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Procédé pour la fabrication de l'acide 2-céto-#-gulonique.
On ne connaissait jusqu'ici que 2 représentants des acides 2-oéto-héxoniques, soit l'acide 2-céto-d.gluconique et l'acide 2-céto-d-galactonique. Seul le premier est bien connut On a décrit 2 façons de procéder pour l'obtention des représentants de ce groupe de corps, Le premier est basé sur l'oxydation d'héxozones avec l'eau bromée (Biochemische Zeit- schrift tome 207, 1929, p. 217 et p. 230). Ce procédé présente avant tout un désavantage, en ce sans qu'il est difficile de se procurer les matières premières'. Le deuxième procédé a été décrit par H. Ohle pour la préparation de l'acide 2-céto-d- gluconique (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 63,
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1930, p.843).
On part du fructose qui est oxydé sous forme de combinaison ss-diacétoniqueet on élimine ensuite de nouveau les radicaux acétoniques. Il est évident que ce procédé n'a pas pu être appliqué sans autre pour la préparation d'autres acides 2-céto-héxoniques, car tout d'abord, il n'existe pas de méthodes de préparation pour tous les sucres cétoniques nécessaires ; et d'autre part, on ne pouvait pas prévoir aussi si tous les sucres entrent facilement en réaction avec l'acé- tone, même si leur structure stériométrique est favorable quant à la position des hydroxyles. -Ainsi il paraissait peu probable qu'on puisse arriver à obtenir un acide 2-céto-hé- xonique avec la configuration particulière de: l'acide 2-céto- -gulonique qui constitue un produit intermédiaire important pour la fabrication de l'acide /-ascorbique (vitamine-C).
Le procédé pour la fabrication de l'acide-2- céto-#-gulonique consiste à transformer en leurs éthers bis- méthyléniques correspondant, la-sorbose au moyen de com- binaisons carbonyles, telle la formaldéhyde, l'acétone, la mé- thyléthylcétone, la benzaldéhyde etc., puis à traiter ces dérivés en solution alcaline avec des oxydants susceptibles d'oxyder un groupe CE OH en groupe carboxyle, comme p.ex.
2 les permanganates; les ferricyannres etc., et de chauffer les éthers bisméthyléniques des acides-2-céto-#-guloniques obtenus en solution par adjonction d'un acide fort, afin d'en dissocier des dérivés carbonylés par l'eau ou des acides dilués.
On peut se représenter selon les formules suivantes la marche de la réaction dans lesquelles R repré-
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On peut modifier- ce procédé de diverses façons.
Ainsi, il n'est pas absolument nécessaire d'isoler tous les produits intermédiaires. On peut transformer la solution de l'éther bisméthylénique de -sorbose obtenue par oxydation alcaline directement en l'éther bisméthylénique de l'acide 2-céto-#-gulonique sans isoler un sel. On peut aussi renon- cer à isoler' cet acide, si à la solution du sel brut ou pur on ajoute un acide fort en quantité au moins correspondante à celle qui est nécessaire pour mettre en liberté l'éther bisméthylénique de l'acide cétonique, ce qui permet d'obtenir à l'état libre l'acide 2-céto-#-gulonique- Enfin, si l'on veux obtenir un éther-sel, on peut renoncer isoler à l'état pur l'acide 2-céto-#-gulonique libre.
Ainsi, on peut p.ex. dissoudre ou suspendre l'acide diacétone-2-céto-#-gulonique ou un de:.ses sels dans L'alcool avec adjonction d'au moins 1 mol. d'eau (de préférence pas plus de 3 mol. d'eau) et aprs avoir ajouté de l'acide chlorhydrique gazeux ou de l'a- cide sulfurique ou un autre acide, on'laisse le tout . la tem- pérature habituelle ou on chauffe en général jusqu'à ce que la
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réaction soit acaomplie. Il suffit déjà d'une 'très petite quantité d'acide chlorhydrique gazeux, si on utilise l'acide diacétone-cétonique libre; si l'on prend un sel, il faut en ajouter autant qu'il est nécessaire pour la combinaison avec la base en présence.
On peut travailler de la même façon avec d'autres dérivés de l'éther diméthylénique de l'acide-2-céto- #-gulonique. Toutefois pour ceux qui dérivent d'aldéhydes, il-n'est pas nécessaire d'ajouter de l'eau pour obtenir la dissociation.
L'acide 2-céto-#-gulonique est un acide fort, constitué par des cristaux incolores fondant à 171 0 cor. en se décomposant #[alpha]# D18 = -480 (c=1,0 dans l'eau). Cet acide D réduit fortement la liqueur de Fehling à chaud. C'est le premier des acides 2-céto-héxoniques qui a pu être obtenu sous forme cristalline.
On peut le transformer facilement en sels et en éther-sels. L'esthérification. peut se. faire par des procédés très divers. -Ainsi en chauffant l'acide libre avec un grand- excès d'un alcool sans autre adjonction, et en pro- cédant de telle façon que la réaction se passe dans un ap- pareil à circuit continu, c'est-à-dire dans lequel on peut, d'une solution bouillante. des composés, chasser- par distilla- tion. les vapeurs d'alcool chargées d'eau, puis après la con- densation deshydrater au moyen d'un déshydratant approprié et enfin faire retourner les vapeurs d'alcool dans l'appareil ou s'opère la réaction. On peut accélérer les processus en ajoutant un des hydrocarbures, habituellement utilisé dans ce but, tel le benzène,. les acides minéraux, l'acide toluol- sulfonique et d'autres.
Les éther-sels sont obtenus aussi en rendement quantitatif en faisant agir les carbures de diazo-paraffines correspondant sur la solution de l'acide
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correspondant - dans l'alcool ou de même en faisant réagir un sel de l'acide avec les halogénures d'alcoyles, les sulfates d'alcoyle; ou les sulfites d'alcoyles. L'éther-sel méthylique de l'acide 2-céto- #-gulonique est constitué par des cristaux incolores fondant 18 à 155-157 . #[alpha]#D18 = -25 (c=1,0 dans le méthanol). L'éther- sel éthylique a un #[alpha]#D20 =-14,5 (c= 0,63 dans l'alcool ab- solu) .
Exemple, 1..
1 kg de #-sorbose, obtenu par oxydation de la sorbite au moyen du Bacterium xylinum est, suspendu dans 20 litres d'acétone et après adjonction graduelle de 800 cc d'acide sulfurique concentré, agité vivement pendant 24 heures. Le sucre se dissout déjà avant ce temps. On neutra- lise ou on rend légèrement alcaline la solution jaune-claire par les procédés habituels au moyen d'ammoniac gazeux, de soude ou de potasse anhydre, etc. On sèbhe convenablement , aprs filtration on chasse l'acétone par distillation. Le résidu distille dans le vide à 0,5 mm et à environ 140 , sous forme d'une huile incolore et très visqueuse.
Les fractions qui distillent à une haute température contiennent en majeure partie la combinaison mono-acétonique et par traitement à l'a- cétoneon récupère de nouvelles quantités de sorbose diacé- tonique. Ce corps se prend par refroidissement en une masse d'aspect vitreux. Recristallisée dans la benzine, la diacé- tone--sorbose donne des cristaux incolores fondant à 77-78 #[alpha]# D18,5 = -18,1 (c=1,38 dans l'acétone). Elle est facilement D soluble dans les solvants organiques et dans l'eau, à l'excep- tion de l'éther de pétrole et de la benzine. Le rendement est de 1 à 1,2 kg.
1 kg de diacétone-#-sorbose est suspendu et dissout autant que possible dans 10 litres d'eau, additionnés
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au- préalable de 0,45 kg de potasse caustique. On agite et on laisse couler dans l'espace de 2 heures, une solution de 0,86 kg de permanganate de potassium dans environ 20 litres d'eau, o en maintenant la température à environ µ0 . Enfin on agite encore pendant 4 heures, on ajoute de l'alcool jusqu'à ce que la solution devienne incolore. Puis on sépare par filtration le bioxyde de manganèse précipité, on- fait passer un courant d'acide carbonique dans la solution limpide jusqu'à ce qu'il n'ait plus d'alcali libre et on dessèche au vide. Pour isoler le sel potassique à l'état pur, on chauffe le résidu avec de l'alcool absolu jusqu'à saturation.
On filtre et le sel cristal- lise en de longues aiguilles par refroidissement et après un temps de repos. On peut en obtenir encore d'autres quantités en évaporant les eaux-mères et éventuellement par adjonction d'éther. Rendement 1 à 1,1 kg. Le sel ne fond qu'au deseus
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de 300o en se décomposant et montre un /oG/ D=13s8o (c=1,0µ dans l'eau.). Si l'on veut continuer à travailler le sel brut contenant des carbonates, il suffit de laver celui-ci con- venablement à l'éther, afin d'éliminer les petites quantités de diacétone-sorbose non-modifiée.
1 kg de sel potassique est dissout dans 2 litres d'eau.,additionné d'environ 1/2 kg de glace finement pulvérisée, puis en agitant vivement d'un mélange composé
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de 2 litre d'acide chlorhydrique a 35%- de t litre d'eau et de 1/2 kg de glace finement pulvérisée. L'acide précipite sous forme de lamelles. Puis, après avoir laissé reposer le tout un certain temps, on essore à froid, on presse con- venablement et on lave 5 fois avec la quantité nécessaire d'eau glacée. On peut obtenir la quantité restante dans les eaux-mères et de lavage, en agitant vivement avec de l'éther
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ou de l'éther acétique, si possible en présence continuelle de glace finement pulvérisée. Rendement environ 0,8 kg.
Les cristaux ne présentent pas de point de fusion net; ils con- tiennent un mol. d'eau de cristallisation qui en chauffant est partiellement éliminée et qui produit une dissociation partielle d'acétone.. Ils se troublent environ 75-77 et ne se clarifient qu'à environ'95 . Séchés dans le vide, à très basse pression, à la température ordinaire, ils deviennent bientôt visqueux et se prennent en une masse consistante et collante. Ils paraissent plus longtemps stables, si on les conserve àl'air ou dans des tubes fermés. Il s'agit d'un corps fortement acide, bleuissant le conga. Il ne réduit pas la liqueur de Fehling, mais toutefois celle-ci est ré- duite si on chauffe d'abord la solution.
800 g du dérivé diacétonique sont dissoute dans 5-10 litres d'eau., chauffés à l'ébullition, puis main- tenus au bain-marie bouillant jusqu'à, ce que l'acétone soit dissociée ce qui se produit après environ 30 à 40 minutes.
Puis on évapore dans le vide jusqu'à consistance d'une masse sirupeuse-épaisse, qui se prend très rapidement en cristaux. par frottement, Une fois la cristallisation terminée, on traite à l'acétone, on essore et on lave encore a l'acétone.
On peut obtenir une seconde cristallisation avec rendement minime en évaporant les eaux-mères dans le vide. Rendement environ 520 g.
Exemple 2.¯
1 kg de #-sorbose pulvérisée, 5 kg de trioxyméthy- lène et un mélange de 3,5 kg d'acide sulfurique et de 3,5 kg d'eau sont intimément triturés ensemble et chauffés 1 80 . ..Après refroidissement de la solution, on ajoute de la glace, puis une solution froide de potasse concentrée en excès. Les sels formés sont séparés de la solution, lavés avec un peu de solu-
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tion de potasse et beaucoup de chloroforme et les parties liquides de nouveau- agitées avec du chloroforme.
La solution séchée au moyen de sulfate de soude, libérée du chloroforme par distillation et le résidu distillé dans le vide. Après une première portion, d'un produit cristallin, on obtient la majeure partie de la diformal-#-sorbose qui cristallise o rapidement à environ 132 et à une pression de 0,2 mm. On purifie par deux recristallisations successives par dissolu- tion dans le benzène chaud et,par addition, avant refroidissement complet, d'un volume égal dtéther sec.
La diformal-#-sorbose est constituée par des cristaux incolores fondant à 77-780 #[alpha]#D20 = -45,7 (c=1,97 dans l'eau).'Elle est facilement solublé dans l'eau; dans l'éther, dans le benzène, elle se dissout beaucoup plus difficilement que le dérivé diacétonique.
Dans la benzine, elle est difficilement soluble, mais très facilement dans de chloroforme.
2,5 kg de diformal-#-sorbose sont dissouts dans 30 litres d'eau, contenant 1,35 kg de potasse caustique et additionnés d'une soltttion. de 2,6 kg de permanganate de potassium dans 60 litres d'eau. On maintient la température à 30 par refroidissement approprié, On agite ensuite pendant 4 heures jusqu'à décoloration. La solution., libérée du bioxyde de manganèse, est saturée au moyen diacide carbonique, éva- porée à siccité dans le vide et le résidu extrait avec de l'alcool absolu bouillant. La solution filtrée et évaporée est reprise par beaucoup d'éther absolu qui précipite une poudre hygroscopique.
Celle-ci est lavée avec de l'éther, dissoute dans de l'eau glacée, additionnée d'acide chlorhy- drique fort et de glace jusqu'à obtention d'une forte réac- tion acide au congo. Puis on agite plusieurs fais avec de
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l'éther acétique. Les extraits desséchés donnent un résidu cristallin après évaporation, qu'on recristallise dans le
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toluène. L'acide àiionnal-2-céto-/-gulonique fond à 129- 1300 #[alpha]#D18 = -43,25 (c=1,04 dans l'eau). L'acide difor- mal-2-céto-# -gulonique est considérablementplus stable que
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les autres dérivés bisméthyléniques de l'acide 2-céto-É-gulo- nique.. On peut le chauffer longtemps avec des acides minéraux dilués, en solution aqueuse ou alcoolique; sans qu'il soit modifié.
Pour en obtenir l'acide 2-céto-#-gulonique selon le procédé décrit dans l'exemple 1, il est nécessaire de chauffer pendant un temps prolongé avec des acides dilués.
Exemple 3.
1 kg de f - sorbose, 22 kg de méthyl-éthyl-cétone et 0,8 litre d'acide sulfurique concentré sont agités pendant 20 heures. La -sorbose non-modifiée est séparée par filtra- tion et la solution est travaillée comme pour la préparation du composé diacétonique (voir exemple 1). La di-méthyl-éthyl- cétone-#-sorbose cristallise sous forme d'aiguilles laineuses
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fondant à 96-99 /</ É = -l6, &o (0=1,145 dans la méthyl- éthyl-oétone)r La'di-méthyl-éthyl-o6tone-,± -sorbose est plus difficilement soluble dans l'eau que le dérivé diacétonique; sans cela, elle présente la même solubilité dans les autres solvanta.
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. 11 kg de di-méthyl-éthyl-oétone-±-sorbose est dissous dans 2 litres de pyridine stable au permanganate; on ajoute un mélange de 0,4 kg de potasse caustique et 10 litres d'eau et ensuite une solution de 0,75 kg de perman- ganate de potassium dans 14 litres d'eau. On agite pendant 20 heures. On continue comme pour le dérivé diacétone de
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l'exemple 1. L'acide diméthyl-éthyl-cétone-2-céto guloniqus se présente sous forme de lamelles contenant un molécule d'eau
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de cristallisation, et fondant à environ 95-100 en se dé- composant. Pour la préparation de l'acide 2-céto-#-gulonique, on procède de la même façon que pour l'acide diacétone 2- céto-#-gulonique.
Exemple 4.
2 kg de #-sorbose finement pulvérisée sont additionnés de 50 kg de benzaldéhyde. On fait passer 0,5 kg d'acide chlorhydrique gazeux, on agite le mélange pendant une nuit ce qui solubilise presque toute la quantité du sucre. Le mélange, de couleur foncé, est dissout dans l'éther, lavé plu- sieurs fois avec une solution de soude diluée, desséché avec du sulfate de soude et libéré par distillation de l'éther et
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de la benzeld6hyda par le vide. On dissout la dibertal-, -sor- bose brute, dans la pyridine -rectifiée au permanganate, on ajoute des solutions aqueuses de potasse caustique et de per- manganate de potassium et on agite. Le bioxyde de manganèse est décanté, lavé à l'eau et extrait à l'éther.
Les extraits alcalins sont agités avec de l'éther et les solutions éthé- rées ajoutées aux extraits obtenus du bioxyde de manganèse.
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L'acide di-benaldé.h.yde.-2 céto- -.gulonique, obtenu à l'état brut, est séparé de la solution aqueuse alcaline purifiée par adjonction, d'acides minéraux et purifié par recristalli- sations successives dans le toluène bouillant. Il est consti- tué par de longues aiguilles incolores fondant à 202 à 204 .
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On obtient l'acide 2-céto-.C..-gulortique â partir de L'acide di-benzal.2-céto-,/-gulonique, en le chauffant pendant une heure avec 10 parties d'alcool et 10 parties d'acide chlor- hydrique aqueux n/5 au réfrigérant à reflux.
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Process for the manufacture of 2-keto - # - gulonic acid.
Until now, only 2 representatives of 2-oeto-hexonic acids were known, namely 2-keto-d.gluconic acid and 2-keto-d-galactonic acid. Only the first is well known. We have described 2 ways of proceeding to obtain the representatives of this group of bodies, The first is based on the oxidation of hexozones with brominated water (Biochemische Zeit- schrift tome 207, 1929 , p. 217 and p. 230). This process presents above all a disadvantage, in that it is not difficult to obtain the raw materials. The second process was described by H. Ohle for the preparation of 2-keto-d-gluconic acid (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 63,
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1930, p.843).
The starting point is fructose which is oxidized in the form of an ss-diacetone combination and the acetone radicals are then removed again. It is obvious that this process could not be applied without further for the preparation of other 2-keto-hexonic acids, because first of all, there are no preparation methods for all the ketonic sugars required; and on the other hand, it could not also be predicted whether all the sugars easily react with acetone, even if their steriometric structure is favorable as to the position of the hydroxyls. -Thus it seemed unlikely that it would be possible to obtain a 2-keto-hexonic acid with the particular configuration of: 2-keto -gulonic acid which constitutes an important intermediate product for the manufacture of the acid / -ascorbic (vitamin-C).
The process for the manufacture of 2-keto - # - gulonic acid consists of converting sorbose into their corresponding bis-methylene ethers by means of carbonyl combinations, such as formaldehyde, acetone, me- thylethylketone, benzaldehyde, etc., then treating these derivatives in alkaline solution with oxidants capable of oxidizing a CE OH group to a carboxyl group, such as for example.
2 permanganates; ferricyans, etc., and heating bismethylene ethers of 2-keto - # - gulonic acids obtained in solution by adding a strong acid, in order to dissociate carbonyl derivatives with water or dilute acids.
The progress of the reaction in which R represents
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This process can be modified in various ways.
Thus, it is not absolutely necessary to isolate all the intermediates. The solution of the bismethylene ether of -sorbose obtained by alkaline oxidation can be converted directly into the bismethylene ether of 2-keto - # - gulonic acid without isolating a salt. It is also possible to dispense with isolating this acid, if to the solution of the crude or pure salt a strong acid is added in an amount at least corresponding to that which is necessary to set free the bismethylene ether of ketonic acid, which makes it possible to obtain 2-keto acid in the free state - # - gulonic- Finally, if we want to obtain an ether-salt, we can dispense with isolating 2-keto acid in pure state - # - free gulonic.
Thus, for example, it is possible to dissolve or suspend diacetone-2-keto - # - gulonic acid or one of: its salts in alcohol with the addition of at least 1 mol. of water (preferably not more than 3 moles of water) and after adding gaseous hydrochloric acid or sulfuric acid or other acid, the whole is left. the usual temperature or in general heating until the
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reaction is acaomplie. A very small amount of gaseous hydrochloric acid is already sufficient if free diacetone-ketonic acid is used; if a salt is taken, it is necessary to add as much as is necessary for the combination with the base present.
It is possible to work in the same way with other derivatives of the dimethylenic ether of 2-keto-# -gulonic acid. However, for those which derive from aldehydes, it is not necessary to add water to obtain the dissociation.
2-Keto - # - gulonic acid is a strong acid, consisting of colorless crystals melting at 171 0 cor. by decomposing # [alpha] # D18 = -480 (c = 1.0 in water). This acid D greatly reduces Fehling's liquor when hot. It is the first of the 2-keto-hexonic acids which could be obtained in crystalline form.
It can easily be converted into salts and ether-salts. Esterification. can be. to do by very diverse processes. - Thus by heating the free acid with a large excess of an alcohol without further addition, and proceeding in such a way that the reaction takes place in a continuous circuit apparatus, that is to say in which one can, a boiling solution. compounds, distillate. alcohol vapors charged with water, then after condensation dehydrate using an appropriate desiccant and finally return the alcohol vapors to the apparatus where the reaction takes place. The processes can be speeded up by adding one of the hydrocarbons, usually used for this purpose, such as benzene. mineral acids, toluolsulfonic acid and others.
The ether-salts are also obtained in quantitative yield by causing the corresponding diazo-paraffin carbides to act on the solution of the acid.
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corresponding - in alcohol or similarly by reacting a salt of the acid with alkyl halides, alkyl sulfates; or alkyl sulfites. 2-Keto-# -gulonic acid methyl ether-salt is colorless crystals melting 18 to 155-157. # [alpha] # D18 = -25 (c = 1.0 in methanol). The ethyl ether salt has a # [alpha] # D20 = -14.5 (c = 0.63 in absolute alcohol).
Example, 1 ..
1 kg of # -sorbose, obtained by oxidation of the sorbite by means of Bacterium xylinum est, suspended in 20 liters of acetone and after gradual addition of 800 cc of concentrated sulfuric acid, stirred vigorously for 24 hours. The sugar dissolves already before this time. The light yellow solution is neutralized or slightly alkaline by the usual methods with gaseous ammonia, soda or anhydrous potash, etc. Dry well, after filtration the acetone is distilled off. The residue vacuum distils at 0.5 mm and at about 140, as a colorless and very viscous oil.
The fractions which distilled at a high temperature contain most of the mono-acetone combination and by treatment with a-keton, new amounts of diacetonic sorbose are recovered. This body is taken by cooling into a mass of glassy appearance. Recrystallized from benzine, diacetone - sorbose gives colorless crystals melting at 77-78 # [alpha] # D18.5 = -18.1 (c = 1.38 in acetone). It is readily soluble in organic solvents and in water, except petroleum ether and benzine. The yield is 1 to 1.2 kg.
1 kg of diacetone - # - sorbose is suspended and dissolved as much as possible in 10 liters of water, added
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0.45 kg of caustic potash beforehand. Stirred and allowed to flow in the space of 2 hours, a solution of 0.86 kg of potassium permanganate in approximately 20 liters of water, while maintaining the temperature at approximately µ0. Finally stirred for 4 hours, alcohol is added until the solution becomes colorless. The precipitated manganese dioxide is then filtered off, a stream of carbonic acid is passed through the clear solution until there is no more free alkali and dried in vacuo. To isolate the pure potassium salt, the residue is heated with absolute alcohol to saturation.
It is filtered and the salt crystallizes in long needles by cooling and after standing. Still other amounts can be obtained by evaporating the mother liquors and optionally by adding ether. Yield 1 to 1.1 kg. Salt only melts on the surface
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of 300o when decomposing and shows a / oG / D = 13s8o (c = 1.0µ in water.). If it is desired to continue working with the crude salt containing carbonates, it suffices to wash it suitably with ether, in order to eliminate the small quantities of unmodified diacetone-sorbose.
1 kg of potassium salt is dissolved in 2 liters of water., Added about 1/2 kg of finely pulverized ice, then vigorously stirring a mixture
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2 liters of 35% hydrochloric acid - 1 liter of water and 1/2 kg of finely ground ice. The acid precipitates in the form of lamellae. Then, after allowing the whole to stand for a while, it is filtered off cold, pressed well and washed 5 times with the necessary quantity of ice water. The remaining quantity can be obtained in mother liquors and washing liquors, by stirring vigorously with ether.
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or acetic ether, if possible in the continuous presence of finely powdered ice. Yield about 0.8 kg.
The crystals do not show a sharp melting point; they contain a mol. water of crystallization which on heating is partially removed and which produces partial dissociation of acetone. They cloud about 75-77 and only clarify about 95. Dried in a vacuum, at very low pressure, at room temperature, they soon become viscous and set into a consistent, sticky mass. They appear stable longer if they are stored in air or in closed tubes. It is a strongly acidic body, turning the conga blue. It does not reduce Fehling's liquor, but this is nevertheless reduced if the solution is heated first.
800 g of the diacetone derivative are dissolved in 5-10 liters of water., Heated to the boil, then kept in a boiling water bath until the acetone has dissociated which occurs after about 30 40 minutes away.
Then evaporated in a vacuum until the consistency of a syrupy-thick mass, which very quickly sets in crystals. by rubbing, Once crystallization is complete, the treatment is carried out with acetone, filtered off and washed again with acetone.
A second crystallization can be obtained with minimal yield by evaporating the mother liquors in a vacuum. Yield about 520 g.
Example 2.¯
1 kg of pulverized # -sorbose, 5 kg of trioxymethylene and a mixture of 3.5 kg of sulfuric acid and 3.5 kg of water are thoroughly crushed together and heated 180. ..After the solution has cooled, ice is added, followed by a cold solution of concentrated potassium hydroxide in excess. The salts formed are separated from the solution, washed with a little solution.
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tion of potash and much chloroform and the liquid parts again- stirred with chloroform.
The solution dried with sodium sulfate, freed from chloroform by distillation and the residue distilled off in vacuo. After a first portion, of a crystalline product, most of the diformal - # - sorbose is obtained which crystallizes rapidly at about 132 and at a pressure of 0.2 mm. Purification is carried out by two successive recrystallizations by dissolving in hot benzene and by adding, before complete cooling, an equal volume of dry ether.
The diformal - # - sorbose consists of colorless crystals melting at 77-780 # [alpha] # D20 = -45.7 (c = 1.97 in water). It is easily soluble in water; in ether, in benzene, it dissolves with greater difficulty than the diacetone derivative.
In benzine it is hardly soluble, but very easily in chloroform.
2.5 kg of diformal - # - sorbose are dissolved in 30 liters of water, containing 1.35 kg of caustic potash and added with a solution. 2.6 kg of potassium permanganate in 60 liters of water. The temperature is maintained at 30 by suitable cooling, then stirred for 4 hours until discoloration. The solution, freed from the manganese dioxide, is saturated with carbon dioxide, evaporated to dryness in vacuum and the residue extracted with boiling absolute alcohol. The filtered and evaporated solution is taken up in a lot of absolute ether which precipitates a hygroscopic powder.
This is washed with ether, dissolved in ice-cold water, added with strong hydrochloric acid and ice until a strong acid reaction with congo is obtained. Then we shake several does with
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acetic ether. The dried extracts give a crystalline residue after evaporation, which is recrystallized in
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toluene. Al-2-keto - / - gulonic acid melts at 129-1300 # [alpha] # D18 = -43.25 (c = 1.04 in water). Difor- mal-2-keto-# -gulonic acid is considerably more stable than
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other bismethylene derivatives of 2-keto-E-gulinic acid. It can be heated for a long time with dilute mineral acids, in aqueous or alcoholic solution; without it being modified.
To obtain 2-keto - # - gulonic acid according to the process described in Example 1, it is necessary to heat for a prolonged time with dilute acids.
Example 3.
1 kg of f - sorbose, 22 kg of methyl ethyl ketone and 0.8 liters of concentrated sulfuric acid are stirred for 20 hours. The unmodified sorbose is separated by filtration and the solution is worked up as for the preparation of the diacetone compound (see Example 1). Di-methyl-ethyl-ketone - # - sorbose crystallizes in the form of woolly needles
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melting at 96-99 / </ E = -16, & o (0 = 1.145 in methyl-ethyl-oetone) r Di-methyl-ethyl-o6tone-, ± -sorbose is more difficult to dissolve in water than the diacetone derivative; otherwise, it has the same solubility in the other solvants.
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. 11 kg of di-methyl-ethyl-oetone- ± -sorbose is dissolved in 2 liters of pyridine stable with permanganate; a mixture of 0.4 kg of caustic potash and 10 liters of water is added and then a solution of 0.75 kg of potassium permanganate in 14 liters of water. Stirred for 20 hours. We continue as for the diacetone derivative of
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Example 1. Dimethyl-ethyl-ketone-2-keto gulonic acid is in the form of lamellae containing a water molecule
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of crystallization, and melting to about 95-100 on decomposition. For the preparation of 2-keto - # - gulonic acid, the procedure is the same as for 2-keto - # - gulonic acid.
Example 4.
2 kg of finely pulverized # -sorbose are added to 50 kg of benzaldehyde. 0.5 kg of gaseous hydrochloric acid is passed, the mixture is stirred overnight which dissolves almost the entire amount of sugar. The mixture, dark in color, is dissolved in ether, washed several times with dilute sodium hydroxide solution, dried with sodium sulfate and released by distillation of the ether and
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of benzeld6hyda by vacuum. The crude dibertal- sorbose is dissolved in the permanganate-rectified pyridine, aqueous solutions of caustic potassium hydroxide and potassium permanganate are added and stirred. The manganese dioxide is decanted, washed with water and extracted with ether.
The alkaline extracts are stirred with ether and the ethereal solutions added to the obtained extracts of manganese dioxide.
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The di-benaldehyde-2-keto-gulonic acid, obtained in the crude state, is separated from the aqueous alkaline solution purified by addition of mineral acids and purified by successive recrystallizations in boiling toluene. It is made up of long, colorless needles melting at 202-204.
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2-Keto-.C .. -gulortic acid is obtained from di-benzal.2-keto -, / - gulonic acid, by heating it for one hour with 10 parts of alcohol and 10 parts of alcohol. n / 5 aqueous hydrochloric acid in reflux condenser.