci-après mettront mieux en lumière la nature de la présente invention sans qu'elle soit pour cela limitée à ces exemples. Les parties sont en poids.
EXEMPLE 1
Faire bouillir pendant 16 heures avec 40 parties d'acide sulfurique titrant 30% 30 parties de déchets de cuir servant à la fabrication de la colle forte. Eliminer par filtrage le résidu non dissous et précipiter l'acide sulfurique sous forme de sulfate de baryum et l'éliminer. Evaporer le filtrat jusqu'à dessiccation et le mélanger avec 4 parties de
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chlorure ferrique anhydre. On obtient ainsi un bon agent tannant.
EXEMPLE 2
Faire bouillir pendant 16 heures 500 parties de fragments de haricots soja avec 2000 parties d'acide sulfurique titrant 25%, puis précipiter l'acide sulfurique sous forme de sulfate de baryum et l'éliminer par filtrage. Evaporer le filtrat pour obtenir comme résidu 180 parties de produits de désintégration de l'albumine. Mélanger ce résidu avec 360 parties de chlorure ferrique anhydre; on obtient ainsi un excellent agent tannant à base de fer.
EXEMPLE 3
Mélanger 50 parties de mélasse de sucre de canne renfermant des produits de désintégration de l'albumine avec 35 parties de nitrate ferrique ; obtient un excellent agent tannant. On peut employer d'une manière analogue d'autres mélasses renfermant de l'albuminé, ou des produits similaires.
EXEMPLE 4
Fouler pendant 6 heures des peaux de veau pelanées et picklées dans un bain composé de 100% d'eau, 17% de nitrate ferrique et 4,5 de carbonate de sodium calciné, ces proportions se rapportant au poids des peaux non débourrées.
Effectuer ensuite le tannage, en ajoutant périodiquement par petites quantités 0,5% d'acide protalbique.
EXEMPLE 5
Chauffer pendant 3 heures à une température de 90 C.
100 parties de déchets de cuir servant pour la fabrication de la colle forte avec 50 parties d'acide nitrique ayant une densité de 1,333 et 40 parties d'eau. Après refroidissement
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neutraliser le tout au moyen de soude caustique en solution aqueuse et évaporer. Mélanger le résidu avec 75 parties de nitrate ferrique. Le produit résultant est un bon agent tannant à base de fer.
EXEMPLE 6
Chauffer pendant environ 3 heures à une température de 90 C. 100 parties de déchets de cuir chromé, 500 parties d'eau et 200 parties d'acide nitrique titrant 36 Bé. Après refroidissement ajouter au mélange de réaction 50 parties de chlorure ferrique anhydre; on obtient ainsi une solution qu'on peut employer comme agent tannant.
Si l'on désire préparer des produits ayant une aptitude au stockage et une stabilité supérieures il est préférable de neutraliser, par exemple au moyen de carbonate de sodium, et au besoin d'évaporer, avant l'adjonction du chlorure ferrique.
EXEMPLE 7
Traiter pendant 2 heures à une température de 100 C. 700 parties de déchets de cuir chromé renfermant 65 parties d'eau au moyen de 150 parties d'acide sulfurique titrant 66 Bé. Neutraliser ensuite la masse au moyen de 117 parties de soude caustique et ajouter 368 parties de chlorure ferrique anhydre. La masse visqueuse obtenue a une excellente action tannante.
EXEMPLE 8
Traiter pendant 3 heures à une température de 90 C.
100 parties de déchets de cuir chromé secs au moyen de 800 parties d'acide sulfurique titrant 205 et de 162 parties de
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sulfate ferrique anhydre. Neutraliser le produit de réaction au moyen de 635 parties d'une solution aqueuse à 35% de soude caustique et évaporer jusqu'à dessication. Pour 100 parties de la poudre obtenue, y incorporer 50 parties de bisulfate de sodium.
EXEMPLE 9
Traiter pendant 3 heures à une température de 85 C.
5 parties de déchets de cuir secs au moyen de 10 parties d'acide nitrique titrant environ 53%, en présence de 8,4 parties de chlorure ferrique cristallisé et de 20,4 parties d'eau.
Neutraliser la masse au moyen de 3,52 parties d'une solution aqueuse à 35% de soude caustique et évaporer jusqu'à dessication. Pour 100 parties du produit sec obtenu y incorporer 50 parties de bisulfate de sodium.
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"Tanning agents and method of preparing them.
It has been found that iron-containing tanning agents prepared by treating albuminous substances with oxidizing agents (eg nitric acid, nitrogen oxides or nitrogen-free oxidizing substances) in the presence of salts of - iron have certain drawbacks; they are unstable, difficult to obtain in concentrated form and difficult to handle.
However, it has been found that it is possible to obtain interesting tanning agents containing iron and free from said drawbacks by combining iron compounds, in particular
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iron salts, with albuminous substances, including soluble protein substances and their soluble disintegration products which will have been prepared, in the case of an oxidative disintegration, in the absence of iron. If albuminous substances or their derivatives or their decay products capable of being obtained with the aid of non-oxidizing proteolytic agents are employed, the tanning composition can be prepared by mixing the albuminous substances with iron compounds and, if necessary, heating the mixture.
The operation can be carried out, for example, by mixing albumin in the presence of iron salts with non-oxidizing proteolytic agents and heating as needed.
It is particularly advantageous to first bring the albuminous constituents, in the absence of iron salts, into the form in which they are intended to be used together with the iron salts. For example, in particular in the case of insoluble albumin, one can first of all subject the albumin to any desired proteolytic treatment, for example by means of acid, alkaline or enzymatic resolving agents or neutral salts having an action. resolving, such as for example calcium chloride or lithium thiocyanate. Mention may be made, as agents suitable for effecting the resolution, for example and in particular of sulphonic acids, in particular those which have a tanning action.
Doubling can be carried out under high pressure. Albumin can also be transformed into water-soluble products, by the action of ethylene oxide or the like. The disintegration products or the albumin derivatives thus obtained can then be mixed with the iron salts to obtain the tanning composition.
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The tanning material can also be obtained by combining the decay products of albuminous substances or their derivatives which will have been obtained in the absence of iron compounds by means of oxidizing agents such as, for example, nitric acid, nitrous gases or hydrogen peroxide, with iron compounds having a tanning action. When using albuminous substances obtained by oxidative disintegration, the addition of iron compounds will have to take place after the oxidation, while in other cases albuminous substances or their decay products, which may be compounds iron, can be added before, during or after the disintegration, as long as one takes place.
It is also possible to carry out a preliminary tanning by means of iron alone and to add the albuminous substances only to complete the tanning operation. When albuminous substances are employed which are absorbed by the skins, these substances may also be first made to act on the articles to be tanned and then subjected to the action of iron salts.
If the tanning agent containing iron compounds and albuminous substances also contains free acid (eg from the disintegration step), it is advantageous to neutralize this acid at least to a large extent; the solution can then be evaporated in the usual manner under normal or reduced pressure. To the dry products one can then add agents having an acid reaction.
In this way powdery products are obtained which are not hygroscopic. Suitable agents having an acid reaction are, for example, oxalic acid and alkali metal bisulphates. The products are easily soluble in water and can be used directly for tanning
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after having adjusted the acidity and the pH value to their usual value.
Suitable albuminous substances are, for example, leather waste used in the manufacture of glue, leather ornaments, casein, horn, etc., as well as their disintegration products and soluble derivatives. As iron compounds, mention may be made of all those which have a tanning action, in particular the ferric salts which are soluble in water.
Tanning using the tanning agents described above can be combined in any way with other tanning methods; for example, leather tanned by means of said tanning agents can be additionally treated by means of mineral, organic, synthetic or vegetable tanning agents, or of their neutral salts, or else the reverse procedure can be followed.
Said tanning agents have an excellent tanning power which is in part greater than that of the known iron-based tanning agents. Their stability and suitability for storage and transport are usually very good. Leather prepared with these tanning agents does not swell when washed.
The examples below will better illustrate the nature of the present invention without being limited to these examples for this. Parts are by weight.
EXAMPLE 1
Boil for 16 hours with 40 parts of sulfuric acid titrating 30% 30 parts of leather waste used in the manufacture of strong glue. Filter off the undissolved residue and precipitate sulfuric acid in the form of barium sulphate and remove it. Evaporate the filtrate to dryness and mix it with 4 parts of
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anhydrous ferric chloride. A good tanning agent is thus obtained.
EXAMPLE 2
Boil 500 parts of soya bean fragments for 16 hours with 2000 parts of sulfuric acid titrating 25%, then precipitate the sulfuric acid in the form of barium sulphate and filter it off. Evaporate the filtrate to obtain 180 parts of albumin decay products as a residue. Mix this residue with 360 parts of anhydrous ferric chloride; an excellent iron-based tanning agent is thus obtained.
EXAMPLE 3
Mix 50 parts of cane sugar molasses containing albumin decay products with 35 parts of ferric nitrate; obtains an excellent tanning agent. Other molasses containing albumin, or the like, can be employed in an analogous manner.
EXAMPLE 4
Press the peeled and pickled calf skins for 6 hours in a bath made up of 100% water, 17% ferric nitrate and 4.5 calcined sodium carbonate, these proportions relating to the weight of the unbroken skins.
Then tanning, periodically adding in small amounts 0.5% protalbic acid.
EXAMPLE 5
Heat for 3 hours at a temperature of 90 C.
100 parts of leather waste used for the manufacture of strong glue with 50 parts of nitric acid having a density of 1.333 and 40 parts of water. After cooling
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neutralize the whole with caustic soda in aqueous solution and evaporate. Mix the residue with 75 parts of ferric nitrate. The resulting product is a good iron-based tanning agent.
EXAMPLE 6
Heat for about 3 hours at a temperature of 90 C. 100 parts of chrome leather waste, 500 parts of water and 200 parts of nitric acid assaying 36 Bé. After cooling add to the reaction mixture 50 parts of anhydrous ferric chloride; a solution is thus obtained which can be used as a tanning agent.
If it is desired to prepare products having superior storability and stability it is preferable to neutralize, for example by means of sodium carbonate, and if necessary evaporate, before the addition of ferric chloride.
EXAMPLE 7
Treat for 2 hours at a temperature of 100 C. 700 parts of chrome leather waste containing 65 parts of water with 150 parts of sulfuric acid assaying 66 Bé. Then neutralize the mass with 117 parts of caustic soda and add 368 parts of anhydrous ferric chloride. The viscous mass obtained has an excellent tanning action.
EXAMPLE 8
Treat for 3 hours at a temperature of 90 C.
100 parts of chrome leather waste dried with 800 parts of sulfuric acid grading 205 and 162 parts of
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anhydrous ferric sulfate. Neutralize the reaction product with 635 parts of a 35% aqueous solution of caustic soda and evaporate to dryness. For 100 parts of the powder obtained, incorporate 50 parts of sodium bisulfate.
EXAMPLE 9
Treat for 3 hours at a temperature of 85 C.
5 parts of dry leather waste by means of 10 parts of nitric acid grading approximately 53%, in the presence of 8.4 parts of crystalline ferric chloride and 20.4 parts of water.
Neutralize the mass with 3.52 parts of a 35% aqueous solution of caustic soda and evaporate to dryness. For 100 parts of the dry product obtained, incorporate 50 parts of sodium bisulfate.